NO792693L - Fremgangsmaate til fremstilling av en fenol- og en karbonylforbindelse ved katalysert dekomponering av et aromatisk hydroperoksyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av fenoler og karbonylforbindelser ved å spalte et aromatisk hydroperoksyd i nærvær av en katalysator. Spesielt vedrorer oppfinnelsen en fremstilling av fenol og aceton ved katalytisk spaltningsdekomponering av kumenhydroperoksyd.

Fremstilling a-v fenol ved oksydering av isopropyl-benzen, som ellers er kjent som kumen, til kumenhydroperoksyd, som deretter underkastes en spaltningsreaksjon, vanligvis i nærvær av en syrekatalysator, for å fremstille et flytende spaltningsreaksjonsprodukt som inneholder som hovedprodukter fenol og aceton, er velkjent. Det flytende spaltningsproduktet, som også kan inneholde kumen og oc-metylstyren, etter fjerning av en en eventuell katalysator, underkastes en serie rensningstrinn hvor fenol og aceton gjenvinnes. Spaltningsreaksjonsproduktet inneholder også forskjellige andre produkter som er kondensasjonsprodukter av fenol med f.eks. a-metylstyren, og det er nodvendig for effektiv drift av prosessen, å gjenvinne fenolen fra slike kondensasjonsprodukter i en krakkingsoperasjon for resykler-ing til rensetrinnene. a-metylstyren som gjenvinnes i rensetrinnene hydrogeneres vanligvis for å danne kumen som resykleres til oksydasjonstrinnet.

I slike prosesser utfores spaltningsreaksjonen fortrinnsvis i nærvær av et lavtkokende opplbsningsmiddel såsom aceton selv, hvor reaksjonsvarmen fjernes ved tilbakelbp av aceton. Kumenhydroperoksydmatningen til spaltningsreaksjonen er vanligvis et konsentrat som tilveiebringes fra et totrinns konsentrasjonstrinn hvor kumenoksydasjonsprod.uk-tet omdannes fra 22% hydroperoksydkonsentrasjon til ca. 80% konsentrasjon. Det gjenvundne, utomsatte kumen resykleres til oksydasjonstrinnet. Vanligvis utfores spaltningsreaksjonen ved ca. 80°C og totalmengden aceton kokes under tilbakelbp syv ganger for å fjerne reaksjonsvarmen med medfør-ende tap av lawerdis varme, forbruk av kjolevann og kjble-middel og tap av aceton i avgass.

En forbedret fremgangsmåte for å utfores spaltnings-reaks jonen av aromatiske hydroperoksyder er nå oppdaget.

Fblgelig er den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte hvor et hydroperoksyd av en aromatisk forbindelse med formelen:

hvor uavhengig R-^ er metyl eller etyl, R 2 er hydrogen, metyl eller etyl, eller hvor R-^og R2sammen danner en alicyklisk ring med 5 eller 6 karbonatomer, R-^er hydrogen eller alkyl og R^ og R^ er hydrogen, alkyl eller danner sammen en aromatisk ring, n er 0, 1 eller 2 ogr?~ er 1 eller 2, omdannes til en fenol eller karbonylforbindelse i en spaltnings, de-komponeringsreaksjon og fremgangsmåten omfatter kontinuerlig tilfbring av hydroperoksydet til en reaktor hvor det bringes i kontakt med spaltningskatalysatoren under oppvarming og ved et trykk som er slik at spaltningsdekomponeringen av hydroperoksyd finner sted, reaktoren er istand til å skille de fordampede, relativt lavtkokende, komponenter fra hbyerekokende, flytende produkter og katalysator, og kontinuerlig fjerning fra reaktoren av en blanding i dampfase som inneholder fenol og karbonylforbindelses-spaltningsdekomponer-Vlhgsproduktene og i en flytende fase som inneholder de hbyerekokende rester.

En utforelse av oppfinnelsen tilveiebringer for

kontinuerlig tilfbrsel en flytende spaltningsdekomponeringskatalysator til reaktoren og kontinuerlig fjerning fra reaktoren av katalysatoren i flytende fase sammen med de hoyerekokende rester.

En alternativ utforelse av oppfinnelsen tilveiebringer for kontinuerlig tilforsel av hydroperoksyd med formel (I) til reaktoren som inneholder et fast sjikt av en fast spaltningsdekomponeringskatalysator og fjerning~~av de hbyerekokende rester i flytende fase kontinuerlig fra reaktoren.

Et eksempel på et passende hydroperoksyd med formel (I) hvor R. og R^sammen danner en aromatisk ring er iso-propylnaftylhydroperoksyd.

