NO792193L - Retardering av surgjoerende vaeskers virkning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved kjemisk retardering av reaksjonshastighetene av surgjørende væsker på calciumholdige formasjoner og kjemisk retarderte surgjørings-preparater for anvendelse ved fremgangsmåten.

Surgjørende væsker har vært anvendt tidligere for å utføre behandlinger i underjordiske olje-, gass- eller vann-produserende formasjoner. Slike surgjørende væsker har primært vært anvendt for å øke produktiviteten av olje og gass fra calciumholdige formasjoner ved å bevirke fjernelse av reaktive materialer fra naturlig forekommende sprekker og porerom i formasjonene og derved øke størrelsen av disse. Surgjørende væsker har også vært anvendt for å frembringe nye sprekker i formasjoner idet syren bevirker etsning av sprekkene slik at de forblir åpne og har en høy gjennom-strømnings evne „

Hastigheten med hvilken surgjørende væsker reagerer med reaktive materialer i en formasjon, er en funksjon av forskjellige faktorer innbefattende syrekonsentrasjon, temperatur, hastighet, typen av reaktive materialer som forekommer, etc. Uavhengig av reak sjonshastigheten kan den surgjørende væske bare innføres i en formasjon i en viss avstand før den blir forbrukt. Tiden som kreves for at den surgjørende væske skal bli forbrukt, betegnes i det efterfølgende som "reaksjonstid". Ved dannelse av nye sprekker i en formasjon kan den surgjørende væske hvis den pumpes lengre inn i formasjonen efter at den er blitt forbrukt, forlenge sprekkene i formasjonen, men den vil ikke øke gjennomstrømnings-kapasitetene av de forlengede sprekker som kan lukke seg full-stendig når trykket oppheves. Det er således viktig å forlenge reaksjonstiden av surgjørende væsker slik at.reaktive materialer fjernes og/eller nye sprekker etses i så stor avstand inn i formasjonen fra brønnborehullet som mulig.

Fremgangsmåter og preparater har vært utviklet og anvendt tidligere hvorved reaksjonstiden for surgjørende væsker økes. Eksempelvis har vandige syreoppløsninger vært kjemisk retardert ved tilsetning av oljefuktende overflateaktive midler til de vandige surgjørende oppløsninger og/eller ved forbehandling av formasjonene som skal surgjøres med slike oljefuktende midler. Skjønt de tidligere anvendte oljefuktende overf lateakt ive midler med hell har retardert reaksjonshastighetene av de vandige syre-oppløsninger, dvs. øket reaksjonstiden av disse i calciumholdige formasjoner, avtar slike midlers retarderingsevne med økende formasjonstemperaturer.

Foruten kjemisk retarderte vandige syreoppløsninger har viskøse surgjørende væsker vært utviklet, som på grunn av deres høyere viskositet øker reaksjonstiden av syren som inneholdes i væsken og letter dannelsen av nye sprekker. Eksempler på slike viskøse surgjørende væsker er gelerte vandige syreoppløsninger og olje-syreemulsjoner av både de olje-eksterne og syre-eksterne typer. Skjønt det er ønskelig at slike viskøse surgjørende væsker også retarderes kjemisk, l'har de tidligere anvendte kjemikalier for retardering av vandige syreoppløsninger ikke vist seg effektive til å retardere viskøse surgjørende væsker.'Slik ineffektivitet skyldes uforlikelighet mellom kjemikaliet som bevirker retarder-ingen og geleringsmidler, emulgatorer og/eller dispergeringsmidler anvendt for å danne de viskøse surgjørende væsker.

Ved foreliggende oppfinnelse fremskaffes fremgangsmåter for å retardere reaksjonshastighetene av vandige syreoppløsninger på

calciumholdige formasjoner som er mere effektive ved høye temperaturer enn de tidligere kjente fremgangsmåter. Videre fremskaffes fremgangsmåter for kjemisk retardering av reaksjonshastigheten av viskøse, surgjørende væsker av de gelerte og emulsjonstypene på calciumholdige formasjoner. Slike fremgangsmåter omfatter i grunntrekket trinnene å forene med en vandig syreoppløsning eller annen surgjørende væske et organisk difosfonat av et prinuert amin i en effektiv liten mengde fulgt av å bringe den calciumholdige formasjon i kontakt med den dannede kjemisk retarderte vandige syreoppløsning eller surgjøringsvæske. Kjemisk retarderte vandige syreoppløsninger og viskøse,surgjørende væsker av de gelerte og emulsjonstypene fremskaffes også ved foreliggende oppfinnelse.

Uttrykket "surgjørende væske" er her anvendt for å betegne både ikke-viskøse syreoppløsninger og viskøse, surgjørende væsker av de gelerte vandige syre- og olje~syre-emulsjons typer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse forenes den surgjør-ende væske som skal retarderes kjemisk, med et organisk difosfonat av et primært amin med den generelle formel:

hvor R er alkyl med fra ca. 8 til ca. 16 carbonatomer. Det mest foretrukne organiske difosfonat-amin er en forbindelse med ovenstående generelle formel hvor R er alkyl med 12 carbonatomer.

Skjønt det ovenfor beskrevne organiske difosfonat-amin kan forenes direkte med surgjørende væsker hvis reaksjonshastigheter skal retarderes, blir slike aminer, da de er faste stoffer, for-

i'

trinnsvis oppløst i et oppløsningsmiddel som letter fordelingen av aminene i den surgjørende væske. Forskjellige oppløsnings-midler kan anvendes til dette formål innbefattende vandige lavmolekylære aIkoholoppløsninger og vandige lavmolekylære organiske syreoppløsninger. Helst anvendes det organiske difosfonat-amin oppløst i en vandig eddiksyreoppløsning, idet eddiksyreoppløs-ningen har en konsentrasjon og aminet oppløses deri i en mengde hvorved det organiske difosfonat-amin er tilstede i oppløsningen i en mengde på ca. 44 vekt% av oppløsningen, og eddiksyren er tilstede i oppløsningen i en mengde på ca. 34 vekt% av oppløs-ningen.

