NO792967L - Regenererbar katalysator, fremgangsmaate til regenerering derav, samt dens anvendelse ved oligomerisering av hydrokarboner - Google Patents

Description

Regenererbar katalysator, fremgangsmåte for re-genering av denne og dens anvendelse'ved oligomerisering av hydrokarboner.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en regenererbar katalysator, fremgangsmåte for regenerering av denne og anvendelse-ved oligomerisering av hydrokarboner.

Mange raffinerier og kjemiske anlegg skal tilveiebringe, behandle og oppgradere hydrokarboner med relativt lav verdi til mer vedifulle, kjemiske råmaterialer. For eksempel er metan, den enkleste av de mettede hydrokarboner, også tilgjengelig i nokså store mengder enten som et uønsket biprodukt i blanding med andre, mer verdifulle, hydrokarboner med høyere molekylvekt, eller som en komponent i avgass fra en prosessenhet. Selv om metan er nyttig i.noen kjemiske reaksjoner, f.eks. som en re-aktant i kommersiell fremstilling av metanol og'formaltehyd,

er det ofte ikke så nyttig som kjemisk råmateriale som de fleste hydrokarboner med høyere molekylvekt. Av denne grunn vil derfor ofte prosess-strømmer som inneholder metan bli benyttet som brennstoff .

Metan er også hovedkomponenten i naturgass, som består av en blanding av vanlige gassformede hydrokarboner som. går fra og lettere og som'hovedsakelig består av metan blandet med etan, propan, butan og andre mettede og noen umettede hydrokarboner. Naturgass frembringes i .betraktelige mengder i olje og gassfelt, ofte på fjerne steder og i vanskelig' terreng f. eks. til havs, i arktiske strøk, i myrer, i ørkener og lignende. Under slike omstendigheter brenn|es ofte naturgassen mens oljen utvinnes, eller gassen lukkes inne hvis feltet er for fjernt til at-gassen kan utvinnes på kommersiell basis. ' Fremstilling av rørledninger for å føre gassen er ofte ikke økonomisk, hoved- ■ saklig på grunn av omkostninger som ligger i forbinde en rekke brønnhoder.med hovedledningen. Transport av naturgass under slike omstendigheter er også uøkonomisk siden metan ved atmos færetrykk koker ved -l62°C og økonomien forbundet med transport krever at' gassen må gjøres flytende og stort sett ha atmosfæretrykk for å redusere volumet. ' Selv om naturgas inneholder komponenter med høyere kokepunkt enn metan, og slike blandinger kan likifiseres ved noe høyere temperatur enn ren metan, er te-mperaturene som kreves for kondensasjon av blandingen ikke desto mindre for lav til at naturgass kan gjøres flytende- og tr-ansporteres økonomisk. Under disse omstendigheter har ikke naturgass eller metan engang tilstrekkelig verdi for bruk som brennstoff og den benyttes derfor ikke.

Tanken på å anvende metan fra disse kilder, og spesiellt å unngå den kolossale og absolutte sløsing av en naturre-. surs på denne'måten, har vært en utfordring for mange, men fr-embrakt få løsninger. Det er meget ønskelig å omdanne metan til hydrokarboner med høyere molekylvekt enn metan (i det et-terfølgende C2 + ) spesiellt blandinger av C2 + hydrokarbonprod-ukter som økonomisk kan gjøres flytende i fjerne områder\ spesiellt blandinger av Cp hydrokarboner som er rike på etylen og benzen eller begge. Etylen og benzen er kjent for å være spesiellt verdifulle kjemiske råmaterialer for bruk i petroleum, petrokjemisk, farmasøytisk, plast og tungkjemikalieindustrien. Etylen er således nyttig for produksjon av etyl- og etylenfor-bindelser deriblandt etylalkohol, etyleter, etylbenzene, styren, etylen oksyd, etylen diklorid, etylen dibromid, eddiksyre,poly-etylen og lignende. Benzen er nyttig i produksjon av etylbenzene, styrene, og en rekke andre alkyl aromater som passer som kjemiske og farmasøytiske mellomstoffer eller som i seg selv er-nyttige sluttprodukter f.eks. som oppløsningsmidler eller komponenter i høypktanbesih.

Et hovedformål ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe nye katalysatorer,' og en katalysatorprosess for

produksjon av hydrokarboner med høyere molekylvekt fra hydrokar"-boner med lavere molekylvekt og;spesiellt produksjon av- hydrokarboner fra metan, naturgass, prosessstrømmer som er metanrike og lignende.

Det er et spesiellt formål å tilveiebringe nye, regenererbare katalysator-reagenser og en ny og forbedret fremgangsmåte som benytter de nevnte, regenererbare katalysator reagen-ser for omdanning, og oligomerisering av metan ved relativt la-ve temperaturer til hydrokarboner med høyere molekylvekt, og spesiellt produkter som er rike på etylen eller benzen eller begge,', og spesiellt i blanding med andre hydrokarboner.

