NO793078L - Varmeherdbar halogenholdig polymer - Google Patents

Description

Varmeherdbar halogenholdig polymer

Oppfinnelsen vedrører varmeherdbare, elastomerdannende, klor- eller brom-holdige halogenpolymerprodukter, samt herdede elastomerer som er fremstilt av disse. En foretrukken utførelsesform er et halogenpolymerprodukt som inneholder et 1, 3-diamino'propan-herdemidde 1, en svovelkilde, en syreakseptor og en synergistisk prevulkaniseringsinhibitor.

Klor- eller bromholdige halogenpolymerer, for eksempel de klorerte polymerer av etylen, er velkjente materialer som gjør sin nytte for mange kommersielle formål. Bestemte, av disse materialer, spesielt de klorerte etylen-polymerer med høy molekylvekt, har slike egenskaper at de kan herdes og danne meget anvendlige elastomere produkter til lav pris. Det er kjent flere metoder, for eksempel halogenerte polyolefiner, for å vulkanisere, herde eller tverrbinde slike halogenpolymerer slik at det dannes nyttige elastomere produkter. Eksempelvis er tverrbinding utført ved omsetning av halogenpolymeren med organiske peroksyder , polyfunksjonelle aminer, alifatiske polyazoforbindeIser, eller en kombinasjon av svovel, et oksyd av et metall fra gruppe II, og gummivulkaniseringsakselerator. Blant disse er omsetningen med et organisk peroksyd fremherskende kommersielt på grunn av den høye grad av herding som oppnås med dette.

Allikevel lider peroksydvulkaniseringen av halogenerte polyolefiner særlig av en rekke signifikante problemer, inklusive den høye pris på peroksyd-herdemidlene og ester-myknerne som typisk anvendes i slike blandinger. Som et resultat av dette har fullstendig sammensatt klorert polyetylen for eksempel ikke vært istand til å konkurrere økonomisk med andre syntetiske gummityper i sin klasse, for eksempel

fullstendig sammensatt polykloropren.

Følgelig har fagmannen på området forsket etter et effektivt herdesystem for halogenpolymerer som ikke ville kreve anvendelse av organiske peroksyder. Et eksempel på

et slikt system er beskrevet av A. A. Lontsov m.fl. i Kauch. Rezina 35, 30 (1976) , hvor en kombinasjon av heksametylendi-ammoniumsebacat, svovel og magnesiumoksyd ble rapportert å tverrbinde et klorert polyetylen med hell.

I én utførelsesform tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et varmeherdbart, elastomerdannende produkt som omfatter en halogenpolymer og 1-15 deler av et 1,3-diaminopropan eller salt pr. 100 deler i vekt av halogenpolymeren.

I en annen utførelsesform tilveiebringer den en forbedret fremgangsmåte for varmeh<g>rding av halogenpolymerer med 1,3-diaminopropan eller et salt derav som det alifatiske poly-. amin-vulkaniserende middel.

I en ytterligere utførelsesform tilveiebringer oppfinnelsen et forbedret varmeherdbart produkt som omfatter en elastomerdannende, klor- eller bromholdig halogenpolymer, for eksempel klorert polyetylen; et 1,3-diaminopropan eller salt derav; en svovelkilde; en syreakseptor; og en. prevulkaniserings-inhibitorkombinasjon som omfatter en mengde av N-(cykloheksy1-tio)ftalimid og N-nitrosodifenylamin som er tilstrekkelig til å tilveiebringe økning både i lagringstiden ("shelf-life " ) og svisikkerhet ( "scorch safety").

Halogenpolymerer som kan anvendes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse er hvilket som helst av dem som er kjent på omradet for å danne elastomerer ved varmeherding med et alifatisk polyaminvulkaniseringsmidde1. Slike halogenpolymerer inkluderer homopolymerene og kopolymerene av ha logenholdige monomerer, for eksempel 2-klor-1, 3-butadien (hvis polymerer er vanlig kjent som polykloropren), såvel som de polymerer som oppnås ved post-halogenering i løsning, i smeltet tilstand eller i vandig suspensjon i henhold til fremgangsmåter som er velkjent på området. Eksempler på halogen-eringsmidler som kan anvendes i slike posthalogenerings-prosesser inkluderer molekylært halogen, for eksempel klor eller brom, interhalogener, for eksempel bromklor, og sulfurylhalogenider, for eksempel sulfurylklorid. Foretrukne halogenpolymerer inkluderer de posthalogenerte homopolymerer, kopolymerer og interpolymerer av olefiniske monomerer , for eksempel etylen, propylen, n-butylen og isobutylen. Spesielt foretrukne halogenpolymerer som kan anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, er de elastomerdannende klorerte polyetylener som stammer fra klorering av et ialt vesentlig lineært høytetthetspolyetylen som har en molekylvekt på