Kombinert med vandige syreoppløsninger som vandige saltsyre-oppløsninger eller vandige oppløsninger av blandinger av syrer som saltsyre og maursyre, retardererer det organiske difosfonat-amin ifølge oppfinnelsen ef fekt ivt . reaks jonshas t. igh et ene av slike syreoppløsninger over et bredt syrekonsentrasjonsområde og ved temperaturer opptil og over 177°C.. Forenet med viskøse surgjør-ende væsker av de gelerte vandige syreoppløsnings- og syre-olje-emulsjonstyper, bevirker det organiske difosfonat-amin effektiv retardering av reaksjonshastighetene av slike surgjøringsvæsker over et bredt syrekonsentrasjonsområde opptil temperaturer så høye som 2o4°C, og bevirker andre ønskede egenskaper som ned-settelse av friksjonstrykktap, forbedring av emulgerende egenskaper, og øket stabilitet av emulsjoner. Generelt forenes det organiske dif osfonat -ramin-ret arder ingsmiddel med en surgjørende væske i en mengde i området fra ca. 0,l4 vekt% til ca. 1,8 vekt% av den surgjørende væske. Nærværet av ret arderingsmidlet i den surgjørende væske forlenger reaksjonstiden av den surgjørende væske når den innføres i en calciumholdig formasjon, og retarder-ingsmidlet er forlikelig med geleringsmidler, emulgatorer, dispergeringsmidler, korrosjonsinhibitorer og andre tilsetninger som anvendes i de surgjørende væsker.

Som anført ovenfor, blir det organiske difosfonat-amin fortrinnsvis oppløst i en vandig eddiksyreoppløsning før den forenes med den surgjørende væske som skal retarderes, og den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-aminoppløsning tilsettes fortrinnsvis til den surgjørende væske i en mengde i området fra ca. 0,15% til ca. 2 volum% av den surgjørende væske.

Den kjemisk retarderte vandige syreoppløsning ifølge oppfinnelsen omfatter en vandig syreoppløsning og et organisk difosfonat av et primært amin med den generelle formel:

hvor R er alkyl med fra ca. 8 til ca. 16 carbonatomer. Helst har det organiske difosfonat-amin ovenstående generelle formel, og R er alkyl med 12 carbonatomer.

Forskjellige syrer kan anvendes i den vandige syreoppløsning, idet de foretrukne syrer er valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, eddiksyre og blandinger av slike syrer. Syren eller blandingen av syrer som anvendes,, er fortrinnsvis tilstede i den vandige syreoppløsning i en mengde i området fra ca. 5% til ca, 28 vekt% av den vandige syreoppløsning, og det organiske difosfonat-amin som anvendes, er fortrinnsvis tilstede i oppløs-ningen i en mengde på ca. 0,14% til ca. 1,8 vekt% av oppløsningen. Helst oppløses det organiske dif osf onat-amin i en vandig eddik-syreoppløsning slik at oppløsningen inneholder ca. 44 vekt% amin og ca. 34 vekt% eddiksyre, idet slik oppløsning er tilstede i den vandige syreoppløsning hvis reaksjonstid skal retarderes, i en mengde i området fra ca. 0,1% til ca. 2 volum% av syreoppløsningen.

En spesielt foret rukken kjemisk retardert vandig syreoppløs-ning omfatter vann, saltsyre tilstede i oppløsningen i en mengde på fra ca. 15% til ca. 28 vekt% av oppløsningen, og den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-aminoppløsning beskrevet ovenfor tilstede i saltsyreoppløsningen i en mengde i området fra ca. 0,15% til ca. 1 volum% av saltsyreoppløsningen.

En annen særlig foret rukken kjemisk retardert vandig syre-oppløsning inneholder vann, saltsyre tilstede i oppløsningen i en mengde på ca. 7>5vekt% av oppløsningen, maursyre tilstede i opp-løsningen i en mengde på ca. 10 vekt% av oppløsningen, og den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-aminoppløs ning beskrevet ovenfor tilstede i saltsyre-maursyreoppløsningen i en mengde i området fra ca. 0,15% til ca, 1 volum% av oppløsningen.

En kjemisk retardert,gelert, vandig syre ifølge oppfinnelsen omfatter en vandig syreoppløsning inneholdende et geleringsrniddel valgt fra gruppen bestående av hydratiserbare gummier, cellulosederivater, ethoxylerte fettaminer og blandinger av slike geleringsmidler, og et organisk difosfonat av et primært amin med den generelle formel :

hvor R er. alkyl med i området fra ca. 8 til ca. 16 carbonatomer.

Eksempler på hydratiserbare gummier som kan anvendes, er galactomannangummier og derivater derav, glucomannangummier og derivater derav, som guargummi, johannesbrødgummi, karayagummi, natriumcarboxymethylgura, hydroxyethylguar, natriumcarboxymethyl-hydroxyethylguar og hydroxypropylguar. Eksempler på cellulose derivater er natriumcarboxymethylhydroxymethylcellulose, natrium-carboxymethylhydroxyethylcellulose og hydroxyethylcellulose. Et eksempel på et ethoxylert fettamin-geleringsmiddel er en oppløs-ning av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og et ethoxylert fettamin med den generelle formel:

hvor R er en mettet eller umettet alifatisk gruppe med .i området fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer og blandinger derav, og x og y har hver en verdi i området fra ca. 0 til ca. IO.