Disse og andre formål tilveiebringes i overensstemmelse med oppfinnelsen som omfatter: (a) nye, multi-funksjonelle, regenererbare katalysator-reagenser som består av (1) et Gruppe VIII edel metall med .et atomtall på ^5.eller større, nikkel, eller et Gruppe I-B edel metall med atomtall på 47 eller større (Periodic Table of the Elements^ Sargent Welch Scientific Company, Copyright 1968), eller en blanding som omfatter en eller flere nevnte metaller^ (2) et Gruppe VI-B metall-oksyd i det periodiske system som er i stand til å reduseres til et lavere oksyd eller en blanding av metall-oksyder som omfatter et eller flere, slike metall-oksyder, og, i tillegg, (3) valgt fra gruppen som består av barium, magnesium, strontium eller en blanding som omfatter en eller flere av slike metaller blandet med et passende passivert, spinel-belagt,materiale spesiellt uorganisk oksydmateriale og fortrinnsvis aluminiumoksyd\ eller kalsium blandet med et passende, passivert, spinel-belagt fast tilsatsstoff som ikke inneholder sink spesielt et uorganisk oksydtilsatsstoff og fortrinnsvis aluminiumoksyd i (b) en ny hydrokarbon-omdanningsprosess hvor en hyd-rokarbonkilde fortrinnsvis metari eller en gass som inneholder metan, bringes i kontakt med en 'katalysatorreagens som nevnt i (a) ved en temperatur som går fra ca. 620°C til ca. 870 C og fortrinnsvis fra ca. 675°C til ca. 730°C ved et trykk som ligger under atmosfæretrykket eller over atmosfæretrykket tilstrekkelig til at man får en omsetting og dannelse av hydrokarboner, og (c) en fremgangsmåte for regenerering av den nevnte katalysator-reagens som er blitt inaktiv ved bruk i prosessen beskrevet under (b) ovenfor ved (å bringe den i kontakt i en ex-otermreaksjon med vann, oksygen eller en gass som inneholder

i

oksygen, fortrinnsvis luft, ved temperaturer som er tilstrekkelig til å reoksydere Gruppe VI-B metall-oksydet eller metall-oksydene og fortrinnsvis også tilstrekkelig til å tilveiebringe den nødvendige følbare varme til den nevnte nye hydrokarbonom-danningsprosess (b) ovenfor ved resirkulering av katalysator-reagensen som fortrinnsvis går fra ca. 38°C til 870°C og for-

trinnsvis fra ca. 675°C til ca. 785°C, hvor karbondioksyd og vann også frigjøres i regenererings-reaksjonen.

De nye katalysator-reagensene er multifunksjonelle, og selv om den nøyaktige type reakjonsveier ikke er kjent, antar man at de inbefattede kompnenter spiller forskjellige mekanisk-iske roller ved fremstilling av oligomerer fra kilden av hydro- . karbon med lav molekylvekt og spesiellt metan. Gruppe I-B (sølv, gull), eller VIII (rhodium, palladium, osmium, iridium og platina) edelmetallene eller nikkel, den første essensielle komponenten hvorav'spesiellt Gruppe VIII edelmetallene og spesiellt platina, iridium og palladium men spesiellt platina er foretrukket, antas å gå inn i en dissosiativ kjemisorpsjons-reaksjon med hydrokarbonkilden og forårsake at denne taper hydrogen. P. e-ks. vil Gruppe I-B, Gruppe VIII edelmetaller eller nikkel, i reaksjonen med metan virke slik at det finner sted en dissosiativ kj emisorps jon av metan på overflaten av katalysatoren noe som frembringer kjemiske stoffer som kan reagere slik at etylen dannes direkte, andre stoffer .som reagerer og danner etan og alifatiske hydrokarboner med høyere molekylvekt eller begge, og andre stoffer som direkte kan reagere med Gruppe VI-B metalloksydet og danne vann.

Gruppe VI-B metalloksydet, den annnen hovedkomponent, erkarakterisertsom et oksyd som'er i stand til å'reduseres i reaksjonen til et lavere oksyd eller et nullvalentmetall eller begge. Den reduserbare Gruppe VI-B metalloksydkompnent, og som omfatter et oksyd eller oksyder av. de multivalente metaller krom, molyden og wolfram, antar man tilveiebringer en katalyttisk funksjon, i tillegg til reagensfunksjonen som er funksjon av foran-dringen i oksydasj onst Ustanden i 'metallet. Det virker sålede's som en reagens ved at man antar at den er en oksygendonator for reaksjonen med frigjordt hydrogen for fremstilling av vann og dette gir den nødvendige energi til å opprettholde reaksjonen. I sin katalyttiske funksjon, antar man at lavvalensoksydene av Gruppe VI-B metallet, eller det ^fullstendig reduserte metall, tilveiebringer en sykleringsfunksjon hvor astylen, astylider og lignende og kanskje til og med etylen, omdannes til aromater og spesiellt benzen. Således er det en eller flere av produktene av reagensfunksjonen av Gruppe VI-B metalloksydkomponentene som man. antar gir den katalyttiske funksjon av Gruppe VI-B metallene.