ca. 100 000 og opp til ca. 5 millioner, fortrinnsvis ca.

700 000 og opp til ca. 3,5 millioner. Slike lineære poly-ety lentypen med høy molekylvekt er velkjente på området og likeledes fremgangsmåtene for fremstilling av dem.

Graden av krystallinitet og halogeninnhold i slike halogenpolymerer kan varieres slik at man oppnår et herdet, elastomert produkt som har de egenskaper som en forbruker ønsker. Imidlertid vil den grad av tverrbinding som kan oppnås i det herdede produkt» bli moderat øket etter hvert som halogeninnholdet i utgangshalogenpolymeren øker. Med hensyn til klorert polyetylen så viser det seg å være fordelaktig å

ha et klorinnhold som er større enn 25 % for at man skal oppnå en akseptabel grad av tverrbinding.

Klorerte polyetylener som har klorinnhold på 20-45 % .og den ønskede krystallinitet kan fremstilles ved en rekke fremgangsmåter inklusive de velkjente løsningsklorerings-prosesser. Før kloreringen har polyetylenet fortrinnsvis en tetthet mellom 0,935 og 0,985 og en krysta 1linitet på minst 75 %, vanligvis i området 75-85 %, for eksempel bestemt ved differensialterma1-analyse. Etter kloreringen er de klorerte polyetylener fortrinnsvis-, skjønt ikke nødvendigvis,karakterisert vedat de har mindre enn 2 % krysta 1linitet, ønskelig null % krystallinitet , bestemt ved differensialterma1-analyse. Mest fordelaktig vil de resulterende klorerte polyetylener

ha et klorinnhold som er større enn ca. 25 vekt% for at man skal oppnå en kommersielt akseptabel grad av tverrbinding i det elastomere produkt.

Brukt i denne beskrivelse skal betegnelsen "1,3-diaminopropan" menes å inkludere den usubstituerte forbindelse som tilsvarer denne såvel som slike hvor enten karbon- eller nitrogenandelene enkeltvis eller i flertall er substituert med alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl- eller arylgrupper. Effektiviteten til alkylsubstituerte 1,3-diaminopropaner avtar med økende substitusjon av nitrogenandelene, dvs. at effektivitetens orden når det gjelder substituerte 1,3-diaminopropaner med hensyn til N,N '-substitusjon kan generaliseres på følgende måte : 1°,1° > 1°,2° > 2°,2° > 1°.3° > 2°,3° > 3°,3°

I tilegg til ovenstående har det vist seg at substituerte 1,3-diaminopropaner er mer effektive enn den usubstituerte forbindelse og at effektiviteten til et substituert 1,3-diaminopropan, med hensyn til alkylsubstitusjon, øker med økende alkylkjedelengde. Følgelig vil de foretrukne 1,3-diaminopropaner bli tilsvarende utvalgt.

Ved anvendelse i tilknytning til en syreakseptor er 1,3-diaminopropanene og saltene ekvivalente i sin effektivitet. Eksempler på anioner som kan anvendes inkluderer karboksylat- og dikarboksylat-anioner, for eksempel slike som stammer fra eddiksyre , oksalsyre, rav,syre og benzosyre, og slike halogenid-er som stammer fra for eksempel hydrogenklorid, hydrogen-bromid og hydrogen jodid, samt sulfat..