Forskjellige syrer kan anvendes i de gelerte vandige syre-oppløsninger, idet de mest foretrukne er valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, eddiksyre og blandinger av slike syrer. Fortrinnsvis er den eller de anvendte syrer tilstede i den vandige syreoppløsning i''en mengde i området fra ca. 5% til ca.

28 vekt% av oppløsningen.

Ved fremstilling av de kjemisk retarderte gelerte vandige syreoppløsninger ifølge oppfinnelsen forenes det organiske difosfonat-amin med den vandige syreoppløsning i en mengde i området fra ca. 0,14% til ca. 1,8 vekt% av syreoppløsningen, og det anvendte geleringsmiddel forenes så med den vandige syreoppløsning. Hvis hydratiserbare gummier og/eller cellulosederivater anvendes som geleringsmidlene, forenes de med den vandige syreoppløsning i en mengde i området fra ca. 0,2% til ca. 1,0 vekt% av syreoppløs-ningen for å øke dens viskositet. Hvis et ethoxylert fettamin-geleringsmiddel anvendes, forenes det med den vandige syreoppløs-ning i en mengde i området fra ca. 1,0% til ca. 10,O vekt% av syre-oppløsningen for å øke dens viskositet. Den dannede høyviskøse gelerte vandige syreoppløsning har en betraktelig øket reaksjonstid på calciumholdige formasjoner.

En særlig foret rukken kjemisk retardert gelert vandig syre-oppløsning ifølge oppfinnelsen omfatter vann, saltsyre tilstede i oppløsningen i en mengde i området fra ca, 5% til ca. 20 vekt% av oppløsningen, hydroxyethylcellulose tilstede i oppløsningen i en mengde i området fra ca. 0,2% til ca. 1 vekt% av oppløsningen og et organisk difosfonat-amin med formelen:

oppløst i en vandig syreoppløsning idet oppløsningen inneholder ca. 44 vekt% amin og 34 vekt% eddiksyre, idet den vandige eddiksyre-aminoppløsning er tilstede i den gelerte saltsyreoppløsning i en mengde i området fra ca. 0,15% til ca. 1 volum% av oppløs-ningen.

En kjemisk retardert olje-ekstern syre-oljeemulsjon ifølge oppfinnelsen omfatter en vandig syreoppløsning, olje, en emulgator og et organisk difosfonat-amin av den ovenfor beskrevne type. Den vandige syreoppløsning inneholder fortrinnsvis en syre valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, eddiksyre og blandinger av slike syrer tilstede i oppløsningen i en mengde i området fra ca. 5% til ca. 28 vekt% av oppløsningen. Den anvendte vandige syreoppløsning er tilstede i syre-oljeemulsjonen i en mengde i området fra ca. 6o% til ca. 90 volum% av emulsjonen.

Forskjellige oljer kan anvendes som oljefasen av emulsjonen, idet en olje valgt fra gruppen bestående av kerosin, dieselolje, råolje og blandinger av slike oljer foretrekkes. Oljefasen av emulsjonen er tilstede deri i en mengde i området fra ca. 10% til ca. 40 volum% av emulsjonen. En emulgator valgt fra gruppen bestående av ikke-ionogene overflateaktive midler, kationiske overflateaktive midler og blandinger derav, er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra ca. 0,2% til ca. 2 volum% av emulsjonen. Det organiske difosfonat-amin er tilstede i emulsjonen i en mengde fra ca. 0,1% til ca. 2 vekt% av emulsjonen.

Den foretrukne kjemisk retarderte olje-eksterne syre-oljeemulsjon ifølge oppfinnelsen omfatter en vandig syreoppløsning inneholdende en syre valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre og blandinger av slike syrer tilstede i emuls jonen i en mengde på ca. 75 volum% av emulsjonen, dieselolje tilstede i emul sjonen i en mengde på ca. 25 volum% derav, en emulgator inneholdende en blanding av ikke-ionogene og kationiske overflateaktive midler tilstede i emulsjonen i en mengde på ca. 1 volum% derav, og et organisk difosfonat-amin med formelen:

oppløst i en vandig eddiksyreoppløsning, idet den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-aminoppløsning inneholder ca. 44 vekt% organisk difosfonat-amin og ca. 34 vekt% eddiksyre og er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra ca. 0,15% til ca.

1 volum% av emulsjonen.

Ved fremstilling av den kjemisk retarderte olje-eksterne syre-oljeemulsjon blir den anvendte emulgator tilsatt til oljen, og bestanddelene av den vandige syreoppløsning tilsettes individuelt til oljen i rekkefølgen vann, inhibitor,

syre eller syrer, og den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-aminoppløsning mens blandingen sirkuleres eller omrøres for å danne den retarderte olje-eksterne syre-oljeemulsjon. En slik emulsjon anvendes hovedsakelig for å stimulere oljeproduserende formasjoner og har en relativt høy viskositet.

En kjemisk retardert syre-utvendig syre-oljeemulsjon ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter en vandig syreoppløs-ning, olje, en emulgator og et organisk difosfonat-amin av den her beskrevne type. En slik emulsjon har lavere viskositet enn deholje-eksterne emulsjon beskrevet ovenfor, og oljefasen kan utgjøres av et flyktig hydrocarbon hvorved emulsjonen kan anvendes for å stimulere gassbrønner uten å efterlate ikke-flyktige væsker i formasjonen.

Den anvendte vandige syreoppløsning inneholder fortrinnsvis en syre valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, eddiksyre eller blandinger av slike syrer tilstede i den vandige syreoppløsning i en mengde i området fra ca. 5% til ca. 28 vekt% av den vandige syreoppløsning. Den vandige syreoppløs-ning er fortrinnsvis tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra ca. 6o% til ca. 96 volum% av emulsjonen.