Det er også påvist at evnen til det Gruppe VI-B reduserbare metalloksyd til å reagere med frigjordt hydrogen og danne vann, kan suplementeres eller økes ved nærvær av oksyder av (i) .Gruppe III-A metaller med et atomtall på 31 eller større (gall-ium,indium og tallium),(ii) Gruppe IV-B overgangsmetaller med atomtall fra 22 til '40 (titan og sirkonium),. (iii) Gruppe V-B overgangsmetaller (vanadium, niobium og tantal), (iv) Gruppe VII-B overgangsmetaller (mangan og rhenium), (v) Gruppe VIII ikke-edelmetaller med atomtall fra 26 til 27 (jern. og kobolt), (vi) metaller fra lathanideserien med atomtall fra 58 til 71 (serium, frasodym,neodym, samarium, europium, gadolinium,terbium, dyspro-sium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium), og (vii) metaller av aktinideserien med atomtall fra 90 til 92 (thorium . o"g uran). Av disse omfatter de foretrukne oksygen-donor forbindelser oksydene av vanadium, noibium, rhenium, serium og uran.

Gruppe.II-A metallene (magnesium, kalsium, strontium,

og barium) hvor barium er meget foretrukket, utgjør den tredje hovedkomponenten i katalysatoren. Gruppe II-A metallene påfør-es katalysatorbærematerialet som et oksyd, og når det utfører sin funksjon, antas det å danne et Gruppe II-A metall karbid eller karbider som mellomstof f er, under reaksjonen. Dette antyd-er selvsagt ikke at andre stoffer som inneholder Gruppe II-A metaller ikke dannes, og muligens er aktive under reaksjonen. Man antar imidlertid at det i et førjste trinn i reaksjonen vil gi oksyder av Gruppe II-A metallet oksygen som reagerer med frigjordt hydrogen og danner vann, noe som tilveiebringer en energi for reaksjonen. Barium og spesiellt som bariumperoksyd (BaC^)

ab inito, antas spesiellt å virke godt på denne måten. Gruppe II-A metallkarbider, og spesiellt metaller av de tyngre Gruppe

II-A metaller, antar man også å danne forbindelser'som inneholder karbon-karbonbindinger, eller polykarbon-karbider som man.^antar å være mellomstoffer eller forløpere til mellomstoffer

i

ved fremstillingen av sykliske forbindelser. Selv om man antar at de fleste av disse polykarbonkarbider er C2stoffer, antar man at spesiellt barium danner.noen forbindelser noe som gjør barium spesiellt foretrukket for frembringelse av sykliske hydrokarboner i den foreliggende fremgangsmåte.

Det er også essensielt i dannelsen av katalysatorer, at flere komponenter blandes med et spinelbelagt, uorganisk metall- oksyd-støttemateriale med en passivisert overflate, og spesiellt et spinelbelagt aluminiumoksyd hvor flere av komponentene impregneres i rekkefølge eller koimpregneres ved kjente fremgangsmåter som benyttes ved fremstilling av hetrogene katalysatorer. Ut-trykket "spinel" som det benyttes her, betegner er binert oksyd som erkarakterisertenten ved normal eller ved en invers spinelstruktur. Den normale spinelstruktur kan representeres ved formelen MY20^hvor M og Y er kationer av forskjellige metaller, og inverse spinelstruktur kan representeres med formelen Y(XY)0^hvor Y og X er kationer av forskjellige metaller. Summen av ka-tionladningen'i spinelen, enten den er normal' eller invers, tilsvarer 8. En beskrivelse av spineltype-strukturer finnes i Str-uctural Inorganic Chemistry, A. F. Wells, 3rd Edition, Oxford, t-he Clarendon Press, 1962, på sidene 487-488 som her innføres som referanse.

Selv om kalsium er det foretrukne Gruppe II-A reagensme-tall er det ikke desto mindre ve-sentlig at kalsiumreagensen ikke benyttes i nærvær av sink. Dette gjelder selv når sink er til stede som en bestanddel eller en del av den passiviserte, spinel-beiagte overflate f.eks. når kalsium påføres på sink-aluminat-spinel-bærestoff eller sink-aluminat-spinelbelagt bærestoff. Nærvær av sink, forårsaker bl.a. dannelsen av betraktelige mengder koks med drastisk reduksjon i.dannelsen av de ønskede produkter.

Termodynamiske betraktninger av ulike reaksjonsveier et-terlater liten tvil om at tallrike mulige reaksjonsveier favoriserer dannelsen av betraktelige mengder koks og/eller karbondioksyd, med lite eller ikke noe utbytte av potensiellt verdifulle produkter, en konklusjon som passer godt med resultatene av mange tidligere eksperimenter. Men i overensstemmelse med den foreliggende oppfinelse, vil, selv om noe koks, polymerisk eller kar-, bonholdig materiale frembringes,' hovedsakelig alt dette materiale som dannes i reaksjonen bli brent til karbondioksyd og fullstendig utnyttes i regenereringstrinhet for å tilveiebringe prosess-varme. På den annen side av prosessen, dannes relativt lite karbondioksyd i reaksjonene som finner sted i hovedreaktoren. Det er demonstrert at katalysator-reagensene i følge oppfinnelsen, under de ønskede betingelsene for fremgangsmåten, frembringer produkter som inneholder en blanding av de fulloligomere og spesiellt etylen og benzen.