Mengden av et 1,3-diaminopropan eller salt som anvendes, er en mengde som er tilstrekkelig til å herde halogenpolymeren til den ønskede grad, og vil generelt variere fra 1 til 15 deler, fotrinnsvis fra 1 til 10 deler, pr. 100 deler halogenpolymer (i det følgende forkortet som "phr"). Den aktuelle mengde som trenges for å bevirke det ønskede nivå av herding, vil være avhengig av det spesielle 1,3-diaminopropan eller salt som anvendes, såvel som de relative andeler og styrker av syreakseptoren og svovelkilden som anvendes som vulkani.serings-komidler som beskrevet tidligere. Generelt har det vist seg at en økning i mengden av 1,3-diaminopropan eller salt vil resultere i økning i graden av herding, nedsettelse av herdetiden og nedsettelse av svitiden.

Visse syreakseptorer anvendes fordelaktig i kombinasjon med 1,3-diaminopropanet eller saltet for ytterligere å for-sterke herdingen av en halogenpolymer. Eksempler på syreakseptorer som kan anvendes, inkluderer oksydene, hydroksydene , sulfidene, karbonatene og fosfatene av alkalimetaliene og jord-alkalimetaliene. Av disse foretrekkes kalsiumhydroksyd, kalsiumoksyd, magnesiumoksyd og trebasisk kaliumfos fat, spesielt kalsiumoksyd og kalsiumhydroksyd. Pulverisert molekylsikt har også vist seg å være effektivt. Imidlertid har basisk bly-karbonat , sinkoksyd og tetraoktadecyltitanat vist seg å ha skadelig effekt på herdeegenskapene til 1,3-diaminopropanene og deres salter. Følgelig er betegnelsen "syreakseptor"

som her brukes, ment å skulle inkludere de forbindelser innen den klasse som forsterker herdingen av halogenpolymerer når man anvender 1,3-diaminopropanvulkaniseringsmidlene i henhold til oppfinnelsen. Ledet av de eksemplifiserte forbindelser og bare med få forsøk vil en bruker være istand til lett å velge en syreakseptor som er egnet for anvendelse i herdesystemet i henhold til oppfinnelsen. Generelt kan syreakseptoren anvendes i mengder som varierer fra 1 til 50 phr, men den anvendes fortrinnsvis i mengder på 1-20 phr. Det er observert at en økning i mengden av syreakseptor vil resultere i en økning i graden av herding, men også i en nedsettelse av svitiden. Derfor må disse effekter tas med i betraktningen når man v.elger mengden av syreakseptor som skal anvendes.

Herdingen av en halogenpolymer med et 1,3-diaminopropan eller salt forsterkes også fordelaktig ved å anvende,

i kombinasjon med dem, svovel eller en svovelholdig forbindelse, for eksempel natriumtiosulfat, natriumhydrogensulfid, tetra-metyltiuramdisulfid og dipentametylentiuramheksasulfid. På grunn.av dets lette tilgjengelighet og lave pris foretrekkes elementært svovel. Lik effekten til syreakseptoren vil en økning i mengden av svovel eller svovelholdig forbindelse øke graden av herding og nedsette svitiden. Bare en liten mengde av svovel eller svovelholdig forbindelse kreves for å bevirke forbedret herding. Når elementært svovel anvendes, for eksempel, kan mengden variere fra 0,1 til 10 phr; fortrinnsvis fra 0,1 til 3 phr. Imidlertid er det fordelaktig at den aktuelle mengde av svovel eller svovelholdig forbindelse som anvendes justeres i forhold til mengden av 1,3-diaminopropan eller

salt som anvendes i den hensikt å holde den totale herdetid

lav. Preliminære studier har vist at et forhold på 1 del elementært svovel til 2,5 deler 1,3-diaminopropan eller salt vil gi en akseptabel balanse mellom graden av herding og total herdetid.

En liten mengde av jodid- eller bromid-ioner i kombinasjon med de andre vulkaniseringsmidler vil ha gunstig innvirk-ning på resultatene ved herdesystemet i henhold til oppfinnelsen. Jodidioner foretrekkes og må anvendes i en slik mengde at mol-forholdet mellom jodidioner og 1,3-diaminopropan eller salt er mindre enn 1:1, hvorved både graden av herding og, overraskende nok, svitiden vil bli økt; større mengder vil nedsette graden av herding. Det foretrukne molforhold varierer fra 0,2:1.til 0,4:1. Det vil fremgå at enhver egnet kilde for jodidioner kan anvendes i systemet i henhold til oppfinnelsen. Egnede kilder inkluderer natriumjodid , alky1jodidene og lignende forbindelser. Om ønsket, kan jodid-ionet tilveiebringes ved at en porsjon av 1,3-diaminopropanet eller saltet som skal anvendes, erstattes med et 1,3-diamino-propansalt som har jodid som anionkomponent.