Oljefasen er fortrinnsvis tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra ca. 4% til ca. 40 volum% og er fortrinnsvis kerosin, dieselolje eller råolje hvis man surgjør en oljeproduserende formasjon, eller et flyktig hydrocarbon som toluen, hvis man surgjør en gassproduserende formasjon. Toluen anvendt som det flyktige hydrocarbon når man behandler gassbrønner, inneholder fortrinnsvis også et dispergeringsmiddel som ethoxylert nonylfenol for å gi emulsjonen stabilitet, i en mengde i området fra ca. 4% til ca. 20 volum% av toluenfasen. Vannfasen og oljefasen emulgeres med en emulgator som et ikke-ionogent ethylen-oxydderivat av reaksjonsproduktet av fettsyrer og sorbitol, dvs. polyoxyethylen-sorbitol-hexaoleat. Emulgatoren er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra ca, 0,2% til ca. 2,0 vekt% av emulsjonen. Det organiske difosfonat-amin oppløses fortrinnsvis i en vandig eddiksyreoppløsning hvorved den dannede vandige eddiksyre-organisk difosfonat-aminoppløsning inneholder ca.

44 vekt% organisk difosfonat-amin og ca. 34 vekt% eddiksyre, idet den vandige eddiksyre-organiske difosfonat-aminoppløsning er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra ca. 0,1% til

v'

ca. 2 volum% av emulsjonen.

Ved fremstilling av den syre-eksterne emulsjon beskrevet ovenfor, blir det anvendte hydrocarbon (kerosin, dieselolje, råolje eller toluen inneholdende dispergeringsmiddel) blandet separat med den anvendte emulgator. Bestanddelene av den vandige syreoppløsning (vann, inhibitor, syre eller s,yrer, vandig eddiksyre-organisk dif osf onat ^-amin) tilsettes så i den angitte rekke-følge mens blandingen sirkuleres eller omrøres for å få en jevn dispergering„ Andre blandemetoder kan anvendes.

Den mest foretrukne kjemisk retarderte syre-eksterne syre-oljeemulsjon ifølge oppfinnelsen inneholder en 15 vekt%-ig vandig saltsyreoppløsning som er tilstede i emulsjonen i en mengde på ca. 92 volum% av emulsjonen, toluen tilstede i en mengde på ca. 8 volum%, polyoxyethylen-sorbitol-hexaoleat tilstede i en mengde på ca. 0,5 volum%, ethoxylert nonylfenol tilstede i toluenet i en mengde på ca. 14 volum% av toluenet og den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-aminoppløsning beskrevet ovenfor tilstede i emulsjonen i en mengde på ca. 1,0 volum% av emulsjonen.

Alle de kjemisk retarderte surgjøringsvæsker ifølge oppfinnelsen beskrevet ovenfor, inneholder fortrinnsvis én eller flere korrosjonsinhibitorer for å hindre korrosjon av rør-formig gods og metalliske overflater som kommer i kontakt med surgjøringsvæsken som blandinger av acetyleniske alkoholer og aminer. Andre tilsetninger kan også anvendes med surgjørings-væskene ifølge oppfinnelsen, som væsketapstilsetninger, frik-sjons reduserende tilsetninger, etc. Fordi de organiske difosfonat-aminer beskrevet ovenfor er forlikelige med forskjellige geleringsmidler, emulgatorer, dispergeringsmidler, korrosjonsinhibitorer og andre tilsetninger og effektivt nedsetter reaksjonstiden av surgjørende væsker ved høye temperaturer på calciumholdige formasjoner, gir fremgangsmåtene og surgjørings-væskene ifølge oppfinnelsen bedre resultater ved stimulering av calciumholdige formasjoner sammenlignet med tidligere anvendte metoder og preparater.

For ytterligere å illustrere fremgangsmåtene og preparatene ifølge oppfinnelsen gies de følgende eksempler.

Eksempel 1

v'

I laboratoriet ble reaksjonstidene for forskjellige vandige saltsyreoppløsninger inneholdende forskjellige konsentrasjoner av et organisk difosfonat-amin bestemt. Forsøksmetoden omfatter å anbringe en mengde Bedford-kalksten i en autoklav. Kalkstenen oppvarmes til en ønsket temperatur (som simulerer formasjonstemperatur) i nærvær av kerosin (som simulerer forraa-sjonsolje). Når autoklaven og kalkstenen når den ønskede temperatur, fortrenges kerosinen med en forutbestemt mengde av den vandige syreoppløsning som skal prøves ved et trykk på

105 kg/cm „ Syren får lov til å reagere med stenen inntil den er forbrukt til en restsyrekonsentrasjon på 3,2 vekt%. Mengdene av kalksten anvendt i disse prøver er alle avpasset i størrelse til å ha et overflateareal til volum-forhold ekvivalent med det som forekommer i en sprekk med en vidde på 6,35 mm. Sluttsyre-konsentrasjonen på 3,2% anvendes fordi i de fleste calciumholdige formasjoner er den den mengde syre som kreves i en 6,35 mm sprekk for å gi det teoretiske minimum av etsing for den ønskede strømningskapasitet.

Sammensetningene av de forskjellige saltsyreoppløsn-inger som ble prøvet, er gitt i tabell I nedenfor. Ved frem stilling av preparatene inneholdende organisk difosfonat-amin, oppløses det organiske difosfonat-amin i en vandig eddiksyre-oppløsning slik at oppløsningen inneholder ca. 44 vekt% organisk difosfonat-amin og ca. 34 vekt% eddiksyre.