Selv om man ikke på noen måte er sikker på de eksakte reaksjonsveier, antar man at Gruppe I-B edelmetaller og Gruppe VIII edelmetaller deriblandt nikkel, virker slik at de frembringer en eller flere dissosiative kjemisorpsjoner av metan på overflaten av katalysator slik at det frembringes forbindelser som kan reagere og danne etylen direkte, eller andre forbindelser som kan reagere og danne etan og alifatiske hydrokarboner med høyere molekylvekt eller begge,, og andre forbindelser

så som absorbert hydrogen som kan reagere direkte med overgangsmetallet eller et annet oksyd og danne, vann. Eller slike forbindelser kan reagere med Gruppe II-A karbider og frigjøre etylen, danne .astylen eller andre produkter, danne mellomstoffer som leder til syklering eller reagere med syklerings- eller po-rymeringsprodukter og danne benzen eller andre produkter som finnes i utløpsgassene fra reaktoren. Gruppe VI-B metalloksydet kan også reagere direkte med frigjordt hydrogen og danne vann og ved interaksjon med Gruppe I-B edelmetall eller Gruppe VIII edelmetall eller nikkel, antar man at det dannes vann og forbindelser som ytterligere reagerer og danner etylen. Når met-' an benyttes som utgangsmateriale, antar man således at reaksjons-mekanismén'med et multivalent Gruppe I-B edelmetall eller Gruppe VIII edelmetall eller nikkel, herved nevnt som "M", kan omfatte følgende reaksjonssekvens:

Man antar også at det multivalente, overgangsmetalloksyd M'0 , hvor overgangsmetallet benevnes M', og hvor n ikke behøver å være helt tall, reagerer med mellomstoffet MH (ligningen (1) ovenfor) på følgende måte:

og med frigjordt hydrogen på følgende måte: og M' deltar med M i reaksjonen med metan på følgende måte:

På lignende måte kan M0n_^og M' 0 _, ytterligere reagere på tilsvarende måte og frembringe ytterligere vann, etylen, etan og andre hydrokarboner inntil valensen av M, M' og M" er re-dusert til et lavere nivå eller 0, og på dette tidspunkt er reaksjoner' som beskrevet ovenfor ikke lenger mulig uten re-oksydering av katalysator ved regenerering.

Nærvær av Gruppe II-A metall-komponenten, favoriserer produksjon av større mengder benzen i reaksjonsproduktet. I denne type reaksjon, antar man at metan eller organometalliske mellomstoffer reagerer med Gruppe II-A metallkomponentene og danner metallkarbider og vann. Karbidene, astylidene, propa-diynidene og lignende antar man d sin tur reagerer med vann eller frigjordt hydrogen slik at det dannes benzen, etylen, og/eller andre produkter i prosessen.

Det er kjent at acetylen kan trimeriseres under visse betingelser og gi benzen, men men det er også kjent at fri acetylen har en tilbøyelighet til å reagere og danne koks; og denne reaksjon er meget uønsket., Slike reaksjoner kan således representeres med følgende 'ligning:

I den katalyttiske reaksjon i følge oppfinnelsen antar man imidlertid ikke at fri acetylen dannes og når ^ 2^ 2 er tilside i ligningen, antar man acetylen bare er tilstede som en over-. gangsforbindelse eller som en molekylær forbindelse som inngår i et kompleks med andre métallatomer og som lett. omdannes til benzen, etylen og andre hydrokarboner eller koks. Man antar derfor at reaksjonen som fører, til dannelsen av benzen kan gjengis med reaksjonene 10-16 nedenfor. Dersom man gjengir en. Gruppe II-A metaller som M" og et karbid, acetylid, eller lignende

av slike metaller som M" m C, M" m C0, M" m C-,, og benevnelsene angir

m ' m 25 m 3

graden assosiering av karbon/karbid anioner i materialet, og hvor alle generelt passer "metall~karbid"kategorien, og hvor indeksene generelt angir antall métallatomer som er assosiert med hvert karbidanion-karbon eller grupper av karboner, antar man følgende reaksjoner finner sted ved dannelsen av karbider og acetylider:

Reaksjonen som frembringer acetylen kan vises på følgende måte:

(14) 3C2H2+ katalysator -* cgHg + katalysator

Hvor katalysator er M'° eller lavere valent M'0zer en tilsvarende art dimerisering av , materialer likeledes mulig. Et alternativ, og mer sannsynlig; sykleringsvei kan også gå dir-^ekte fra karbidet:

En annen, alternativ reaksjonsvei for sykiering til benzen, omfatter dehydrogenering og sykiering av tre etylener via reaksjoner på M og M' katalysator og reagensmetallene.

Det er imidlertid også mulig at reaksjonsveien til

C^"<1>" hydrokarboner, deriblandt etylen, og benzen kan finne sted gjennom den katalyttiske eller termiske fremstilling av en spesiell type "koks" som katalyttisk eller termisk dekomponerer i reaksjonen og danner termisk stabile flyktige produkter, benzen og etylen:

Katalysatoren eller utgangsmaterialet eller begge, kan

gi hydrogen som dekomponerer "koksen":

