NO793056L - Fremgangsmaate for fremstilling av en hydrokarbonloesning av et dialkylmagnesiumprodukt - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrokarbonløsning av et dialkylmagnesiumprodukt.

Diorganomagnesium-forbindelser er kjent på grunn av sin brede anvendelighet i forskjellige kjemiske reaksjoner. Som reagenser kan disse forbindelser anvendes for reduksjon av ketoner, inn-føring av metall i aromatiske forbindelser og alkylering av me- '. tallhalogenider eller -oksyder til de tilsvarende metallalkyler. Som katalysatorer kan diorganomagnesium-forbindelser anvendes

ved dimerisering og polymerisering av olefiner, se britisk patent nr. 1 251 177, polymerisering av epoksyder, se U.S.patent nr. 3 444 102, og fremstilling av telomerer, se U.S.patent nr. 3 742 077. Diorganomagnesium-forbindelser utfører mange av de samme funksjo-ner som Grignard-reagenser, men på grunn av forskjeller i elek-troniske og steriske faktorer er de mer reaktive enn Grignard-. reagenser overfor visse typer av forbindelser. Generelt henvises videre til U.S. patent nr. 3 646 231 og nr. 3 822 219.

Anvendelsesmulighetene for diorganomagnesium-forbindelser re-duseres ved at mange er enten faste stoffer eller meget viskøse væsker, og alle er ustabile i kontakt med fuktighet og luft.

Dette problem overvinnes i alminnelighet enten ved at man opp-løser forbindelsen i et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel, eller, ved at forbindelsen solvatiseres, samt ved å beskytte forbindelsen ved hjelp av inert atmosfære. Mange diorganomagnesium-forbindelser, spesielt de med uforgrenete lavere alkylgrupper med kjede-lengde opp til 4 karbonatomer, er i og for seg uoppløselige i hydro-karbonoppløsningsmidler og krever således medvirkning av opp.løse-liggjørende midler som danner et oppløselig kompleks. Eksempler på slike midler er alkylidium-forbindelser, se U.S.patent nr. 3 742 077, dialkylsink-forbindelser, se U.S.patent nr. 3 444 102, alkalimetallhydrider, se U.S. patent nr. 3 655 790, og organoalu-minium-forbindelser, se U.S. patent nr. 3 737 393 og 3 028 319.

Solvatisering omfatter anvendelse av en eter eller en organisk base, idet et molekyl derav direkte assosieres med magnesiumatomet, hvorved det dannes et væskefasekompleks. Den solvatiserte form er imidlertid uønsket, da solvatisering sterkt reduserer forbindelsens effektivitet, særlig når forbindelsen anvendes som en katalysator av Ziegler-tyoen. Anvendelse av eter er spesielt uønsket på grunn av brennbarheten og eksplosjonsfaren, og fordi eter medfører oppløselig RMgX i henhold til Schlenk-likevekten

hvor R er alkyl og X er halogen.

Oppløseliggjørelse tjener også til å redusere viskositeten av reaksjonsblandinger hvis høye viskositet ellers ville hemme reaksjonsforløpet og forårsake vanskeligheter ved håndtering, transport etc. Dette problem løses bare delvis ved anvendelse av kloraryl-løsningsmidler under dannelse av lav-viskøse sus-pensjoner av de uoppløselige forbindelser, som beskrevet i U.S. patent nr. 3 264 360.

Uoppløseligheten av lavere-alky1-magnesiumforbindelsene

gjør det dessuten vanskelig å fremstille disse i en form som er fri for uønskede halogenider. Den direkte omsetning mellom magnesiummetall og et organisk halogenid er beskrevet i Glaze og Selman Journal of Organometallic Chemistry, vol. 5, p. 477 (1967) og W.N. Smith Journal of Organometallic Chemistry, vol. 64, p.25

(1974). Disse artikler omhandler fremstilling av diorganomagne-siumforbindelser med uforgrenede alkylgrupper inneholdende minst 5 karbonatomer. Slike forbindelser er oppløselige i hydrokarboner og således lett å skille fra det samtidig dannede magnesiumhalogenid og ureagert magnesium. Når det anvendes lavere uforgrenede alkyler i denne prosess, dannes den ønskede diorganomagne-siumforbindelse, men den er uoppløselig og foreligger som en oppslemning i oppløsningsmidlet sammen med magnesiumhalogenidet og ureagert magnesiummetall. Et oppløseliggjørende middel er således påkrevet når denne prosess anvendes for fremstilling av lavere-alky 1-diorganomagnesiumf orbindelser . Disse forbindelser er spesielt hensiktsmessige som reagenser og katalysatorer på grunn av sitt relativt høye magnesiuminnhold på vektbasis.