Reaksjonstidene for de vandige saltsyreoppløsninger vist i tabell I og bestemt ved den ovenfor beskrevne metode, er angitt i tabell II.

i<1>

Av tabell II kan det sees at vandige saltsyreoppløs-ninger inneholdende organisk difosfonat-amin har betraktelig lengre reaksjonstider-ved høye temperaturer enn slike oppløs-ninger uten aminet.

Eksempel 2

01je-eksterne syre-oljeemulsjoner fremstilles i laboratoriet under anvendelse av vandige saltsyreoppløsninger av forskjellige konsentrasjoner og 24 volum% kerosin med eller uten forskjellige mengder av vandig eddiksyre-organisk difosfonat-aminoppløsning beskrevet i eksempel 1. Emulsjonene fremstilles alle ved å forene en emulgator bestående av en blanding av ikke- . ionogene og kationiske overflateaktive midler med kerosin. De enkelte bestanddeler av den vandige saltsyreoppløsning (vann, inhibitor, saltsyre, vandig eddiksyre-aminoppløsning) forenes med kerosiner i den angitte rekkefølge under omrøring av blandingen for å danne den olje-eksterne syre-oljeemulsjon. De forskjellige fremstilte olje-eksterne emulsjoner er vist i

tabell III.

Reaksjonstidene av de forskjellige emulsjoner med Bedford kalksten bestemmes ved fremgangsmåten beskrevet i eks.-empel 1 med unntagelse av at den frie olje som omgir kalkstens-kjernen, fjernes før reaksjonen. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell IV.

Av tabell IV kan det sees at olje-eksterne syre-olje-emuls joner inneholdende et organisk difosfonat-amin har lengre reaksjonstider enn slike emulsjoner uten aminet og at aminet er forlikelig med de anvendte émulgatorer og korrosjonsinhibitorer.

Eksempel 3

Forskjellige vandige syreoppløsninger inneholdende

7,5 vekt% saltsyre, 10 vekt% maursyre og forskjellige konsentrasjoner av korrosjonsinhibitor med og uten et organisk difosfonat-amin ble fremstilt i laboratoriet. Reaksjonstider for de forskjellige oppløsninger med Bedford kalksten ved forskjellige temperaturer ble bestemt ved metoden beskrevet i eksempel 1.

De forskjellige oppløsninger som ble undersøkt, er angitt i tabell V.

Reaksjonstidene for de undersøkte oppløsninger er angitt i tabell VI.

Av tabell VI kan det sees at reaksjonstidene for vandige saltsyre-maursyreoppløsninger er øket av nærværet av et organisk difosfonat-amin over et bredt temperaturområde.

Eksempel. 4

Ytterligere vandige oppløsninger inneholdende 7, 5 vekt% saltsyre, 10 vekt% maursyre, forskjellige mengder av korrosjonsinhibitor og forskjellige mengder av den vandige eddiksyre-organiske difosfonat-aminoppløsning beskrevet i eksempel 1, ble fremstilt i laboratoriet. Reaksjonstider for oppløsningene ble bestemt ved metoden beskrevet i eksempel 1 unntatt at Bedford kalk-stensprøvene ble oppvarmet i en autoklav under nitrogentrykk istedenfor i nærvær av kerosin. Hensikten med forsøkene var å bestemme effektiviteten av aminet som et retarderingsmiddel på kalksten som er tørr og derved simulere surgjøring av en gassproduserende formasjon hvor olje ikke er tilstede.

Sammensetningen av de vandige saltsyre-maursyre-for-søksoppløsninger er angitt i tabell VII, og resultatene for reak-sjonstidsprøvene er angitt i tabell VIII.

Av tabell VIII kan det sees at de kjemisk retarderte vandige salt syre-maursyreoppløsninger ifølge oppfinnelsen har økede reaksjonstider med tørr kalksten sammenlignet med uretarderte oppløsninger.

Eksempel 5

01je-eksterne syre-oljeemulsjoner ble fremstilt i laboratoriet under anvendelse av en vandig syreoppløsning inneholdende 7,5 vekt% saltsyre og 10 vekt% maursyre. Emulsjonene inneholdt 24 vekt% kerosin og ble alle fremstilt ved å forene en emulgator (1,0 volum% av emulsjonen) bestående av en blanding av ikke-ionogene og kationiske overflateaktive midler med kerosin og tilsette bestanddelene av syrefasen (vann, inhibitor, saltsyre, maursyre, vandig eddiksyre-amin-retarderingsmiddel) i den nevnte orden til kerosinen under langsom omrøring av blandingen for å danne de retarderte olje-éksterne syre-oljeemulsjoner.

Reaksjonstidene for forsøksemulsjonene ble bestemt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1.

Sammensetningene av forsøksemulsjonene er vist i tabell IX, og de bestemte reaksjonstider er vist i tabell X.

Av tabell IX og X kan det sees at det organiske difosfonat-amin effektivt øker reaksjonstidene for olje-eksterne saltsyre-maursyre-oljeemulsjoner over et bredt temperaturområde.

Eksempel 6

Gelerte vandige saltsyreoppløsninger ble fremstilt i laboratoriet fra vandige syreoppløsninger inneholdende 15 vekt% saltsyre under anvendelse av forskjellige geleringsmidler med og uten den vandige eddiksyre-organiske difosfonat-aminoppløsning beskrevet i eksempel 1. Hver av de gelerte vandige syreoppløs-. ninger inneholdt korrosjonsinhibitor i en mengde på 0,3 volum%. Reaksjonstidene for de gelerte vandige syreoppløsninger med Bedford kalksten ble bestemt ved metoden beskrevet i eksempel 1.Resultatene av disse forsøk er vist i tabell XI.