Ved fremstillingen av kajtalysatorreagensene, passiviseres først et porøst metalloksydbæremateriale, og fortrinnsvis et som er gjordt inaktivt på overflaten i kontakt med damp, og overflaten omdannes deretter til en spinel. Dette utføres ved behandling av bærematerialet med minst en metall komponent (som ikke er sink når kalsium skal påføres bærematerialet), fortrinnsvis et metall fra Gruppe II-A, slik at summen av ioneladningene av metall- og metalloksyd bærematerialet og metallelementene i metallkomponenter^som benyttes for å behandle bærematerialet, tilfredstiller kravene for .spineldannelse, d.v.s. at summen av valensiene tilsvarer 8 og at ioneradiene.i metallene tilsvarer kravene for dannelse av normale eller inverse spinelstrukturer. Eksempler på materialer som kan benyttes som bærematerialer er magnesiumoksyd, titanoksyd, seriumoksyd, hafniumoksyd og lignende fortrinnsvis aluminiumoksyd. Metalloksydbærematerialet som fortrinnsvis er et som har en opprinnelig spesifik overflate på fra ca. 50 m 2 /g til ca.. 250 m 2/g, og fortrinnsvis fra ca. 150 m 2/g behandles ved å bringes i kontakt med og impregneres med en oppløsning av en forbindelse av den ønskede metallkomponent som påføres på metalloksydbæremateriale. Det behandlede eller impregnerte metalloksydet kalsineres deretter fortrinnsvis ved en temeratur som går fra ca. 495 C til ca. 1000 C, og dette gir en overflate spinel eller spinelbelegg på metalloksydbærematerialet. Bærematerialet ved spineloverflate behandles deretter med en oppløsning eller med oppløsninger som inneholder forbindelser som gir de essensielle bestandeler som erkarakterisertunder (a) ovenfor.

De mange komponenter påføres på det passiviserte, spinelbelagte bærematerialet ved impregneringsmetoden. I følge denne fremgangsmåten, oppløses en . forbindelse eller forbindelser som inneholder det ønskede metall eller metaller en oppløsning

i den. ønskede konsentrasjon. Bærematerialet i solfatisert, tørr eller kalsinert tilstand bringes i kontakt med oppløsninger som inneholder metaller eller matallene og impregneres deretter med den såkalte "begynnende fuktighet" eller teknikker som medfører absorpsjon fra en fortynnet oppløsning eller oppløsninger med etterfølgende tørking av bærematerialet. I impregneringspros-essen, impregneres vanligvis Gruppe II-A metall først på det passiviserte, spinelbelagte bærematerialet; mengden som tilfør-es bærematerialet kommer i tillegg til evnt. tilsvarende eller

forskjellige metaller som er benyttet for å frembringe spinelbe- ■ legget^' siden det metall som benyttes ved fremstillingen av spinel ikke finnes i aktiv form. Bærematerialet som er impregnert med Gruppe II-A metallet kalsineres deretter fortrinnsvis i en

inert eller oksyderende. atmosfære og Gruppe VI-B metallet impregneres deretter på bærematerialet som igjen kalsineres. Forbindelser av Gruppe II-A og Gruppe1 VI-B metaller kan fortrinnsvis koimpregneres på den passiviserte, spinelbelagte overflate hvoretter bærematerialet kan tørkes ;og kalsineres. Det er viktig i hvert tilfelle etter påføringen |av Gruppe VI-B metallet å kalsi-nere katalysatorreagensen i en oksyderende atmosfære, d.y.s. i nærvær av luft eller en gass som inneholder oksygen, for å omdanne Gruppe VI-B metallet til et oksyd. Gruppe III-A og over-gahgsmetallene av type IV-B, V-B, VII-B og deriblandt også metallene fra lantanide og aktinideseriene og jern og kobolt, alene eller i blanding med andre metaller, impregneres på tilsvarende

måte på bærematerialet og det impregnerte bærematerialet kalsineres i en oksyderende atmosfære slik at det dannes et oksyd eller oksyder av metaller. Gruppe I-B eller Gruppe VIII edelmetallet eller nikkel, impregneres vanligvis på det passiviserte, spinelbelagte bærematerialet'etter påføring av de andre essensielle komponenter hvoretter materialet kalsineres fortrinnsvis i nitrogen; eller tilsettes ved koimpregnering med en eller flere andre essensielle eller ikke essensielle komponenter. Når de impregnerende forbindelser inneholder halogen, eller andre uønskede komponenter, kan våtkalsinering benyttes for å fjerne halide fra katalysatorreagensen. I alle utførelser kan bærematerialet behandles ved kontakt med en enkel oppløsning som inneholder den ønskede mengde av et metall eller metaller, eller behandles i rekkefølge ved å bringes i kontakt med et metall, og deretter med en oppløsning som inneholder et annet metall eller metaller i de ønskede mengder. Store partikler, enten pillitert eller i form av kuler el-ler ekstrudert kan behandles på 'denne måte og deretter knuses til den ønskede størelse, eller partiklene kan på forhånd frembringes i rett størelsebg deretter behandles. Katalysatorreagensen kan i hvert tilfelle deretter tørkes, kalsineres og deretter bringes, i kontakt med et utgangsmateriale under de ønskede reaksj-onsbetingelsene som et fastkatalysatorsjikt eller som et hvirvel-sjikt eller et bevegelig sjikt.