Andre fremstillingsmetoder er f.eks. kvikksølv-magnesium-ut-vekslingsmetoden, som er beskrevet i Cowan og Mosher Journal of Organic Chemistry, vol. 27, p. 1(19 62) og dioksanat-utfellingsmetoden, som er beskrevet i Schlenk Berichte der Deutschen Chemi-schen Gesellschaft, vol 64, p. 734 (1931). Kvikksølvmetoden,

hvor R er alkyl, er begrenset av den høye pris på dialkylkvikk-sølv-forbindelser og den helsemessige risiko som anvendelse av slike forbindelser, medfører. Selve reaksjonen er risikabel, da l

■ - . "I

den forløper hurtig og eksotermt etter en inhiberingsperiode.

Dioksanat-utfellingsmetoden

hvor R er alkyl og X er halogen, innebærer fjernelse av magnesiumhalogenid fra eteroppløsninger av Grignard-reagenser ved utfelling av et kompleks som dioksanet danner med halogenidet.

Dette er en langsommelig prosess og resulterer i et "eterert" dialkylmagnesiumkompleks fra hvilket eteren først må fjernes før det anvendes som katalysator.

Dialkylmagnesium kan også fremstilles av alkyllitium, se

U.S. patent nr. 3 646 231, ved utfelling av litiumhalogenid, .

hvor R er alkyl og X er halogen. Denne prosess er uegnet for rettkjedete lavere-alkyl-diorganomagnesium-forbindelser som er uoppløselige i hydrokarbonoppløsningsmidler, da separasjon vil være umulig. Anvendelse av basiske oppløsningsmidler muliggjør separasjon, men krever påfølgende desolvatisering. Dette patent beskriver også anvendelse av et hydrokarbon-oppløselig diorganomagnesium for oppløseliggjørelse av et uoppløselig diorganomagnesium. De oppløseliggjørende stoffer som er nevnt i pa-tentskriftet, inneholder imidlertid uten unntagelse alkylgrupper med forgrenete alkylkjeder. Slike diorganomagnesium-forbindelser med forgrenet kjede kan ikke fremstilles etter den ovenfor nevnte fremgangsmåte til Glaze og Selman. Dette er fastslått i arbeidet til Kamienski og Eastham Journal of Organic Chemistry, vol. 34, p.1116 (1968). Man må derfor ty til litiumhalogenid-utfellingsmetoden. Anvendelse av to individuelt' uoppløselige^ uforgrenete diorganomagnesium-forbindelser som gjensidig opp-løseliggjør hverandre er ikke tidligere beskrevet, spesielt to slike forbindelser som kan fremstilles ved den direkte omsetning mellom magnesiummetall og alkylhalogenid.

Den generelle uoppløselighet av lavere-alkyl-magnesium-forbindelser med uforgrenet kjede antas å skyldes intermolekylær assosiasjon som resulterer i dannelse av en makrostruktur av po-lymertypen, hvor hvert magnesiumatom er tetraedrisk omgitt av fire alkylgrupper. Kjente, metoder til oppløseliggjørelse av disse forbindelser menes å bevirke sprengning av de intermolekylære bindinger, slik at makrostrukturen brytes ned i mindre enheter. Solvatisering eller kompleksdannelse som beskrevet "l ovenfor menes å medføre'denne virkning.

Alkylmagnesiumforbindelser inneholdende enten forgrenete eller uforgrenete alkylgrupper med 5 karbonatomer eller mer, hvilke er kjent å være effektive som oppløseliggjørende midler, antas også å virke ved å bryte de intermolekylære bindinger. Når det gjelder alkylmagnesium-forbindelser, antas imidlertid effekten å inntreffe via alkyl-utveksling og reassosiering, hvorved de oppløsliggjørende alkylgrupper bytter stillinger med noen av de uforgrente lavere alkyler. Polymerisasjon blir således hindret sterisk, enten fordi de substituerte grupper er. for svære eller umedgjørlige når det gjelder en tetraedrisk til-pasning rundt magnesiumatomet, eller fordi gruppene i seg selv har en viss iboende oppløselighet.