Av tabell XI kan det sees at de kjemisk retarderte gelerte vandige saltsyreoppløsninger har økede reaksjonstider sammenlignet med uretarderte gelerte vandige saltsyreoppløs-ninger.

Eksempel 7

Vandige saltsyreoppløsninger av organisk difosfonat av forskjellige primære aminer ble fremstilt inneholdende 44 vekt% organisk difosfonat-amin og 34 vekt% eddiksyre. De dannede vandige eddiksyre-organisk difosfonat-aminoppløsninger ble forenet med vandige saltsyreoppløsninger inneholdende 20 vekt% saltsyre i mengder på 1 volum%. De dannede preparater ble omsatt med Bedford kalksten i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ved 93°C unntatt at reaksjonene ble alle fortsatt i reaksjonstider på 90 minutter hvorefter syrekonsentrasjonene av de brukte syrepreparater ble bestemt.

Resultatene av disse forsøk er vist i tabell XII.

Av tabell XII kan det sees at et organisk difosfonat-amin med en alkylgruppe med 12 carbonatomer er den mest effektive i retarderte vandige saltsyreoppløsninger.

Eksempel 8

Syre-eksterne emulsjoner ble fremstilt i laboratoriet inneholdende 92 volum% av en 15 vekt%-ig vandig saltsyreoppløs-ning, 4% eller 8 volum% toluen inneholdende ethoxylert nonylfenol -dispergeringsmiddel i en mengde på 14 volum% av toluenet, forskjellige mengder polyoxyethylen-sorbitol-hexaoleat-emulgator, forskjellige mengder av korrosjonsinhibitor og forskjellige mengder av det vandige eddiksyre-organisk difosfonat-amin-retarderingsmiddel beskrevet i eksempel 1. Emulsjonene ble fremstilt ved å blande emulgatoren med toluenet inneholdende dispergeringsmiddel. Vannet, inhibitor, syre og retarderingsmiddel forenes individuelt med toluen-dispergeringsmiddel-emulgator-blandingen i den anførte rekkefølge under omrøring av blandingen.

Reaksjonstidene for forsøksemulsjonene ble bestemt ved metoden beskrevet i eksempel 1 unntatt at prøvene av Bedford kalksten ble oppvarmet i en autoklav under nitrogentrykk istedenfor i nærvær av kerosin for å simulere en gassproduserende formasjon.

Sammensetningene av de syre-eksterne forsøksemulsjoner er angitt i tabell XIII, og resultatene av reaksjonstidsprøvene er gitt i tabell XIV.

Av tabell XIII og XIV kan det sees at lange reaksjonstider av syre-eksterne emulsjoner inneholdende organisk difosfonat-amin-retarderingsmiddél med kalksten oppnåes over et bredt temperaturområde.

Claims (35)

1. Fremgangsmåte for å retardere reaksjonshastigheten av en surgjøringsvæske på en calciumcarbonatholdig formasjon,karakterisert vedat et organisk difosfonat-amin med den generelle formel:

hvor R er alkyl med 8 til l6 carbonatomer, kombineres med den surgjørende væske, og at den retarderte surgjørende væske bringes . i kontakt med den calciumcarbonatholdig formasjon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat R er alkyl med 12 car bonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den innbefatter trinnet å oppløse det organiske difosfonat-amin i en vandig eddiksyre-oppløsning før foreningen av det organiske difosfonat-amin med surgjøringsvæsken.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3> karakterisert vedat den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-amin-oppløsning inneholder ca. 44 vekt% difosfonat-amin og ca. 34 vekt% eddiksyre.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4,karakterisert vedat den vandige eddiksyre-organisk di. Cosf onat -amin-oppløsning forenes med den surgjørende væske i en mengde i området fra 0,1% til 2 volum% av den sur-<g>jørende væske.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert vedat der som surgjørende væske anvendes en vandig syreoppløsning.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert vedat syren er valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, eddiksyre og blandinger av slike syrer, og er tilstede i den vandige syreoppløsning i en mengde i området fra 5% til 28 vekt% av den vandige syre-oppløsning.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat R er alkyl med 12 carbonatomer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8,karakterisert vedat den innbefatter trinnet å oppløse det organiske difosfonat-amin i en vandig eddiksyreoppløsning før foreningen av det organiske difosfonat-amin med den surgjørende væske.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat der anvendes en vandig eddiksyre-organisk difosfonat-amin-oppløsning inneholdende ca. 44 vekt% organisk dif osf onat-amin og ca. 34 vekt% eddiksyre..

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert' ved at den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-amin-oppløsning forenes med den vandige syre-oppløsning i en mengde i området fra 0,1% til 2 volum% av den vandige syreoppløsning.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 11,karakterisert vedat den vandige syreoppløs-ning dessuten inneholder én eller flere korrosjonsinhibitorer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12,karakterisert vedat den surgjørende væske er en gelert vandig syreoppløsning inneholdende et geleringsmiddel valgt fra gruppen bestående av hydratiserbare gummier, cellulosederivater og en oppløsning av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og et ethoxylert fettamin med den generelle formel:

hvor R er en mettet eller umettet alifatisk gruppe med fra 8 til 22 carbonatomer, eller blandinger derav, og x og y er • tall fra'0 til 10.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisert vedat syren i den gelerte vandige syreoppløsning er valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, eddiksyre og blandinger av slike syrer, og er tilstede i den gelerte vandige syreoppløsning i en mengde i området fra 5% til 28 vekt% av oppløsningen.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat der som geleringsmiddel anvendes hydroxyethylcellulose som er tilstede i den gelerte vandige syreoppløsning i en mengde fra 0,2% til 1 vekt%.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat R er alkyl med 12 carbonatomer .