Fortrinnsvis har hydroperoksydet formelen:

hvor uavhengig R-^ er metyl eller etyl, Rp er hydrogen, metyl eller etyl, og hvor R-^og R2sammen danner en alicyklisk ring med 5 eller 6 karbonatomer, og hvor R, er hydrogen eller

1 ->

alkyl, n er 0, 1 eller 2 og hvor n er 1 eller 2.

Eksempler på passende hydroperoksyder med formel (II) er kumen-, kymen-, cykloheksylbenzen-, diisopropylbenzen-, etylbenzen- og sek.butylbenzyl-hydroperoksyder. Hydroperoksydet er fortrinnsvis kumenhydroperoksyd som omdannes i prosessen ifolge oppfinnelsen til fenol og aceton.

Hydroperoksyder med formel (I) og (II) kan fremstilles på i og for seg kjente måter ved oksydering av den korresponderende aromatiske forbindelse.

Det er foretrukket å tilfore hydroperoksydet sammen med et fortynningsmiddel som passende kan være det aromatiske hydrokarbon hvorfra hydroperoksydet skriver seg. Eventuell eller 1 tillegg kan andre inerte hydrokarboner såsom toluen tilfores som fortynningsmiddel.

Det er videre foretrukket å tilfore et modifiserende middel for reaksjonen. Hensiktsmessig kan dette modifiserende middel for reaksjonen være ett eller flere polare hydroperoksydspaltningsdekomponeringsprodukter. Passende kan konsentrasjonen av modifiserende forbindelse for reaksjonen være i området 5-55 vekt-%.

Hydroperoksydkonsentråsjonen er fortrinnsvis slik at varmen som utvikles under spaltningsdekomponeringen er den mengde som kreves for å fjerne fra reaktoren ved spalt-ningstemperaturen og trykket en blanding i dampfase som inneholder fenol og karbonylforbindelsen og i flytende fase hbyerekokende rester, uten at det er nbdvendig å tilfore ytterligere varme eller å fjerne overskuddsvarme.

Spaltnings, dekomponeringskatalysatoren er fortrinnsvis en syrekatalysator. Slike katalysatorer kan hensiktsmessig deles i flytendefase-katalysatorer og faste katalysatorer. Mens organiske syrer såsom karboksylsyre kan benyttes som flytende fase spaltningsdekomponeringskatalysatorer, er det foretrukket å anvende en mineralsyrekatalysa-tor, såsom svovelsyre eller fosforsyre, hvor svovelsyre er foretrukket. Den flytende katalysator kan gjenvinnes fra den flytende fase som fjernes fra reaktoren og resykleres til reaktoren. Passende faste katalysatorer som kan benyttes omfatter silisiumoksyd/aluminiumoksyd og polymerer som inneholder sure funksjonelle grupper, f.eks. -SO^H. Andre spaltningsdekomponeringskatalysatorer som kan benyttes omfatter visse svovelforbindelser, f.eks. svoveldioksyd og svovel selv, Lewis-syrer etc.

Oppvarmingen som kan benyttes ligger i området

fra 120 - 200°C, og fortrinnsvis ved ca. 150°C for drift ved atmosfæretrykk. Mens drift ved atmosfæretrykk er foretrukket, kan det være bnskelig i enkelte tilfeller å arbeide ved trykk som ligger under atmosfæretrykket. Det ér også mulig å arbeide ved trykk som er hbyere enn atmosfæretrykket.

Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen kan utfores i en hvilken som helst passende re'aktor som gjor det mulig med rask fjerning av blandingen som inneholder fenol og karbonylforbindelsen som er dekomponeringsproduktene fra spaltningen i dampfase og også fjerning av flytende fase som vanligvis har form av en tjære. En passende form for reaktor er en koker utstyrt med varmeinnretninger for å

sette igang spaltningsdekomponeringsreaksjonen. Siden resten vanligvis har form ar en meget viskos tjære, kan det være et fortrinn å benytte en reaktor som har en kort kolonne utstyrt med en gjenkoker.

Fenol og karbonylforbindelsen som inneholdes i blandingen som fjernes fra dampfasen fra reaktoren kan gjenvinnes og renses på kjent måte.

Siden fenol selv fremstilles i kommersiell måle-stokk i de storste mengder av alle fenoler, vil resten av beskrivelsen dreie seg om spaltningsdekomponering av kumenhydroperoksyd for å frembringe fenol og aceton". De som kjenner de foreliggende teknikker vil lett kunne optimali-sere betingelsene som er nodvendige for spaltningsdekomponering av andre hydroperoksyder.