Ved fremstillingen av katalysator-reagensene påføres Gruppe I-B eller Gruppe VIII edelmetaller eller nikkel på bærematerialet i konsentrasjoner som går fra 0.01 til ca.2 prosent, og fortrinnsvis fra ca. 0.1 til ca. 1 prosent beregnet som metallisk metall basert på vekten av den totale katalysatorreagens (tørr basis). Det reduserbare Gruppe VI-B metalloksyd påføres" katalysatorreagensen i konsentrasjoner tilstrekkelig-til å gi minst et halvt oksygenatom for hvert hydrokarbonmolekyl som skal oligomeriseres. Vanligvis tilføres, minst ca. 1.1:1 til minst 1.5:1 atomer av oksygen for hver^ molekylmetan når man ønsker et høyt etyleninnhold i produktet. : Minst 1.5:1 atom av oksygen til-føres for hvert molekylmetan når man ønsker et høyt benzeninnhold. i. produktet. Gruppe VI-B metallet påføres katalysator-reagensen i konsentrasjoner på fra ca. 1 til ca. 20 prosent, og fortrinnsvis fra ca. 3 til ca. 10 prosent, beregnet som metallisk metall basert på vekten av den totale katalysatorreageas (tørr basis). Fortrinnsvis påføres også oksydene fra Gruppe III-A metaller, oksydene fra Gruppe IV-B, V-B, VII-B overgangsmetaller, oksydene jern, kobolt.og oksydene av metaller av lantanide og aktinideseriene på katalysator i konsentrasjoner som går fra ca. 0.01 til ca. 25 prosent, og fortrinnsvis fra ca. 5 til ca. 15 prosent beregnet som metallisk metall basert på vekten .av total katalysator-reagens (tørr basis). Oksyd av Gruppe II-A eller jordal-kalisk metall påføres katalysatorreagensen i konsentrasjoner som går fra ca. 1 til ca. 30 prosent, og fortrinnsvis fra ca. 5 til ca. 25 prosent beregnet som et metallisk metall basert på vekten av total katalysator-reagens (tørr basis). I' blanding av disse metaller med katalysator-reagensen, blandes Gruppe II-A metaller inn i en mengde tilstrekkelig til å gi ét atomforhold på minst 3-: 1 i forhold til Gruppe VI-B metall, og fortrinnsvis går for-holdet mellom Gruppe Ilmetall/Gruppe VI-B metall fra ca. 3:1 til ca. 4:1, fortrinnsvis fra ca. 5:1 til ca 12:1 når man ønsker en relativ høy konsentrasjon av. benzen i produktet.

Katalysator-reagensen, spesiellt fra sin dobbeltrolle som

reagens og katalysator, vil . tilslutt miste sin aktivitet å aktiviteten må gjenvinnes. Gjenvinning av aktiviteten av katalysator-reagensen utføres ved oksydativ regenerering, d.v.s. ved å bringe den i kontakt med vann, oksygen eller en gass som inneholder oksygen og fortrinnsvis luft, ved tilstrekkelige temperaturer til å

brenne av akumulert koks og ved| å oksydere Gruppe VI-B .metallene, og Gruppe II-A metallene\ og likeledes metallene fra Gruppe III-A, IV-B, V-B, VII-B, jern, kobolt, og lantanider og aksinider i den utstrekning de er tilstede i katalysator-reagensen. Temperaturer i størelsesorden på ca. 370°C er vanligvis tilstrekkelig for å reoksydere disse metaller og gjenvinne .aktiviteten i katalysator-reagensen, men fortrinnsvis benyttes temperaturer i stø-relsesorden på ca. 540°C til . ca.' 870°C og mest foretrukket fra. ca. 675°C til ca. 785°C i regene.reringssonen og den varme, rege-nererte katalysator-reagens resykleres til hydrokarbonreaksjons-sonen i nok mengde til å gi den Tølbare varme som kreves for reaksjonen. Vanligvis opprettholdes tilstrekkelig varme ved å.brenne koks fra katalysator-reagensen under regenerering. Selv om ikke trykket er kritisk, holdes det vanligvis over atmosfæretrykket 'og fortrinnsvis mellom atmosfæretrykk og. ca. 20 atmosfærer.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forstått ved referanse til de følgende, , ikke begrensede eksempler som ilustrerer de vik-tigste sider. Alle deler er som vektdeler hvis ikke annet er angitt.

Eksempel 1

En katalysator-reagens, katalysator A, ble fremstilt fra et MgAl2Oi) spinel-blokkert aluminiumoksyd bæremateriale fremstillt ved impregnering ved hjelp av teknikken med begynnende våthet av et kommersielt tilgjengelig, gamma aluminiumoksyd med høy renhet kalsinert ved ca. 54 0°C i to timer for å frembringe et aluminiumoksyd med en spesifik overflate.193 ni /g (B.E.T.) med en vanlig oppløsning av magnesiumnitrat.- Magnesiumoppløsningen ble tilsatt bærematerialer i mengder beregnet til å gi 2.9 prosent Mg på bærematerialet. Det impregnerte bærematerialet ble t'ørket, og deretter under-kastet etterfølgende kalsinering ved 540°C i fire timer og ved 705°C i ytterligere en time. MgA^O^spinel-blokkert aluminiumoksyd bærematerialet ble deretter impregnert med en vanndig bariumnitratoppløsning og kalsinert i fire timer ved 540°C. Bariumnitrat-impregneringen ble' også påsatt ved begynnende våthet med etterfølgende kalsinering, og al-ternerende impregneringer og kalsineringer ble utført ni ganger i rekkefølge■for å bringe bariumkonsentrasjonen opp til 6.9 prosent. Etter den endelige kalsineringen, ble deretter en krom-nitratoppløsning impregnert på katalysator-reagensen for å gi en kromkonsentrasjon på 5-0 prosent etter kalsinering i fire timer ved 540°C med etterfølgende kalsinering i luft ved ca. 705°C i en time. Den kalsinerte katalysator-reagens ble deretter impregnert ved absorpsjon fra en fortynnet oppløsning med heksaklorplatinsyre, H^PtCl^, en oppløsning tilstrekkelig til å gi 0.3 vekt prosent platina på katalysator-reagensen hvoretter den igjen ble kalsinert i 16 timer i luft.ved 705°C.