Det er således overraskende at to hver for seg uoppløselige og formentlig polymerende dialkylmagnesiumforbindelser kan opp-løseligg jøre hverandre. Sagt på en annen måte er det overraskende og uventet at alkyl-utveksling mellom di-n-butylmagne-siumog dimetylmagnesium er tilstrekkelig til å bryte ned de intermolekylære bindinger og tilveiebringe en oppløselig blanding. I overensstemmelse med alky1-utvekslings-teroien ansees ekvimolare kombinasjoner av di-n-butylmagnesium og dimetylmagnesium å være ekvivalente med n-butyl-metyl-magnesium. Denne

.teori hitsettes bare for å vise den uventede natur av stoffkomposisjonen ifølge oppfinnelsen, og denne teori er ikke ment

å skulle definere eller begrense oppfinnelsen på noen måte.

Den foreliggende oppfinnelse tar derfor sikte på å tilveiebringe hydrokarbonoppløselige diorganomagnesium-komposisjoner med høyt magnesiuminnhold.

Videre tar oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved hvilken hydrokarbonoppløselige diorganomaghesium-komposisjoner med høyt magnesiuminnhold kan fremstilles ved direkte omsetning mellom alkylhalogenider og magnesium.

Videre tar oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe et middel til å gjøre lavere-alkyl-diorganomagnesium-forbindelser med uforgrenet alkylkjede oppløselige i hydrokarbonoppløsningsmidler.

Den foreliggende oppfinnelse tar ennvidere sikte på å tilveiebringe en stoffkomposiBjon omfattende di-n-butyl-magnesium, dimetylmagnesium og et hydrokarbonoppløsningsmiddel.

Den foreliggende oppfinnelse tar også sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av halogenidfrie,j mag- nesiummetallfrie og usolvatiserte lavere-alkyl-diorganomagnesium-forbindelser med uforgrenet alkylkjede under anvendelse av råmaterialer som er billigere enn de som er påkrevet for eksisterende prosesser.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører den oppdagelse at

en stoffkomposisjon omfattende di-n-butyl-magnesium og dimetylmagnesium er oppløselig i hydrokarbonoppløsningsmidler. Mens ingen av disse to forbindelser er oppløselig alene, har hver forbindelse den virkning at den gjør den annen oppløselig. Stoffkomposisjonen ifølge foreliggende oppfinnelse kan eventuelt inneholde andre bestanddeler, så som oppløsningsmidler, yiskositetsnedsettende midler, ko-katalysatorer etc, dog med utelukkelse av dialkylmagnesium-forbindelser som inneholder andre alkylgrupper enn n-butyl eller metyl. Beslektet med denne oppdagelse er den ytterligere oppdagelse at en hydrokarbon-oppløselig blanding av disse to forbindelser kan fremstilles ved direkte omsetning mellom metallisk magnesium og hvert av de to tilsvarende alkylhalogenider tilsatt etter hverandre til den samme reaksjonsbeholder. Denne oppdagelse er i strid med kjent oppførsel hos disse forbindelser ved at når forbindelsene fremstilles på samme måte i separate beholdere, så er de uopp-løselige og kan derfor ikke skilles fra det samtidig dannede

magnesiumhalogenid og heller ikke fra eventuelt ureagert, i be-

r holderen tilbakeværende magnesiummetall. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en ny fremgangsmåte til fremstilling av lavere-alky1-diorganomagnesium-forbindelser med uforgrenet alkylkjede i hydrokarbonoppløsning, hvilke forbindelser er. praktisk talt fri for halogenider og metallisk magnesium, uten anvendelse av oppløseliggjørende midler eller solvatisering.

I det følgende skal oppfinnelsen beskrives mer detaljert.

I henhold til oppfinnelsen kombineres di-n-butyl-magnesium og dimetylmagnesium under oppnåelse av en stoffkomposisjon som er oppløselig i hydrokarbonoppløsningsmidler.

Uttrykket "hydrokarbonoppløsningsmiddel" anvendes i det foreliggende som betegnelse på alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner. Illustrerende for alifatiske oppløs-ningsmidler er n-pentan, isopentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan, isooktan, pentametylheptan og bensin og andre mineraloljefraksjo-ner. Illustrerende for cykloalifatiske oppløsningsmidler er

l

cykloheksan, metylcykloheksan, metylcyklopentan, cykloheptan og cykl<q>oktan. Illustrerende for aromatiske oppløsningsmidler er benzen, toluen, xylener, etylbenzen, tetralin og a-metylnaf-talen. Foretrukne oppløsningmidler er de som inneholder 5-20 karbonatomer. Mer foretrukket er de som inneholder 6-15 karbonatomer. Spesielt foretrukne oppløsningsmidler er de som har kokepunkter mellom ca. 69 og ca. 110°C.