Når det dreier seg om spaltningsdekomponering av kumenhydroperoksyd, har blandingen som fjernes i dampfase fra reaktoren fortrinnsvis et kokepunkt ved standard temperatur og trykk på mindre enn 200°C og inneholder fenol og aceton.

Kumenhydroperoksyd kan f.eks. fremstilles ved å tilfore en blanding av renset kumen og renset resyklert kumen til et oksydasjonskar sammen med en fortynnet soda-askeopplosning for å holde pH på mellom 6,0 og 8,0. Denne blandingen kan bringes i kontakt med luft og holdes ved 110 - 115°C inntii 20 - 25% omdannes til hydroperoksyd. Mange variasjoner av denne -fremgangsmåten er kjent og kan benyttes for å frembringe kumehhydroperoksydråstoff som kan benyttes i fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Det er foretrukket å benytte som råstoff en kommersielt tilgjengelig kumenhydro-peroksydstrom som kan inneholde tilhorende urenheter såsom fenyldimetylkarbinol og acetofenon. Eventuelt kan kumenhydroperoksyd renses for å fjerne slike urenheter.

Fortrinnsvis er kumenhydroperoksyd fortynnet med kumen. Fortrinnsvis tilsettes aceton til kumenhydroperoksyd

som et modifiserende middel for reaksjonen.

Det foretrukne råmaterialet er en opplosning av kumenhydroperoksyd med en konsentrasjon i området 40 - 50 vekt-%, opplosningsmidlet er én eller flere av de foran-nevnte urenheter, fortynningsmidler eller modifiserende midler for reaksjonen, siden reaksjonsvarmen ved konsentra-sjoner i dette området er tilstrekkelig til å fordampe, ved den dekomponeringstemperatur man har, stort sette alle ;reak-sjonsprodukter med et kokepunkt som er mindre enn 200°C, deriblant fenol og aceton. Hvis konsentrasjonen av kumenhydroperoksyd i utgangsmaterialet er storre enn 50 vekt-%, vil dekomponeringen skape mer varme enn det som er nodvendig for å fordampe ved atmosfæretrykk reaksjonsproduktene som har kokepunkt på mindre enn 200°C, og i dette tilfellet kreves visse kjbleinnretninger, f.eks. ved å frembringe vanndamp. Eventuelt kan trykket hvor dekomponeringen utfores okes. Når råmaterialet har en konsentrasjon av kumenhydroperoksyd på mindre enn ca. 40 vekt-%, vil dekomponer-ingsreaksjonen ikke skape tilstrekkelig varme til å fordampe reaksjonsproduktene med et kokepunkt på mindre enn 200 C, og i dette tilfellet vil det være nodvendig å tilfore ytterligere varme.

Katalysatoren er fortrinnsvis svovelsyre, som passer for tilforsel til spaltningsdekomponeringsreaksjonen som en fortynnet opplosning i f.eks. én eller flere av aceton, eller acetofenon eller kumen i en mengde på fra 50 - 2000 ppm fri syre, beregnet på grunnlag av vekten av råmaterialet.

Under disse betingelser antar man at dannelsen av hbytkokende kodensasjonsprodukter av fenol reduseres. I et-hvert tilfelle vil mange av disse kondensasjonsprodukter når de dannes dekomponeres i flytende fase når man benytter en syrekatalysator, noe som eliminerer behovet for etter-følgende krakking. En ytterligere fordel ved den foreliggende oppfinnelse er at reaksjonsvarmen gjenvinnes stort sett som latent varme i produktdampen som tilfores trinnet for gjenvinning og rensing, når en relativt lite flyktig flytende fase katalysator såsom svovelsyre benyttes, katalysa toren fjernes fra produktet i flytende fase med den lille mengde hoytkokende rester som dannes, noe som reduserer "behovet for et spesielt trinn for å fjerne katalysator.

Det er foretrukket å benytte en reaktor med kort kolonne utstyrt med en gjenkoker. Urenset acetofenon resyklert fra rensetrinnene nedstrbms, kan tilfores noen få

plater opp på kolonnen, men under tilfbrselspunktet for kumenhydroperoksyd. Ved å koke under tilbakelbp ved 204°C, kan man få den nbdvendige varme for å sette reaksjonen igang, hvoretter varmetilfbrselen til gjenkokeren reduseres og acetofenon vil vaskes ned og fortynne tjæren. Forbind-elser som koker over 200°C ved standard temperatur og trykk, og som kan være tilstede i tjæren, omfatter acetofenon, kumylfenoler og a-metylstyrendimerer. Samtidig gjenvinnes fenolinnholdet i acetofenonresykleringsstrbmmen over toppen som en damp sammen med fenolproduktet. Reaktoren må selv-sagt fremstilles av materialer som er resistente overfor den syrekatalysator som benyttes, og nærvær av spor av tungmetallsalter unngås fortrinnsvis idet de vil katalysere den ubnskede dekomponering av kumenhydroperoksyd til fenyldimetylkarbinol og acetofenon.

Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen gir en rekke fortrinn, deriblant lavere kapitalomkostninger i anlegget ved å eliminere katalysatorfjerning, krakking og tilhbrende destillasjonsutstyr som er nodvendig i konvensjonelle an-legg som benytter fjerning av produktet i flytende fase fra spaltningsreaksjonen. Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen har også lavere driftsomkostninger noe som spesielt skriver seg fra tilfbrsel av damp istedenfor væske til destillasjons-systemet. Fremgangsmåten gir også en innebygget sikkerhets-faktor ved å eliminere risikoen for akkumulering av kumenhydroperoksyd i spaltningsreaksjonen på grunn av svikt i katalysatortilfbrselen. Ved fremgangsmåten ifbXge oppfinnelsen vil svikt i katalysatortilfbrselen bare fore til at en termisk nedbrytningsreaksjon tar over uten noen risiko for akkumulering av kumenhydroperoksyd til farlige nivåer.

Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen illustreres

ved fblgende eksempler.

I eksemplene 4 - 10 og 14 - 20 benyttes glassreak-toren som er illustrert i fig. 1. Reaktoren i fig. 1 be-

står av et 16 x 2 cm glassror (l) som i ovre ende har en B19/26 stuss (2) hvorigjennom det fordampede reaksjonspro-dukt fjernes og i sin lavere ende et ror med mindre diameter (3) hvorigjennom væskeresten fjernes. Lommer for termoele-menter (4) finnes i roret. Et kapillarrør av glass (5) med en forgrening (6) tjener til å innfore hydroperoksydmateri-alet og katalysatormaterialet i glassrbret (1). Kapillar-røret er boyd i enden (7) inne i roret for å fore reaktant-ene nedover. Den delen av det ytre av roret mellom punktene (8) og (9) er belagt med en elektrisk varmemuffe, og resten

av roret er isolert for å hindre varmetap.

I eksemplene 1 - 3 og 11 - 13 benyttes en reaktor identisk med den som er illustrert i fig. 1, bortsett fra

at kapillarrøret (5) uten forgreningen (6) ble benyttet.

I eksempel 21 benyttes den rustfrie stålreaktor som er vist i fig. 2. Dimensjonene er slik at den har en diameter på ca. 7 cm og en hbycLe på 40 cm. Reaktoren i fig. 2 består av to deler, en ovre sylindrisk del (l) og en lavere konisk del (2). Den koniske del (2) har indre "finner"

(3) sveiset til kroppen for å oke den indre overflate. Mon-tert over "finnene" er to sprederringer (4) og (5) for tilforsel av hydroperoksyd og katalysator. Den koniske del (2) smalner av til et kammer (6) for oppsamling av rester som pumpes ut gjennom åpningen (7). Fordampet produkt fjernes gjennomåpningen (8) og en sikkerhetsskive (9) er plassert i åpningen (10). Det ytre av den ovre, sylindriske del (1)

er isolert og den lavere, koniske del (2) er dampoppvarmet.

Eksempel 1

En 53 vekt-% opplosning av kumenhydroperoksyd i kumen, som inneholder 180 ppm svovelsyre ble pumpet med en hastighet på 50 ml/time inn i toppen av en kort, keramisk pakket reaktor som tilsvarer den som er vist i fig. 1. Bunndelen, opp til 5 cm fra matepunktet, ble varmekompensert for

å holde en overflatetemperatur på 200°C. Spaltning fant

sted så snart tilforselen berbrte den varme pakningen og produkter destillerte over toppen ved en temperatur på 152°C.

Destillatet utgjorde 93% av vekten av tilfort mengde og ,rest-tjære og syre som ble fort ned gjennom bunnen utgjorde 3%

av den totale tilfbrsel. Destillatet inneholdt 22,8 mol-% fenol og 18,6 mol-% aceton.