Fordelaktig vil de varmeherdbare produkter i henhold til oppfinnelsen videre inneholde en liten mengde av en synergistisk blanding av N-(cykloheksyltion)ftalimid og N-nitrosodifenylamin for at lagringstiden skal bli forlenget og svitiden forbedret. Både N-(cykloheksyltio)ftalimid og N-nitrosodifenylamin er velkjente, kommersielt tilgjengelige inhibitorer for syntetiske og naturlige gummityper. En tilstrekkelig mengde av hvert av disse additiver vil bli anvendt i kombinasjon for tilveiebringelse av økning både i holdbarhet og svisikkerhet , sammenlignet med herdbare produkter som ikke inneholder noen av, eller bare én av, inhibitorene. Generelt vil denne mengde ligge i området fra ca. 1 til 3 phr, fortrinnsvis ca. 2 phr, av N-nitrosodifenylamin i kombinasjon med ca. 0,1 til 2 phr, fortrinnsvis ca. 0,5 til 1 phr, av N-(cyklo-heksyltio ) f ta limid .

I overensstemmelse med typiske prosesser som anvendes på vulkanisasjonsområde vil de varmeherdbare produkter i'henhold til oppfinnelsen generelt inneholde andre konvensjonelle sammensetningsingredienser, for eksempel forsterkningsmidler, fyllstoffer, antioksydasjonsmidler og myknere. Det er verd å merke seg at 1,3-diaminopropanherdesystemet i henhold til oppfinnelsen vil tillate anvendelse av billige hydrokarbon-ekstenderoljer såvel som de estermyknere som vanligvis anvendes sammen med konvensjonelle peroksyd-herdende halogenerte polyolefinblandinger.

Et varmeherdbart produkt i overensstemmelse med oppfinnelsen fremstilles ved blanding av en halogenpolymer, et 1,3-diaminopropan eller salt, og andre additiver etter ønske, ved blanding på en tovalse mølle eller i en Banbury-mikser eller annen egnet apparatur innti1'blandingens homogenitet er oppnådd. I noen tilfeller, dvs. når diaminet eller diaminsaltet er i form av en fettet pasta, kan det være ønskelig først å oppvarme diaminet eller diaminsaltet og blande den resulterende væske med et inert fast stoff, for eksempel av-røket silisiumdioksyd. Den således dannede blanding kan deretter bli avkjølt, knust og tilsatt til det varmeherdbare produkt i form av et frittstrømmende puIver, hvilket for-enkler hurtig blanding med dette. Under fremstillingen må man være omhyggelig med å opprettholde det varmeherdbare produkt så kjølig som mulig for å unngå at det bygger seg opp for meget varme og at det blir for tidlig herding. Ferdig-blandingstemperaturer reguleres fortrinnsvis i området 20-120°C. Det resulterende produkt kan formes ved ekstrudering eller andre konvensjonelle hjelpemidler og herdes ved opp-v.armning til en temperatur i området 90-220°C. Den tid som er nødvendig for å bevirke herding, vil være avhengig av den spesielle sammensetning som skal anvendes og av den temperatur som det oppvarmes til. Vanligvis vil slike tidsrom variere fra 2 minutter til 5 timer. Generelt tilsvarer temperaturene og tidsrommene som er regnet for herding slike som vanligvis anvendes i gummifremstillingsindustrien.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere. Deler og prosenter angir vekt med mindre annet er angitt eller krevet av sammenhengen.