Kosentrasjonen av dialkylmagnesium i oppløsningsmidlet er ikke kritisk, og forbindelsene er oppløselige over et vidt kon-sentrasjonsområde. Oppløsningens viskositet øker imidlertid med konsentrasjonen. For å lette behandlingen anvendes derfor normalt dialkylmagnesiumkonsehtrasjoner fra ca. 0,2 til ca. 12,0 vekt%, fortrinnsvis fra ca. 1,0 til ca. 5,0. vekt%, uttrykt som magnesium.

Oppløsningen kan fremstilles ved fysisk blanding av de to faste dialkylmagnesium-forbindelser med hydrokarbonoppløsnings-midlet. Det erholdes en klar oppløsning som lett lar seg skille fra eventuelle, med forbindelsene tilbakeholdte uoppløselige stoffer. Således kan di-n-butyl-magnesium, i form av et fast stoff eller en oppslemning, i blanding med magnesiumhalogenider, litiumhalogenider>andre uoppløselige biprodukter fra fremstil-lingsprosessen eller ureagerte utgangsmaterialer, bringes i kontakt med. et hydrokarbonoppløsningsmiddel i nærvær: av dimety lmag-nesium, eller omvendt, for fremstilling av en oppløsning inneholdende de to som oppløste stoffer, hovedsakelig fri. for de øvrige. Oppløseliggjørelsen kan fremskyndes ved oppvarmning av oppløs-ningen til en temperatur på ca. 50°C eller høyere. Hastigheten for oppløseliggjørelsen øker med stigende temperatur. Når forbindelsene først er oppløst, vil de forbli oppløst, selv om temperaturen senere senkes.

Om det ønskes, kan adskillelsen av oppløsningen fra de gjen-værende uoppløste faste stoffer lettes ved anvendelse av hvilke som helst av de mange forskjellige kjente viskositetsnedsettende midler. Eksempler på slike viskositetsnedsettende midler er orga-noaluminium-forbindelser så som trialkylaluminium-forbindelser, dialkylaluminiumhalogenider og alkylaluminiumdihalogenider..

Alternativt kan di-n-butyl-magnesium og dimetylmagnesium fremstilles direkte i oppløsningsmidlet i en vanlig beholder enten ved.samtidige eller påfølgende reaksjoner.. Hvilken som helst reaksjon er egnet i hvilken hverken biproduktene eller de iureagerte

utgangsmaterialer er oppløselige i den endelige blanding.

De uoppløselige stoffer kan således lett frafiltreres. En slik teknikk innebærer en direkte omsetning mellom metallisk magne-

siumbg n-butyl-halogenid og metyl-halogenid. Det samtidig pro-duserte magnesiumklorid danner et bunnfall som lett lar seg. fjerne fra oppløsningen sammen med eventuelt fremdeles foreliggende ureagert magnesium. En annen teknikk omfatter anvendelse av et Grignard-reagens, fortrinnsvis metyl-magnesiumklorid,

hvorved metyl-gruppen tilveiebringes. Grignard-reagenset befries fortrinnsvis for all eter som anvendes ved fremstillingen av reagenset,, før det anvendes i den foreliggende reaksjon. Den øn-

skede oppløsning av n-butyl- og metyl-magnesium-forbindelser erholdes deretter ved omsetning av det desolvatiserte metyl-Grignard-reagens med reaksjonsproduktet av et n-butyl-halogenid og magnesiummetall.

Under anvendelse av hvilken som helst av de ovenfor nevnte fremgangsmåter kan de faste stoffer fjernes fra reaksjonsblandingen ved hvilken som helst konvensjonell teknikk, f.eks. sen-trifugering, dekantering eller filtrering. Den resulterende opp-: løsning av di-n-butyl-magnesium og dimetylmagnesium kan så for-tynnes eller oppkonsentreres til den konsentrasjon som.ønskes med henblikk på reaktivitet, viskositet eller økonomiske hensyn.

Den gjensidige oppløseliggjørende effekt oppnås ved n-butyl/ metyl-mol-forhold på fra ca. 0,2:1 til ca. 5:1. Det foretrukne område for mol-forholdet er fra ca. 0,5:1 til ca. 4:1, og det.

mest foretrukne område er fra ca. 1:1 til ca. 2:1. I alminnelighet er den gjensidige oppløseliggjørende effekt ikke fullstendig,

og en del av den ene eller begge forbindelsene forblir uoppløst.