Eksempel 2

En 48,3 vekt-% opplosning av kumenhydroperoksyd

i kumen som inneholdt 270 ppm svovelsyre ble pumpet ved en hastighet på 100 ml/time inn over toppen på en reaktor tilsvarende den som er vist i fig. 1. Bunndelen, opp til 5 cm fra matningspunktet, ble varmekompensert for å holde en overflatetemperatur på 200°C. Et lite tverrsnitt av rustfritt stålnett ble fort inn under matningspunktet, men over den oppvarmede delen for å virke som reaksjonssone, og et tilsvarende lite tverrsnitt rustfritt stålnett ble fort over bunnen og inn i den oppvarmede del for å virke som krakkingsone. Spaltningen fant sted så snart tilfbrsels-materialet berbrte den varme pakningen og produkter destillerte over toppen ved en temperatur på 155°C. Destillatet utgjorde 96% av vekten av tilfort materiale og inneholdt 21,6 mol-% fenol, 15,7 mol-% aceton og 10,9 mol-%.a-metylstyren. En tjære som inneholdt syre ble fort ut fra bunnen av reaktoren.

Eksempel 3

En kumenopplbsning som inneholdt 44,8 vekt-% kumenhydroperoksyd, 0,91 vekt-% acetofenon, 2,65 vekt-% dimetylfenylkarbinol og 285 ppm svovelsyre ble tilfort med en hastighet på 200 ml/time til en reaktor som tilsvarer den som er vist i fig. 1 og som inneholdt et grunt lag (2 cm) "Monel"-nett i det forbvrig tomme ror. Den faktiske reaksjonssone bestod således bare av "Monel"-nettet.

Produktene destillerte av ved en temperatur på 153°C og destillatet utgjorde 97% av tilfort mengde. Utbyttet av fenol var 80 mol-%, av aceton 83 mol-% og det viktigste biprodukt var a-metylstyren.

Resten på 3% bestod av tjære (ved værelsetempe-ratur) og den inneholdt all tilfort syrekatalysator.

Eksemplene 4- 8

I disse eksemplene inneholdt reaktoren vist i fig. 1 et grunt lag (2 cm) "lSonel"-nett. En 0,5 vekt-% opplosning av svovelsyre i aceton ble tilfort i en atskilt strbnfgjen-nom en felles tilfbrsel sammen med kumenhydroperoksyd. Konsentrasjonen av svovelsyre i den totale tilforte mengde ble holdt på 230 - 390 ppm mens den totale tilforselshastighet varierte fra 50 - 530 ml/time. Den tilforte mengde inneholdt 48,5 vekt-% kumenhydroperoksyd, 2,9 vekt-% fenyldimetylkarbinol og 0,7 vekt-% acetofenon.

Det molare utbyttet av fenol i dampproduktene er gitt i den fblgende tabell. Det molare utbyttet av aceton, som også ble dannet, er ikke oppgitt. En tjære som inneholdt syre ble fort ut gjennom bunnen av reaktoren.

De ovennevnte resultater demonstrerer at en opti-mal, tilstrekkelig damphastighet bor opprettholdes i reak-sjonssonen for å fjerne produktene like raskt som de dannes.

Drift ved redusert trykk

Eksempel 9

En kumenopplbsning som inneholdt 40,2 vekt-% kumenhydroperoksyd, 0,65 vekt-% acetofenon og 2,44 vekt-% fenyldimetylkarbinol ble tilfort med en hastighet på 400 ml/time til den reaktor som er vist i fig. 1, pakket med 3 mm rustfrie stålnettringer, mens reaktoren ble holdt ved et trykk på 500 mm. En opplosning av 1,0 vekt-% svovelsyre i acetofenon ble tilfort som en separat strbm gjennom en feiles tilfbrselsåpning sammen med kumenopplbsningen i en slik hastighet at svovelsyrekonsentrasjonen i den totale tilforsel var 365 ppm.

Produktene ble destillert av ved 140°G" og destillatet utgjorde 96,7% av den totale tilforte mengde. Fenol-

og acetonutbyttene var henholdsvis 86,4 mol-% og 90,7 mol-%

og utbyttet a-métylstyren var 3,8 mol-%. En tjære som inneholdt syre ble fjernet fra bunnen av reaktoren.

Eksempel 10

Fremgangsmåten fra eksempel 9 ble gjentatt under anvendelse av den samme reaktor og sammensetning på til-førselen, men reaktoren ble holdt på 300 mm absolutt trykk og syrekonsentrasjonen i den tilforte totale mengde var 310 ppm.

Produktene ble avdestillert ved 130°C og destillatet utgjorde 99,7% av den totale tilforte mengde. Fenol-

og acetonutbyttene var henholdsvis 91,6 mol-% og 94,8 mol-%

og utbyttet a-metylstyren var 2,9 mol-%. En mindre mengde tjære som inneholdt syre ble fjernet gjennom bunnen i reaktoren.