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,karakterisert-'ved at den innbefatter trinnet å oppløse det organiske difosfonat-amin i en vandig eddiksyre-oppløsning før foreningen av det organiske difosfonat-amin med den surgjørende væske.

18-Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-amin-oppløsning inneholder ca. 44 vekt% organisk difosfonat-amin og ca. 34 vekt% eddiksyre.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18,karakterisert vedat den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-amin-oppløsning forenes med den gelerte vandige syreoppløsning i en mengde i området fra 0,1% til 2 volum% av den gelerte vandige syreoppløsning.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19,karakterisert vedat den gelerte vandige syre-oppløsning inneholder én eller flere korrosjonsinhibitorer.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 20,karakterisert vedat den viskøse surgjørende væske er en olje-ekstern syre-oljeemulsjon bestående av en vandig syreoppløsning, olje og en emulgator.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert vedat syren i den vandige syreoppløsning er valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, eddiksyre og blandinger av slike syrer, og er tilstede i den vandige syreoppløsning i en mengde i området fra 5% til 2 8 vekt%.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22,karakterisert vedat den vandige syreoppløs-ning er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra 60% til 90 volum% av emulsjonen.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23,karakterisert vedat oljen er valgt fra gruppen bestående av kerosin, dieselolje og råolje, og er tilstede i emulsjonen i en mengde fra 10% til 40 volum%.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24,karakterisert vedat emulgatoren er valgt fra gruppen bestående av ikke-ionogene overflateaktive midler, kationiske overflateaktive midler og blandinger derav, og er tilstede i emulsjonen i en mengde fra 0,2% til 2 volum% av emulsjonen.

26.Fremgangsmåte ifølge krav 25,karakterisert vedat R er alkyl med 12 carbonatomer.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 26,karakterisert vedat den innbefatter trinnet å oppløse det organiske difosfonat-amin i en vandig eddiksyre-oppløsning før foreningen av det organiske difosfonat-amin med surgjøringsvæsken.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 27,karakterisert vedat den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-aminoppløsning inneholder ca. 44 vekt% organisk difosfonat-amin og ca. 34 vekt% eddiksyre.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 28,karakterisert vedat den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-aminoppløsning forenes med emulsjonen i en mengde fra 0,1 til 2 volum% av emulsjonen.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 29,karakterisert vedat emulsjonen også innbefatter én eller flere korrosjonsinhibitorer.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 1-30,karakterisert vedat den viskøse surgjørende væske er en syre-ekstern syre-oljeemulsjon bestående av en vandig syreoppløsning, olje og en emulgator.

32 . Fremgangsmåte ifølge krav 31,karakterisert vedat den vandige syreoppløs-ning er valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, eddiksyre og.blandinger derav, og er tilstede i den vandige syreopp-løsning i en mengde på fra 5% til 28 vekt% av oppløsningen.

33- Fremgangsmåte ifølge krav 32,karakterisert vedat den vandige syreoppløs-ning er tilstede i emulsjonen i en mengde på fra 60% til 96 volum% av emulsjonen.

34. Fremgangsmåte ifølge krav 33,karakterisert' ved at oljen er et flyktig hydrocarbon som er tilstede i emulsjonen i en mengde på fra 4% til 40 volum%. .

35.Fremgangsmåte ifølge krav 34, karakterisert vedat emulgatoren er polyoxyethylen-sorbitol -hexaoleat , som er tilstede i emulsjonen i en mengde fra 0,2% til 2 volum%.

36.Fremgangsmåte ifølge krav 35,karakterisert vedat R er alkyl med 12 carbonatomer o

37. Fremgangsmåte ifølge krav 36,karakterisert vedat den innbefatter trinnet å oppløse det organiske difosfonat-amin i en vandig eddiksyre-oppløsning før foreningen av det organiske difosfonat-amin med surgjøringsvæsken.

38.Fremgangsmåte ifølge krav 37,karakterisert vedat den vandige syre-organisk difosfonat-amin-oppløsning inneholder ca. 44 vekt% organisk difosfonat-amin og ca. 34 vekt% eddiksyre.

39. Fremgangsmåte ifølge krav 38,karakterisert vedat den vandige eddiksyre-organisk difosfonat-amin-oppløsning forenes med emulsjonen i en mengde fra 0,1 til 2 volum% av emulsjonen.

40. Fremgangsmåte ifølge krav 39,karakterisert vedat emulsjonen inneholder én eller flere korrosjonsinhibitorer.

41. Fremgangsmåte ifølge krav 40,karakterisert vedat den syre-eksterne syre-ol jeemulsjon innbefatter ethoxylert nonylfenol som er tilstede i emulsjonen i en mengde fra 4% til 20 volum% av det flyktige hydrocarbon som er tilstede deri.

42. Kjemisk retardert vandig syreoppløsning for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert vedat den omfatter vann, syre og et organisk difosfonat-amin med den generelle formel:

hvor R er alkyl med 6-18 carbonatomer.

43- Vandig syreoppløsning ifølge krav 42,karakterisert vedat syren er valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, eddiksyre og blandinger av slike syrer, og er tilstede i den vandige syreoppløsning i en mengde på fra 5% til 28 vekt% av den vandige syreoppløsning.

44. Vandig syreoppløsning ifølge krav 42 eller 43,karakterisert vedat R er alkyl med 12 carbonatomer .

45. Vandig syreoppløsning ifølge krav 44,karakterisert vedat det organiske difosfonat-amin er tilstede i den vandige syreoppløsning i en mengde i området fra 0,1% til 2 vekt%.

46. Vandig syreoppløsning ifølge krav 45,karakterisert vedat den inneholder én eller flere korrosjonsinhibitorer som er tilstede i oppløsningen i en mengde i området fra 0,1% til 2 volum% av oppløsningen.