Når magnesium omsettes direkte med et alkylhalogenid, kan magnesiumspon av kommersiell kvalitet anvendes. Man foretrekker imidlertid å anvende en form for magnesium som har høyere over-flateareal enn begge de ovenfor nevnte. Dette kan oppnås ved maling, men allerhelst anvender man metallet i findelt tilstand, f.eks. som et pulver med en partikkelstørrelse lik eller mindre enn ca. 15,0 ym.

Når magnesium/metyl-halogenid-reaksjonen o:g magnesium/n-buty 1-halogenid-reaksjonen utføres i en vanlig beholder, utføres metyl-halogenid-reaksjonen fortrinnsvis først. Da metylhalogenider er mer stabile enn n-butyl-halogenider, reagerer de med magnesium med lavere hastighet og gir bedre regulering når de tilsettes først. I virkeligheten er det normalt nødvendig å anvende et magnesiumaktiveringsmiddel for å initiere metylhalogenid-reaksjonen. Uttrykket ."magnesiumaktiveringsmiddel" anvendes i det foreliggende for å betegne varme eller hvilket som helst stoff som, når det bringes i kontakt med magnesium, vil bringe magnesiumet til å reagere med metylhalogenidet med en betydelig høyere hastighet. Det finnes mange kjente aktiyeringsmidler på området. Typiske eksempler er AlCl^, AlCl^-eter-komplekser,

N,N-dimetylanilin, molekylært jod, alkylhalogenider med minst

3 karbonatomer, samt Grignard-reagenser. Således kan en liten mengde n-butyl-halogenid tjene som aktiveringsmiddel.

Termisk aktivering er den foretrukne metode og oppnåes i alminnelighet ved temperaturer mellom ca. 125°C og ca. 350°C, fortrinnsvis mellom 150 og 250°C, og allerhelst mellom 150 og

200°C. Når magnesiumet først er aktivert, kan magnesium/metyl-halogenid-reaksjonen forløpe ved lavere temperaturer. Selv om reaksjonen kan forløpe, over et vidt temperaturområde når magnesiumet først er aktivert, anvendes mest hensiktsmessig temperaturer mellom ca..20 og ca. 200°C, fortrinnsvis mellom 50 og 175°C og allerhelst mellom 100 og 150°C. Minst 10 vekt% av alkylhalogenid, basert på vekten av magnesium-metall, må være til. stede under termisk aktivering.

Også n-butyl-halogenid-reaksjonen kan utføres over et vidt temperaturområde, men utføres mest hensiktsmessig ved en temperatur mellom ca. 20°C og ca. 200°C, fortrinnsvis mellom 60 og 100°C.

De ovenfor nevnte temperaturområder er ikke kritiske for de respektive reaksjoner. Minimumstemperaturen bestemmes stort sett av prosessøkonomiske hensyn, mens maksimumstemperaturen bare begrenses av muligheten for alkylhalogenid-spaltning og energibesparelseshensyn.

Selv om metylhalogenid-reaksjonen fortrinnsvis utføres først., fulgt av n-butyl-halogenid-reaks jonen, kan reaksjonene utføres i omvendt rekkefølge. Når n-butyl-halogenid-reaksjonen utføres først, må man ta forholdsregler for å unngå eller eliminere belegning av ureagert magnesiummetall med fast di-n-butylmagnesium. Slike belegg kan hindre den påfølgende metyl-halogenid-reaksjon ved å hindre kontakt mellom metyl-halogenidet og magnesiumet. Dette problem kan unngås ved anvendelse av en stor mengde oppløsningsmiddel, ekstra agitering, en langsqm til-I setning av n-butyl-halogenid eller tilsetning av magnesium i overskudd. Som nevnt ovenfor kan n-butyl-halogenidet også -anvendes som en magnesiumaktivator for metylklorid-reaksjonen hvis det anvendes en liten mengde, idet resten tilsettes etter at metyl-halogenid-reaksjonen er fullstendig.

Uttrykket "halogenid" anvendes i det foreliggende for å betegne klorid, bromid eller jodid eller kombinasjoner derav. Klorider foretrekkes i alminnelighet av økonomiske grunner.

Mol-forholdet mellom reaktantene kan varieres over et vidt område. Intet spesielt område er kritisk for utførelsen av noen av de to reaksjoner. Normalt vil imidlertid utgangsmaterialene være slike at mol-forholdet mellom magnesium og samlet mengde halogenider er fra ca. 1,0 til ca. 2,0, fortrinnsvis fra 1,1 til 1,3. Det overskudd av magnesium som følger av mol-forhold større enn 1,0, virker til å minimere Wurtz-koblingsreaksjoner.