Teste- metoder

I de følgende eksempler ble de varmeh rdbare produkter blandet sammen på en tovalse-mølle, drevet med lett av-kjøling på den ene valse i overensstemmelse med ASTM D-15-72. Massen ble tatt bort fra møllen som ark og kuttet i test-stykker på o ca. 6,45 cm 2. Med mindre annet er angitt, ble produktene testet med hensyn på herdeegenskaper , målt ved hjelp av Mooney-viskositet og Mooney Scorch i overensstemmelse med ASTM D-1642-72 (viskositets- og herdekarakteristika ved hjelp av Shearing Disk viskosimeter) under anvendelse av et Monsanto R-100 oscillerende skive-rheometer som arbeider ved en temperatur på 160°C, en frekvens på 1,7 Hz, og med rota-sjonsgraden innstilt på 3°. Tre parametere ble brukt for å bedømme effektiviteten til et herdesystem: (a) Svitid--den tid, i minutter, som går fra starten av en herdetest til det punkt ved hvilket vridningsmomentkurven stiger 0,23 newton-meter over den minimale vridningsmomentverdi; (b) graden av herding ( /_\ T . - n)--forskjellen , i newton-meter , mellom minste vridningsmomentverdi og vridningsmomentverdi 30 minutter etter starten av en herdetest; (c) fullstendighet av herding ( ^T25_3o^— vridningsmomentverdiforandringen, i newton-meter, observert i intervallet fra 25 til 30 minutter etter starten av en herdetest.

De fysikalske egenskaper ved de herdede produkter ble også bestemt, inklusive: 100 % modul, 200 % modul, endelig strekkstyrke og.for lenge Ise ble målt i overensstemmelse med ASTM D-412-68 (Tension Testing of Vulcanized —Type "C" Dumbbell—Instron Tensile Tester. Hårdheten ble målt i overensstemmelse med ASTM 2240-68 (Indentation Hardness of Rubber and Plastics by means of a Durometer, Shore A).

Eksempel 1

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse ble klorert polyetylen (CPE) , levert av The Dow Chemical Company som "CM 0136", ferdigblandet med et diamindiacetat som hadde følgende formel: hvor x=3, og forskjellige andre ingredienser i de følgende mengder :

Det resulterende varmeherdbare produkt (identifisert som prøve IA) ble deretter herdet som beskrevet tidligere.

For sammenligning ble lignende varmeherdbare produkter fremstilt med forskjellige homologer av diaminacetatet, dvs. hvor X = 2, 4, 5 og 6 (identifisert som henholdsvis prøvene IB , 1C, ID og 1E) , og testet under identiske betingelser.

Resultatene av disse tester, vist i tabell I, viser de overraskende og enestående herdeegenskaper ved diamin-acetat som tilsvarer 1,3-diåminopropanet sammenlignet med homologene. Lignende gode og enestående resultater vil bli observert med ethvert 1,3-diaminopropaen eller salt i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Eksempel 2

I overensstemmelse med oppfinnelsen ble forskjellige N-alky1-1,3-diaminopropandiacetater som hadde følgende gene-relle forme 1

testet under anvendelse av resepten fra eksempel 1.

Resultatene av disse tester', vist i tabell II, viser at effektiviteten av N-alky1-1 , 3-diaminopropaner øker med økende lengde på alkylkjeden. Basert på disse data vil den foretrukne alkylkjede ha fra 4 til 20 karbonatomer.

Eksempel 3

I overensstemmmeIse med oppfinnelsen ble det testet forskjellige substituerte 1,3-diaminopropandiacetater under anvendelse av resepten fra eksempel 1.

Resultatene av disse tester, vist i tabell III, viser at effektiviteten av alkylsubstituerte 1,3-diaminopropaner avtar med økende substitusjon av nitrogenandelene.

Eksempel 4

Forskjellige varmeherdbare produkter ble fremstilt av de følgende ingredienser (i vektdeler) :

Produktene ble deretter herdet og testet i henhold til de fremgangsmåter som er beskrevet tidligere. Resultatene av disse tester, vist i tabell IV, viser den synergistiske, effekt på graden av herding som istandbringes av en kombinasjon av svovel, en syreakseptor, og et 1,3-diaminopropan eller. salt.

Eksempel 5

Forskjellige varmeherdbare produkter ble fremstilt med forskjellige syreakseptorer i henhold til følgende resept:

Resultatene av disse tester, vist i tabell V, viser variasjonen i effektivitet hos forskjellige syreakseptorer. Bare disse syreakseptorer som øker graden av herding, sammenlignet med varmeherdbare produkter som ikke inneholder en syreakseptor, er regnet for anvendelse i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 6

Forskjellige varmeherdbare produkter ble fremstilt med forskjellige halogenpolymerer i henhold til følgende resepter:

Resultatene av disse tester , vist i tabell VI, viser at et 1,3-diaminopropan eller salt kan anvendes for vulkani-sering av et stort-utvalg av varmeherdbare halogenpolymerer. Med hensyn til CPE viser det seg å være fordelaktig å ha et klorinnhold som er større enn ca. 25 % for at man skal oppnå et akseptabelt herdingsnivå. Videre bemerkes det at CPE-prøven som var blitt minimalt bromert, viste forsterket herding sammenlignet med den ikke-bromerte prøve.