Anvendelse av andre katalysatorer enn svovelsyre

Eksempel 11

Eddiksyre

Bortsett fra å benytte 650 ppm eddiksyre istedenfor svovelsyre som katalysator, var fremgangsmåten, reaktoren og sammensetningen for tilforselen tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 3.

Produktet destillerte ved 167°C og gassen ble ut-viklet ved 30 ml/min. (NPT). Utbyttet av fenol var 31 mol-%, aceton 40 mol-% og utbyttet av acetofenon 33 mol-% og a-metylstyren 29 mol-%. En tjære som inneholdt syre ble fjernet fra bunnen av reaktoren.

Disse resultater viser at eddiksyre ikke er en foretrukket katalysator ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen.

Eksempel 12

Svoveldioksyd

Bortsett fra å benytte 100 ppm SO2i stedet for svovelsyre som katalysator, var fremgangsmåten, reaktoren og sammensetningen på tilforselen identisk med det som ble benyttet i eksempel 3. SO2ble pumpet inn i reaktoren som en acetonopplbsning gjennom en felles tilfbrselsledning sammen med kumenhydroperoksyd. •

Produktet destillerte ved 146°C og destillatet utgjorde 92% av den tilforte mengde. Fenolutbyttet var 62 mol-%. Tjære ble fjernet fra bunnen av reaktoren.

Eksempel 15

Svovel

Bortsett fra å benytte 100 ppm svovel istedenfor svoveldioksyd, var fremgangsmåten, reaktoren og sammensetningen på tilforselen tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 3. Svovel ble opplost i kokende kumen og den re-sulterende opplosning og suspensjon ble tilfort reaktoren på den måte som er beskrevet i eksempel 12.

Utbyttet av fenol var 60 mol-%. En tjære ble fjernet fra bunnen av reaktoren.

Eksempel 14

Maursyre

Bortsett fra å benytte 480 ppm maursyre som katalysator istedenfor svovelsyre og å arbeide ved atmosfæretrykk, var fremgangsmåten, reaktoren og sammensetningen på tilforselen tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 9.

Produktene destillerte ved mellom 175 og 182°C. FSlgende utbytter ble tilveiebragt:

Eh tjære som inneholdt syre ble fjernet fra bunnen av reaktoren.

Eksempel 15

Fosforsyre

Bortsett fra å benytte 475 ppm o-fosforsyre som katalysator istedenfor maursyre, var fremgangsmåten, reaktoren og sammensetningen på tilforselen tilsvarende det som ble benyttet i eksempel 9. o-fosforsyre ble tilfort som en opplosning i aceton.

Produktet destillerte ved 146,5°C og destillatet utgjorde 97,3% av den totale tilforte mengde. Fenol- og acetonutbyttene var henholdsvis 77,7 mol-% og 75,1 mol-%

og utbyttet a-metylstyren var 11,2 mol-%. En tjære som inne-

holdt syre ble fjernet fra bunnen av reaktoren.

Eksempel 16

Fluorborsyre

En kumenopplbsning som inneholdt 39,9 vekt-% kumenhydroperoksyd ble tilfort i en hastighet på 400 ml/time til reaktoren som er vist i fig. 1 pakket med 3 mm rustfrie stålnettringer og ved atmosfærertrykk. En opplosning av fluorborsyre i aceton ble tilfort som en separat strom gjennom en felles innfbrsel sammen med kumen/kumenhydroperoksyd slik at syrekonsentrasjonen i den totale tilforte mengde var 395 ppm.

Produktene destillerte ved 163°C og destillatet utgjorde 96,2% av den totale tilforte mengde. Fenol- og acetonutbyttene var henholdsvis 25,4 mol-% og 39,7 mol-% mens utbyttet av a-metylstyren og acetofenon var 6,4 mol-%°S 38,7 mol-%. En tjære ble fjernet fra bunnen 'av reaktoren.

Eksempel 17

Silisiumoksyd/ aluminiumoksyd

En kumenopplosning som inneholdt 40,1 vekt-% kumenhydroperoksyd, 0,65 vekt-% acetofenon og 2,43 vekt-% fenyldimetylkarbinol ble tilfort ved en hastighet på 200 ml/time til reaktoren som er vist i fig. 1 pakket med silisiumoksyd/ aluminiumoksydkuler mens reaktoren ble drevet ved atmosfæretrykk.

Spaltningen fant sted på silisiumoksyd/aluminiumoksyd og produktene destillerte ved 148°C, destillatet utgjorde 91,4 vekt-% av den totale tilforte mengde. Fenol-og acetonutbyttene var henholdsvis 56,7 mol-% og 63,9 mol-% og utbyttet av a-metylstyren var 10,8 mol-%. En tjære ble fjernet fra bunnen av reaktoren.