Hydrokarbonoppløsningsmidlet kan tilsettes før, under eller etter reaksjonen. Det vil være mest hensiktsmessig å tilsette oppløsningsmidlet før eller under metyl-halogenid-reaksjonen, slik at ytterligere reaksjon i mindre grad inhiberes av høy

• viskositet.

Magnesium-alkyler er pyrofore stoffer som kan antennes spontant ved kontakt med luft. For å hindre sådan antennelse, samt også å hindre oksydasjon av det metalliske magnesium, må reaksjonene utføres i fravær av mer enn spormengder av oksygen. Reaksjonene utføres således normalt i en atmosfære av inert gass, så som nitrogen eller argon, eller i en atmosfære av metyl-halogenid-gass. Reaksjonene må også utføres i fravær (praktisk talt) av vann, da systemets komponenter lett spaltes i nærvær av vann.

Det trykk under hvilket reaksjonene utføres, er ikke kritisk, og trykk fra atmosfæretrykk til.forhøyede trykk på flere atmosfærer kan anvendes. Metyl-halogenid-reaksjonen kan mest hensiktsmessig utføres ved et trykk som i det minste er litt over atmosfæretrykk for at metyl-halogenidet skal holdes opp-løst. Det foretrukne trykkområde er 1,6 x 10^ pascal til ca. 8,0 x -10 ^ pascal. Lavere trykk kan anvendes for n-butyl-halogenid-reaks jonen .

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en heptan-opp-løsning av di-n-butyl-magnesium og dimetylmagnesium. Fremstillingen omfatter omsetning av metylklorid med metallisk magnesium aktivert ved hjelp av en liten mengde av n-butyl-klorid, fulgt av omsetning av resten av magnesiumet med en større mengde av n-butyl-klorid, som følger: En kolbe-reaktor ble chargert med 13,0 g (0,53 g-atom) magnesiumpulver (100 mesh) og plassert i et oljebad ved 120°C natten over under nitrogentilførsel. Kolben ble deretter evaku-ert og kjølt til 85°C, hvoretter 1,5 g n-butyl-klorid ble tilsatt. En temperaturøkning på 5°C ble observert, hvilket indike-rer at magnesiumet var blitt aktivert.

200 g heptan ble så tilsatt til kolben, og temperaturen ble hevet til 100°C. Gassformig metylklorid ble deretter tilført under væskeoverflaten over et tidsrom på 4 timer ved 90-100°C. Den således tilsatte mengde av metylklorid var 10,3 g (0,204 mol). Tilsetning av n-butyl-klorid ble så påbegynt på samme måte og ble fortsatt i 1 time. Den samlede charge av n-butyl-klorid, medregnet de opprinnelige 1,5 g, var 16,6 g (0,179 mol). Re-aktoren ble så oppvarmet til 145°C og holdt ved denne temperatur i ytterligere 1 time.

Analyse av den viskøse oppløsning etter frasentrifugering av faste finstoffer viste 1,16 vekt% magnesium, tilsvarende et utbytte på 53% av det teoretiske. Oppløsningen ble deretter hydrolysert for bestemmelse av de relative mengder av metyl- og n-butyl-grupper. Hydrolysegassen inneholdt 16,5 mol% metan og 80,2 mol% n-butan.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer en alternativ fremstilling av en heptan-oppløsning av di-n-butyl-magnesium og dimety1-magnesium, hvor et Grignard-reagens kommer til anvendelse som mellomprodukt.

En reaksjonskolbe ble chargert med 20 g (0,82 g-atom) magnesiumpulver (100 mesh) og 36 g dietyleter. En eteroppløsning av metylklorid (9,5 g, 0,19 mol) ble langsomt tilsatt ved koketem-peratur. Under tilsetningen unnvek en betydelig mengde metylklorid gjennom kjøleren, slik at det ble tilbake bare 0,014 g-atom magnesium oppløst i reaksjonskolben i form av metylmagnesiumklo-rid. Sistnevnte ble deretter oppvarmet til 195°C i 30 min., hvorved eteren ble fjernet. En prøve av hydrolysatet ble analysert ved gasskromatografi for påvisning av eter, men noe innhold av eter ble ikke funnet.