4?«En kjemisk retardert gelert vandig syreoppløsning.,karakterisert vedat den innbefatter ^eh vandig syreoppløsning, et geleringsmiddel valgt fra gruppen bestående av hydratiserbare gummier, cellulosederivater og en opp-løsning av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og et ethoxylert fettamin, og et organisk difosfonat-amin med den generelle formel:

hvor R er alkyl med 6-18 carbonatomer.

48. En gelert vandig oppløsning ifølge krav 47,karakterisert vedat R er alkyl med 12 carbonatomer, og det organiske difosfonat-amin er tilstede i den gelerte vandige syreoppløsning i en mengde fra 0,1% til 2 vekt% av oppløsningen.

49. Gelert vandig syreoppløsning ifølge krav 48,karakterisert vedat syren er valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, eddiksyre og blandinger av slike syrer, og er tilstede i oppløsningen i en mengde i området fra 5% til 28 volum% av oppløsningen.

50. Gelert vandig syreoppløsning ifølge krav 49,karakterisert vedat geleringsmidlet er hydroxyethylcellulose som er tilstede i oppløsningen i en mengde fra 0,2% til 1,0 vekt%.

51. Gelert vandig syreoppløsning ifølge krav 5o,karakterisert vedat den inneholder én eller flere korrosjonsinhibitorer som er tilstede i oppløsningen i en mengde i området fra 0,1% til 2 volum% av oppløsningen.

52. Kjemisk retardert olje-ekstern syre-oljeemulsjon,karakterisert vedat den omfatter en vandig syreoppløsning, olje, en emulgator og et organisk difosfonat-amin med den generelle formel:

hvor R er alkyl med 10 - 20 carbonatomer.

53. Olje-ekstern syre-oljeemulsjon ifølge krav 52,karakterisert vedat R er alkyl med 12 carbonatomer, og det organiske difosfonat-amin er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra 0,1% til 2 vekt% av emulsjonen.

54. Olje-ekstern syre-oljeemulsjon ifølge krav 53jkarakterisert vedat den vandige syreoppløs-ning inneholder en syre valgt fra gruppen bestående av .saltsyre, maursyre, eddiksyre og blandinger av slike syrer, som er tilstede i den vandige emulsjon i en mengde fra 5% til 28 vekt% av oppløsningen, og den vandige syreoppløsning er tilstede i emulsjonen i en mengde fra 60% til 90 volum% av emulsjonen.

55. Olje-ekstern syre-oljeemulsjon ifølge krav 54»karakterisert vedat oljen er valgt fra gruppen bestående av kerosin, dieselolje og råolje, og er til stede i emulsjonen i en mengde i området fra 10% til 40 volum% av emulsjonen.

56. Olje-ekstern syre-oljeemulsjon ifølge krav 55,karakterisert vedat emulgatoren er valgt fra gruppen bestående av ikke-ionogene overflateaktive midler, kationiske overflateaktive midler og blandinger derav, og er tilstede i emulsjonen i en mengde fra 0,2% til 2 volum% av emulsjonen.

57. Olje-ekstern syre-oljeemulsjon ifølge krav 56,karakterisert vedat den innbefatter én eller flere korrosjonsinhibitorer som er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra 0,1% til 2 volum% av emulsjonen.

58. Kjemisk retardert syre-ekstern syre-oljeemulsjon,karakterisert vedat den omfatter en vandig syreoppløsning , ol je ,.' polyoxyethylen-sorbitol -hexaoleat -emulgator og et organisk difosfonat-amin med den generelle formel:

hvor R er alkyl med 6-18 carbonatomer.

59. Syre-ekstern syre-oljeemulsjon ifølge krav 58»karakterisert vedat R er alkyl med 12 carbonatomer, og at det organiske difosfonat-amin er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra 0,1% til 2 vekt% av emulsjonen.

60. Syre-ekstern syre-oljeemulsjon ifølge krav 59»karakterisert vedat den vandige syreoppløs-ning inneholder en syre valgt fra gruppen bestående av saltsyre, maursyre, eddiksyre og blandinger av slike syrer, som er tilstede i den vandige syreoppløsning i en mengde fra 5% til 28 vekt% av den vandige syreoppløsning, og den vandige syreoppløs-ning er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra 6o% til 96 volum% av emulsjonen.

61. Syre-ekstern syre-oljeemulsjon ifølge krav 60,karakterisert vedat oljen er toluen som er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra 4% til 40 volum% av emulsjonen,

62. Syre-ekstern syre-dljeemulsjon ifølge krav 6l,karakterisert vedat den også innbefatter ethoxylert nonylfenol som er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra 4% til 20 volum% av det tilstedeværende toluen.

63. Syre-ekstern syre-oljeemulsjon ifølge krav 62,karakterisert vedat den også inneholder én eller flere korrosjonsihibitorer som er tilstede i emulsjonen i en mengde i området fra 0,1% til 2,0 volum% av emulsjonen.

64. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den calciumholdige formasjon er en hydrocarbonførende formasjon hvor hydrocarbonet består i det vesentlige av tørr gass.

65.Fremgangsmåte ifølge krav 64,karakterisert vedat den surgjørende væske er valgt fra gruppen bestående av organiske syrer, uorganiske syrer og blandinger derav.

66.Fremgangsmåte ifølge krav 65, karakterise,rt ved at den surgjørende væske er en blanding av organiske og uorganiske syrer.

67. Fremgangsmåte ifølge krav 66,karakterisert vedat den uorganiske syre er. saltsyre, og den organiske syre er valgt fra gruppen bestående av eddiksyre, maursyre, propionsyre og blandinger derav.

68. Fremgangsmåte ifølge krav 67,karakterisert vedat den organiske syre er maursyre.