Spaltningsdekomponering av andre hydroperoksyder enn kumenhydroperoksyd

Eksempel 18

Etylbenzenhydroperoksyd

En etylbenzenopplosning som inneholdt 40,4 vekt-% etylbenzenhydroperoksyd ble tilfort ved en hastighet på

200 ml/time til reaktoren som er vist i fig. 1 pakket med

3 mm rustfrie stålnettsringer. En opplosning av 0,5%

svovelsyre i acetofenon ble tilfort som en separat strom gjennom en felles innforsel med etylbenzynhydroperoksyd i en slik hastighet at svovelsyrekonsentrasjonen i den totale tilforte mengde var 175 ppm.

Produktet destillerte ved 150°C og destillatet utgjorde 91,6% av den totale tilforte mengde. Fenolutbyttet var 70,5 mol-% og utbyttet acetaldehyd 54,4 mol-%. En tjære som inneholdt syre ble fjernet fra bunnen av reaktoren.

Eksempel 19

Cykloheksylbenzenhydroperoksyd

En cykloheksylbenzenopplbsning som inneholdt 39,95 vekt-% cykloheksylbenzenhydroperoksyd ble tilfort i en hastighet på 200 ml/time til den rbrreaktor som er beskrevet i eksempel 9, men under atmosfæretrykk. En opplosning av svovelsyre i acetofenon ble tilfort som en separat strom gjenn. om en felles tilfbrsel sammen med cykloheksylbenzen/cykloheksylbenzenhydroperoksyd-opplbsning slik at syrekonsentrasjonen i den totale tilforte mengde var 245 ppm.

Produktene destillerte ved 233°C og destillatet utgjorde 90,7 vekt-% av den totale tilforte mengde. Fenol-og cykloheksanonutbyttene var henholdsvis 37,7 og 40,6 mol-%. En tjære som inneholdt syre ble fjernet fra bunnen av reaktoren.

Eksempel 20

Bruk av modifiserende middel for reaksjonen

En acetonopplbsning som inneholdt 40,5 vekt-% kumenhydroperoksyd, 0,66 vekt-% acetofenon og 2,46 vekt-% fenyldimetylkarbinol ble tilfort i en hastighet på 400 ml/ time til reaktoren som er vist i fig. 1 pakket med 3 mm rustfrie stålnettringer. Reaktoren ble drevet ved atmosfæretrykk. En opplosning av 1,4 vekt-% svovelsyre i aceton ble tilfort som en separat strom gjennom en felles tilfbrsel med aceton/kumenhydroperoksydopplbsning i en slik hastighet at svovelsyrekonsentrasjonen i den totale tilforte mengde var 300 ppm.

Produktene destillerte ved 136°C og destillatet utgjorde 96,2% av den totale tilsatte mengde. Fenol- og acetonutbyttene var henholdsvis 91,7 og 93,2 mol-%. En'~j tjære som inneholdt syre ble fjernet fra bunnen av reaktoren.

Eksempel 21

Drift av pilot plant

En kumenopplbsning som inneholdt 39,7 vekt-% kumenhydroperoksyd, 0,87 vekt-% acetofenon og 2,76 vekt-% fenyldimetylkarbinol ble tilfort i en hastighet på 4 l/time gjennom den lavere fordelingsring (5) i reaktoren vist i fig. 2, som ble drevet ved atmosfæretrykk og med den kon-

iske del (2) på en temperatur som ble kontrollert til 193°C.

En opplosning av 0,7 vekt-% svovelsyre i acetofenon ble tilfort gjennom den ovre fordelerring (4) slik at syren regnet ned på den inngående kumenhydroperoksydtilfbrsel i en slik hastighet at svovelsyrekonsentrasjonen i den totale tilforte mengde var 650 ppm.

Produktene destillerte ved 155°C og destillatet utgjorde 91,5 % av totalt tilfort mengde. Fenol- og acetonutbyttene var henholdsvis 67,8 og 80,2 mol-%. En rest i form av sur tjære ble pumpet fra kammeret (6).