Temperaturen i'kolben ble så senket til 90°C, og 20 g

heptan ble tilsatt. Oppslemningen ble deretter oppvarmet til kokning, og 1,0 g (0,011 mol) n-butylklorid ble langsomt tilsatt. Det erholdtes derved en viskøs oppløsning som inneholdt 0,9 3

vekt% magnesium og 0,10 vekt% klorid (utbyttet kunne ikke bestemmes på grunn av det opprinnelige metylklorid-tap, se foregående avsnitt). Oppløsningen ble deretter hydrolysert under dannelse av en hydrolysegass inneholdende 30 mol% metan og 70 mol% n-butan.

De neste tre eksempler vil formentlig vise at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke er nærliggende. I alle disse eksempler ble en alkylgruppe-kombinasjon tilveiebragt på lignende måte som beskrevet i eksempel 1. Hver kombinasjon består av to forskjellige alkylgrupper, idet hver gruppe inneholder høyst 3 karbonatomer. Det faktum at ingen av kombinasjonene er oppløselig i heptan, viser den oppfinneriske natur av den oppløselige metyl-n-butyl-kombinasjon. Eksempel 3.

n- propy1/ n- buty1- kombinasjon.

Den i eksempel 1 beskrevne trykk-kolbe ble gjennomspylt med nitrogen og chargert med 11,0 g (0,45 g-atom) magnesiumpulver. Kolben med innhold ble deretter oppvarmet til 9 3°C, og en liten mengde n-propylklorid ble tilsatt. Som nevnt tidligere i denne beskrivelse, er alkylhalogenider med 3 karbonatomer eller mer selv-initierende i sin reaksjon med magnesiumpulver. Noe ytterligere magnesium-aktiverende middel var således ikke påkrevet.

Kolben ble kjølt, og 170 g heptan ble tilsatt. Kolben med innhold ble deretter oppvarmet til 97°C , og ytterligere n-propylklorid ble tilsatt i porsjoner inntil den samlede charge var 13,0 g (0,165 mol) n-propylklorid. Deretter ble n-butylklorid tilført i porsjoner inntil den samlede charge av n-butylklorid var 13,2 g (0,143 mol). Temperaturen ble deretter opprettholdt i ytterligere to timer.

Etter påfølgende kjøling ble hydrokarbonfasens innhold av magnesium undersøkt ved analyse, og bare 0,01 vekt% magnesium kunne påvises, hvilket tilsvarer mindre enn 1% av det teoretiske utbytte. Reaksjonsproduktene var således i det vesentlige uopp-løselige .

Det følgende forsøk vil bekrefte at reaksjonsproduktene

er uoppløselige: 9,6 g trietylaluminium (et velkjent oppløse-liggjørende middel)' ble tilsatt til produktoppslemningen, og reaksjonskolben ble oppvarmet til 80°C. Analyse av den resulterende oppløsning viste 1,30 vekt% magnesium, hvilket tilsvarer 73% av det teoretiske utbytte, og tilnærmet ekvimolare mengder av-n-propan og n-butan i hydrolysegassen.

Eksempel 4.

Etyl/ n- propyl- kombinasjon.

Under anvendelse av samme fremgangsmåte og tilnærmet samme molare mengder som i eksempel 3 ovenfor, ble en blanding av dietylmagnesium.og di-n-propylmagnesium fremstilt. Analyse av hydrokarbonfasen viste bare 0,07 vekt% magnesium i oppløselig form, hvilket tilsvarer ca. 3,5% av det teoretiske utbytte.

Trimetylaluminium, et annet velkjent oppløseliggjørende middel, ble tilsatt for å bevirke oppløsning av systemets komponenter. Analyse av den resulterende oppløsning viste 1,60% oppløselig magnesium, tilsvarende 80% av det teoretiske utbytte, og tilnærmet ekvimolare mengder av etan og n-propan i hydrolysegassen.

Eksempel 5.

Metyl/ etyl- kombinasjon.

Den i eksempel 1 beskrevne trykk-kolbe ble gjennomspylt med nitrogen og cargert med 13,0 g (0,53 g-atom) magnesiumpulver.

En liten mengde (0,24 g) di-n-heksylmagnesium ble tilsatt for aktivering av metallet, sammen med 184 g heptan, og kolben ble oppvarmet til 100-110° C. Under opprettholdelse av denne temperatur ble 13,3 g (0,21 mol) etylklorid langsomt tilsatt over et tidsrom på to timer.

Etter etylklorid-tilsetningen ble systemets temperatur hevet til 130-136°C, og metylklorid ble tilsatt i en mengde på 6,6 g (0,13 mol) i løpet av to timer. Reaksjonsblandingen ble deretter holdt ved 130°C i seks timer.