Eksempel 7

Forskjellige varmeherdbare produkter ble fremstilt ut fra de ingredienser som er vist i.tabell VII, ferdigblandet som beskrevet på en tovalse-mølle. De resulterende produkter ble herdet og testet.

Resultatene av disse tester, vist i tabell VIII, viser at N-(cykloheksyltio)ftalimid, men ikke N-nitrosodifenylamin, alene effektivt forlenger holdbarheten til det herdbare produkt, vist ved mangel på en vesentlig økning i viskositet ved aldring. Resultatene viser videre at selv om hverken N-(cykloheksyltio)ftalimid eller N-nitrosodifenylamin alene signifikant, forbedrer svitryggheten (vist ved. økningen, i Mooney-svitid), gjør en synergistisk kombinasjon av disse to det.

Claims (10)

1. Varmeherdbart, elastomerdannende produkt, karakterisert ved at det omfatter (a) en elastomerdannende klor- eller brom-holdig halogenpolymer, (b) 1-15 deler av et 1,3-diaminopropan eller et salt derav pr. 100 deler i vekt av halogenpolymeren, (c) en svovelkilde, og (d) en syreakseptor.

2. Varmeherdbart produkt som angitt i krav 1, karakterisert ved at halogenpolymeren er et klorert polyetylen, klorsulfonert polyetylen, bromklorert polyetylen eller polykloropren.

3. Varmeherdbart produkt som angitt i krav 1, karakterisert ved at halogenpolymeren er et klorert polyetylen som har et klorinnhold større enn ca.

25 vekt%.

4. Varmeherdbart produkt som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at komponent (b) er et 1,3-diaminopropan som har enkel eller multippel substitusjon av karbon- eller nitrogenandelene med alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl- eller arylgrupper.

5. Varmeherdbart produkt som angitt i krav 4, karakterisert ved at komponent (b) er et N-(C^ -C^ q)alky1-1,3-diaminopropan.

6. Varmeherdbart produkt som angitt i krav 4, karakterisert ved at komponent (b) er et N-ali fatisk-1,3-diaminopropan hvor den alifatiske gruppe stammer fra talg.

7. Varmeherdbart produkt som angitt i krav 4, karakterisert ved at komponent (c) består av 0,1-10 deler elementært svovel pr. 100 deler vekt av halogenpolymeren, og komponent (d) består av 1-20 deler av en syreakseptor pr. 100 deler i vekt av halogenpolymeren, idet den nevnte syreakseptor er kalsiumoksyd, magnesiumoksyd, kalsiumhydroksyd eller blandinger derav.

8. Varmeherdbart produkt som angitt i krav 1 til 7, karakterisert ved at det også inneholder en prevulkaniseringsinhibitor-kombinasjon som omfatter en mengde av N-(cykloheksyltio)ftalimid og N-nitrosodifenylamin til strekkelig til å tilveiebringe økning i både holdbarhet og svitrygghet.

9. Varmeherdbart produkt som angitt i krav 8, karakterisert ved at halogenpolymeren omfatter et elastomerdannende klorert polyetylen, mengden av N-(cykloheksyltio)ftalimid er 0,1-2 deler pr. 100 deler av halogenpolymeren og mengden av N-nitrosodifenylamin er 1-3 deler pr. 100..

10. Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av et varmeherdbart produkt som inneholder en klor- eller bromholdig halogenpolymer med et 1,3-diaminopropan eller et salt derav, en syreakseptor, og en syovelkilde,. karakterisert ved at det til produktet tilsettes en prevulkaniseringsinhibitor-kombinasjon som omfatter en mengde av N-(cykloheksy1-tio)ftalimid og N-nitrosodifenylamin som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en økning i både holdbarheten og svitryggheten.