Claims (1)

1. Fremgangsmåte hvor en hydroperoksyd av en aromatisk forbindelse med formelen:

hvor uavhengig er metyl eller etyl, Rp er hydrogen, metyl eller etyl, eller hvor og R2sammen danner en alicyklisk ring med 5 eller 6 karbonatomer, R^er hydrogen eller alkyl og R^og R^er hydrogen, alkyl eller sammen danner en aroma tisk ring, n er 0, 1 eller 2 og n"<*>er 1 eller 2, omdannes til en fenol og en karbonylforbindelse i en spaltningsdekompo-neringsreaksjon,karakterisert vedat man kontinuerlig tilforer hydroperoksydet til en reaktor hvor det omdannes med en spaltningsdekomponeringskatalysator under oppvarming og ved et trykk som er slik at spaltningsdekomponeringen av hydroperoksydet finner sted, og ved at reaktoren er istand til å skille de fordampede, relativt lavtkokende komponenter fra hoyerekokende, flytende produkter og katalysator, og ved at man kontinuerlig fjerner fra reaktoren en blanding i dampfase som inneholder fenol- og karbonylforbindelsen- som er spaltningsdekomponeringspro-duktene og i flytende fase hoyerekokende rester.;2. Fremgangsmåte ifblge krav 1,karakterisert vedat en flytende, spaltningsdekomponeringskatalysator kontinuerlig tilfores reaktoren og fjernes kontinuerlig fra reaktoren i flytende fase sammen med de hoyerekokende rester.;3. Fremgangsmåte ifblge krav 1,karakterisert vedat reaktoren inneholder et fast sjikt av en fast spaltningsdekomponeringskatalysator.;4. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det aromatiske hydroperoksyd med formel (I) er isopropylnaftyl-hydroperoksyd.;5. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat hydroperoksydet har formelen: ;hvor uavhengig R-^er metyl eller etyl, R2er hydrogen, metyl eller etyl eller hvor R-^og R2sammen danner en alicyklisk ring med 5 eller 6 karbonatomer og hvor R^er hydrogen eller alkyl, n er 0, 1 eller 2 og hvor r?~ er 1 eller 2.;6. Fremgangsmåte ifblge krav 5,karakterisert vedat hydroperoksydet med formel (II) er kumen-, kymen-, cykloheksylbenzen-, diisopropylbenzen-, etylbenzen-eller sek.-butylbenzenhydroperoksyd.;7. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat hydroperoksydet tilfores sammen med et fortynnende. middel.;8. Fremgangsmåte ifblge krav 7,karakterisert vedat fortynningsmidlet er det aromatiske hydrokarbon hvorfra hydroperoksydet er fremstilt.;9. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat der tilfores en modifiserende forbindelse for reaksjonen som er én eller flere polare hydroperoksydspaltningsdekomponeringsprodukter.;10. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat hydroperoksydkonsentrasjonen er slik at varmen som utvikles under spaltningsdekomponeringen er den mengde som kreves for å fjerne fra reaktoren ved temperatur og trykk for spaltningsdekomponeringen en blanding i dampfase som inneholder fenol- og karbonylforbindelsen og i flytende fase hoyerekokende rester uten at der tilfores ytterligere varme eller fjernes overskudd av varme.;11. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av kravene 1, 2 og 4- 10,karakterisert vedat spaltningsdekomponeringskatalysatoren er svovelsyre.;12. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat oppvarmingen skjer til området 120 - 200°C.;13. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat trykket er atmosfæretrykk eller lavere enn atmosfæretrykk.;14. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat reaktoren er en kort kolonne utstyrt med en gjenkoker.;15. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av krav ene 1 - 3 og 5 - 14,karakterisert vedat tilforselen av hydroperoksyd til reaktoren er kumenhydroperoksyd og blandingen som fjernes i dampfase fra reaktoren inneholder fenol og aceton.;16. Fremgangsmåte ifblge krav 15,karakterisert vedat kumenhydroperoksydtilfbrselen til reaktoren som urenheter inneholder fenyldimetylkarbinol og/ eller acetofenon.;17. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av kravene 15 og 16,karakterisert vedat kumenhydroperoksydtilfbrselen er fortynnet med kumen.;18. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av kravene 15-17,karakterisert vedat der til kumenhydroperoksydtilfbrselen tilsettes et modifiserende middel for reaksjonen som er aceton.;19. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av kravene 15 -18,karakterisert vedat kumenhydroperoksyd tilfores som en opplosning ved en konsentrasjon i området 40 - 50 vekt-% og at opplbsningsmidlet er én eller flere av aceton, acetofenon eller kumen.;20. Fremgangsmåte ifblge et hvilket som helst av kravene 15 -19,karakterisert vedat katalysatoren er svovelsyre som tilfores reaktoren som en fortynnet opplosning i én eller flere av aceton, acetofenon eller kumen i en mengde på fra 50 - 2000 ppm fri syre, beregnet på grunnlag av vekten av den totale tilforte mengde.*