De faste stoffer i reaksjonsblandingen ble deretter gitt an-ledning til å synke til bunns i kolben, og en prøve ble uttatt fra den klare hydrokarbonf ase. Analyse av prøven viste bare. 0,0 3 vekt% magnesium, tilsvarende ca. 1,5% av det teoretiske utbytte.

Som i eksempler 3 og 4 ble de faste stoffer deretter oppløse-liggjort ved tilsetning av tri-n-oktylaluminium. Analyse av den

i

resulterende oppløsning viste 0,83 vekti magnesium, tilsvarende ca. 40% utbytte, og et metan/etan-mol-forhold på 0,31:1 i hydrolysegassen, hvilket viser at både dimetylmagnesium og dietylmagnesium var blitt dannet som en uoppløselig blanding.

Claims (12)

1. Hydrokarbonoppløselig stoffkomposisjon omfattende di-n-butyl-magnesium og dimetylmagnesium med et n-butyl/metyl-alky1-gruppe-forhold mellom ca. 0,2:1 og ca. 5:1, fortrinnsvis mellom 0,5:1 og 4:1, allerhelst mellom 1:1 og 2:1, med utelukkelse av dialkylmagnesiumforbindelser som inneholder andre alkylgrupper enn n-butyl eller metyl.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av en hydrokarbonoppløsning av et dialkylmagnesium-materiale, karakterisert ved de følgende trinn (a) magnesiummetall omsettes, i nærvær av et hydrokarbon-oppløsningsmiddel, med et medlem valgt fra gruppen bestående av et metylhalogenid i nærvær av et magnesium-aktiveringsmiddel, og et n-butyl-halogenid, (b) enten samtidig med trinn (a) eller etter dette omsettes, i nærvær av oppløsningsmidlet i trinn (a), det ikke valgte medlem av gruppen i trinn (a) med ytterligere magnesiummetall under dannelse av en blanding av en hydrokarbonoppløsning av et dialkylmagnesium-materiale og uoppløste faste stoffer, og (c) hydrokarbonoppløsningen skilles fra de uoppløste faste stoffer, hvor samtlige trinn utføres i hovedsakelig fravær av både fuktighet og oksygen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at hydrokarbonoppløsningsmidlet er et medlem valgt fra gruppen bestående av alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner inneholdende 5-20 karbonatomer, og som fortrinnsvis har kokepunkter mellom ca. 69°C og ca. 110°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at magnesium-metallet er i pulverisert tilstand, fortrinnsvis sammensatt av partikler med diameter lik eller mindre enn ca. 150 ym..

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert v e d at magnesium-metallet i trinn (a) omsettes med et metyl-halogenid i nærvær av et magnesiumaktiverende middel.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at magnesiumet i trinn (a) aktiveres termisk ved en temperatur mellom ca. 125 og ca. 350°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at mol-forholdet mellom magnesium og de samlede halogenider er mellom ca. 1,0 og ca. 2,0, fortrinnsvis mellom 1,1 og 1,3.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at metylhalogenidet er metylklorid bg n-butyl-halogenidet er n-butyl-klorid.

9.. Stof fkomposis jon omfattende bestanddelene • (a) di-n-butylmagnesium (b) dimetylmagnesium og (c) et oppløsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner inneholdende 5-20 karbonatomer, hvor bestanddelene (a) og (b) foreligger i slike relative mengder at n-buty1/mety1-mol-forholdet er mellom ca. 0,2:1 og ca. 5:1, med utelukkelse av dialkylmagnesiumforbindelser som inneholder andre alkylgrupper enn n-butyl eller metyl.

10. Stoffkomposisjon ifølge krav 9, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er et medlem valgt fra gruppen bestående av alifatiske, cykloalifatiské og aromatiske hydrokarboner inneholdende 6-15 karbonatomer, og som fortrinnsvis har kokepunkter mellom ca. 69°C og ca. 110°C.

11. Stoffkomposisjon ifølge krav 9, karakterisert v e d at konsentrasjonen av dialkylmagnesium'i oppløsningsmidlet er fra ca. 0,2 vekt% til ca. 12 vekt%, fortrinnsvis fra 1 til 5 vekt%, regnet som magnesium.

12. Stoffkomposisjon ifølge krav 9, karakterisert ved at n-butyl/metyl-alkylgruppe-forholdet er fra ca. 0,5:1 til ca. 4:1, fortrinnsvis fra 1:1 til 2:1