Eksempel 2

En 5 grams portion av katalysator-reagens A ble tilført en ovn med kvartsrør og oppvarmet langsomt ved stort sett omgivende trykk med en strøm nitrogen i seks timer til 705°C. Nit-rogenstrømmen ble deretter avbrutt, og eh strøm av stort sett ren metan (99.4%) ble ført gjennom katalysator-reagensen i 30 minutter. Metanstrømmen ble deretter avbrutt og nitrogen ble gjeninnført, hvor nitrogenet var innført ved enden av'perioden som bæregass. All utstrømmende gass ble samlet opp i en neofren gummipose i det tidsrom hvor det ble utviklet hydrokarboner i systemet. En prøve på det oppsamlede produkt ble deretter under-kastet gassanalyse. Følgende tabell'I viser at hydrokarbonkom-ponentene var tilstede i vesentlige mengder i gassproduktet.

Koksen på katalysator ble målt til 1.04 vektprosent, ca. 44.8-molprosent av metanet var blitt omdannet mens et maks-imum på 19-3 molprosent metan var omdannet til koks; i betrak-telig grad består koksen av karbider som er i stand til ytterligere omdanning. Ca. 25.4 molprosent metan ble omdannet til

■ produkt, 8 molprosent metan ; ble omdannet til etylen, 3.26 molprosent metan dannet etan ok 14.4 prosent metan var blitt benzen.

Eksempel 3

En ytterligere serie katalysatorer, fremstilt som i eksempel I, men med impregnering av andre essensielle metall eller metalloksyd-komponenter eller ahdre blokkeringsmidler for fremstilling av spinel, ble benyttet' i en prøveserie under betingelser som tilsvarer de som er beskrevet i eksempel II.

Eksempel L \

Katalysator-reagensene ble fremstilt av spinelblokkert

aluminium-oksyd bæremateriale fremstilt ved impregnering gjennom begynnende fuktighet på kommersielt tilgjengelig, gamma aluminiumoksyd med høy renhet kalsinert ved 540°C i to timer for å frembringe et aluminiumoksyd med en overflate på 193 m /g (B.E.T) med en.vanndig oppløsning av et salt av blokkeringsmat-erialet. Ved fremstilling av CaAl^O^spinelblokkert aluminium-oksyd bæremateriale, ble f.eks. en kalsium-nitrat oppløsning fremstilt ved å oppløse kalsium-nitrat, i vann, og kasiumoppløs-ningen'ble deretter tilsatt bæremateriale i en mengde som skul-le gi 3-5 prosent Ca på bærematerialet. Det impregnerte bærematerialet ble tørket og deretter underkastet kalsinering ved 5'40°C i fire timer og ved 705°C i ytterligere en time. CaA^O^

spinelblokkert aluminiumoksyd bæremateriale ble deretter impregnert med vanndig oppløsning av et salt av et ønsket Gruppe II-A metall f.eks', kalsium-nitrat, som i fremstilling av katalysator E, og kalsinert i 4 timer ved 5i)0°C. Impregnering ble også her forietatt ved teknikken med begynnende våthet med etterfølgende

kalsinering, og alternerede impregneringer og kalsineringer ble gjennomført et antall ganger i rekkefølge for å bringe konsent-rasjonen av Gruppe II-A metall til den ønskede konsentrasjon-. Etter endelig kalsinering, ble eit Gruppe VI-B metall, Cr, på-ført fra en oppløsning av et salt av Gruppe VI-B-metallet på katalysator-reagensen for å gi den ønskede Gruppe VI-B metall-konsentrasjon etter kalsinering d fire timer ved 540°C med et-terfølgende kalsinering i luft ved 705°C i en time. Den kalsinerte, katalysator-reagensen ble deretter impregnert ved absorpsjon ■fra en fortynnet oppløsning med et surt salt fra Gruppe VIII edel-metall f.eks. heksaklorplatinsyre H^PtCl^, en oppløsning tilstrekkelig til å gi den ønskede konsentrasjon av^platina på katalysator-reagensen og dette bærematerialet ble igjen kalsinert i 16 timer i. luft; ved 705°C.

En 5 grams portion av hver katalysator ble.tilført kv-artsrørovnen og' oppvarmet langsomt ved stort sett omgivende, trykk med en nitrogenstrøm i seks timer til 705°C. Nitrogenstr-ømmen ble deretter avbrutt og en strøm av stort sett ren metan (99-4%) ble ført gjennom katalysator-reagensen i 30 minutter. Me.tanstrømmen ble deretter avbrutt og nitrogen ble deretter innført og nitrogen var substert på slutten av perioden som en bæregass. Hele gass-strømmen ble samlet opp i en neofren gummipose i det tidsrom hvor hydrokarboner ble utviklet i systemet. En prøve av det oppsamlede produkt ble underkastet gassanalyse

i et massespektrometer for å bestemme hydrokarbonmengden og mengden koks påført katalysatoren ble målt.

Resultatene er gjengitt i tabell III nedenunder.

(1) Opprinnelig katalysator benyttet under første syklys av metanpolymeriseringen. (2) F2katalysator F en gang regenerert, benyttet i den annen syklus av metanpolymeriseringen. (3) Konsentrasjon av blokkeringsreagens metall"" benyttet for spineldannelse er ikke innebefattet som en del av M" kon-sentrasjonen selv om identisk metall ble benyttet for begge formål. (4) "Koks på katalysator" kan også omfatte en vesentlig mengde metall karbid "karbon". (5) Prøving ved 1 atmosf. trykk, ren CH^utgangsmateriale, Ng blåsing før og etter, 0.5 time/prøve påsatt fra første syklus på B ovenfor ved 4.0 timer.

(6') Regenerering ved endelig 700°C luft brenning.

Fra 'disse data vil man da forstå at katalysatorene som inneholder Gruppe II-A metalkatalysator-komponent, borsett fra når sink er tilstede (prøve nr. 7) er meget effektive ved å oli-gomerisere metan for å frembringe produktsammensetninger som er rike på etylen og benzen. Når imidlertid sink er tilstede, omdannes en vesentlig del av metan til koks, med en minimal produksjon av Cp gasser.

Det er åpenbart at forskjellige modifikasjoner og for-andringer kan gjennomføres uten at dette går utenfor oppfinnelsens ramme.

Claims (11)

1. Multi-funksj onelt,.regenererbart, katalysator-reagenspreparat som er i stand til oligomerisering av hydrokarboner og spesielt metan, karakterisert ved at det omfatter (1) er Gruppe VIII edelmetall med atomnummer 45 eller større, nikkel eller et Gruppe I-B edelmetall med atomnummer 47 eller større, ■(2) et Gruppe VI-B metalloksyd som er i stand til å reduseres til et lavere oksyd og (3) et Gruppe II-A metall valgt fra gruppen som består av barium, magnesium, strotium, og en blanding som omfatter en eller flere slike metaller påført et' spinelbelagt ildfast bæremateriale eller kalsium blandet med et spinelbelagt ildfast bæremateriale som ikke inneholder sink.

2. Preparatet i følge krav 1 karakterisert ved at Gruppe VIII edelmetaller er platina, iridium eller palladium.

3. Preparatet i følge, krav 1 eller 2 karakterisert ved at Gruppe VI-B metallet er krom, molyden el-ler wolfram.

4. Preparatet i følge kravene 1-3 karakter i-' sert v e.d at det spinelbelagte, uorganiske oksyd er aluminiumoksyd.

5. Preparatet i følge kravene 1- 4 er . karakterisert ved at det ytterligere inneholder et Gruppe III-A metall med et atomnummer på 31 eller større, et IV-B, V-B eller VII-B overgangsmetall, jern, kobolt, eller et metall av aktinide el-ler lanthanide-seriene. .

6.. Preparatet i følge de første kravene 1-5 er karakterisert ved at nevnte Gruppe VIII edelmetaller og nevnte Gruppe I-B metall er tilstede i en konsentrasjon som går fra ca. 0.01 til ca. 2 prosent, nevnte.Gruppe. VI-B metalloksyd er til stede ved en konsentrasjon som går fra ca. 1 til ca. 20 prosent og nevnte Gruppe II-A metall er til stede i konsentrasjoner som går fra ca. 1 til ca. 30 prosent og nevnte konsentrasjoner beregnes som metallisk metall basert på totalvekten av preparatet.

7. Preparatet i følge kravene 1-6 karakterise-res ved at nevnte Gruppe II-A metall er til stede i et atomforhold på minst 3,-" l i forhold til nevnte Gruppe VI-B metall.

8. Fremgangsmåte for regenerering av katalysator-^ -reagenspr-eparatet i følge kravene 1 - 7 og 10 som er blitt inaktivt under bruk i hydrokarbonomdanningsreaksjonen karakterisert ved at nevnte inaktiverte preparat bringes i kontakt med vann, oksygen eller en gass' som inneholder oksygen ved temperaturer som går fra ca. 74o°Ctil ca. 87o°C. .

9. Fremgangsmåte for oligomerisering. av hydrokarbonmaterialer og fortrinnsvis et, materiale som inneholder karbon kara k jt e-risert ved at nevnte hydrokarbonmateriale bringes i kontakt med et katalysator-reagenspreparat i følge kravene 1 - .7 og lo ved temperaturer på fra ca. 62o°C til ca. 87o°C.

10. Multifunksjonelt, regenerbart, katalysator-reagenspreparat karakterisert ved at det stort sett er som beskrevet i de forangående eksempler.

11. Oligomer av metan karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten i følge krav 9.