NO793472L - Fremgangsmaate til fremstilling av polymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider og kopolymerer derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til. fremstilling av polymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider og kopolymerer derav.

Det er velkjent at vinylhalogenider kan mykgjores eller endres fra hard, hornaktig og stiv tilstand til en myk, plastisk, bearbeidbar tilstand ved tilsetning dertil ved forhoyede temperaturer av visse myknere slik som dioktylftalat o.l. Disse vinylpolymerer eller -harpikser betegnes dispersjon-harpikser eller pasta-harpikser og fremstilles vanligvis under anvendelse av en vandig emulsjonspolymeri-sasjonsteknikk. I noen tilfeller har det vært benyttet en suspensjonspolymerisasjonsprosess, men emulsjonspolymerisa-sjon foretrekkes.

Når vinyl-dispersjons-harpiksen blandes med en mykner,blir den kalt en "plastisol". På grunn av plasti-solens flyteevne kan den bearbeides til forskjellige nyttige produkter. Plastisolene kan f.eks. anvendes til fremstilling av stbpte produkter, filmer, belegg o.l. ' Vinyl-dispersjons-harpiksen må folgelig lett og på ensartet måte kunne blandes med mykningsmidlene. for dannelse av plastisoler av lav viskositet som er stabile, inneholdende partikler av jevn og riktig storrelse, og som kan gi filmer og lignende produk-

ter med god klarhet.

Med de vanlige emulsjonspolymerisasjonsprosessene

har det vært vanskelig å oppnå egnede latekser siden lateksene vanligvis inneholder partikler av varierende storrelse og er enten for fine eller for store. Det har hittil vært fremsatt forskjellige forslag for å overvinne disse vanskeligheter,

men disse har ikke hatt de onskede, heldige resultater. Bruken av forskjellige emulgeringsmidler og katalysatorer har f.eks. vært foreslått. Videre har man foreslått å variere polymerisasjonsbetingelsene. I de fleste av disse tilfeller har det imidlertid forekommet for meget koagulering med det resultat at den oppnådde lateks inneholder for meget koagu-lert materiale eller delvis agglomererte partikler som ut-felles og dermed forårsaker en reduksjon i utbyttet. Lagrings tiden for slike latekser er dessuten ikke tilfredsstillende. Det er onskelig å tilveiebringe latekser som forandrer seg meget lite under lagring med hensyn til viskositet og som har og bibeholder god varmestabilitet.

I U.S. patent nr. 4.076.920 beskrives en fremgangsmåte til fremstilling av vinyl-dispersjons-harpikser og denne fremgangsmåte gir polymerer som har enestående egenskaper for bestemte sluttanvendelser. Her som i andre tid-ligere kjente prosesser er det imidlertid nodvendig å for-stbvningstbrke lateksen eller polymeremulsjonen, hvilket resulterer i aggregater av polymerpartiklene hvilke krever maling for å bryte dem opp til en storrelse som kan anvendes i plastisoler. Som et resultat av den knusing og maling som er nodvendig for å redusere polymeren til en storrelse som kan anvendes i plastisoler og også på grunn av de varierende stbrrelser og uregelmessige former på de malte fragmenter, har de således oppnådde plastisoler hbye viskositeter i forhold til deres faststoffinnhold. Den utstrakte maling som er nodvendig utvikler dessuten vesentlig varme, hvilket har tendens til å smelte polymeren.

I motsetning til "perle" eller suspensjonspolymer-isasjon hvor polymerpartiklene er store nok til å kunne fil-treres, kan vinyl-dispersjons-harpikser ikke innvinnes fra vannemulsjonene ved filtrering og fattbrking fordi de går gjennom filtrene og også fordi de små partiklene pakkes tett sammen under fattbrkingen og danner en "kake" som selv etter maling forblir hard å formulere til jevne plastisoler og dermed gjor \ dem praktisk talt ubrukbare for de fleste kommersielle operasjoner. Partiklene av polymer som skal anvendes i en plastisol bor fortrinnsvis ha sfærisk form hvorved man får en så liten partikkeloverflate som mulig for en minimum solvatisering. En dispersjon av sfærer gir også den laveste flytviskositet for fylling av former, belegging og lignende operasjoner (kfr. U.S. patent nr. 3.179.646).

Et annet problem ved fremstilling av vinyl-dispersjons-harpikser er dannelsen av ubnsket polymeroppbygging på reaktorens indre overflater. Denne avsetning eller oppbygning av polymer på reaktoroverflater forstyrrer ikke bare varmeovergangen, men senker også produktiviteten og har en skadelig innvirkning på polymerkvaliteten idet det dannes finere partikler enn bnsket hvilket har en uheldig innvirkning på viskositeten. Denne polymeroppbygning må åpenbart fjernes med de medfblgende vanskeligheter dette har. Det ville være bnskelig å hindre eller i alt vesentlig eliminere polymeroppbygging.

Man har nå funnet at når emulsjonspolymerisasjonen av vinyl-dispersjons-harpikser utfores i nærvær av en elektrolytt, slik som f .eks.. xLet ."flyktige" ammoniumkarbonat ((NH^^CO-^), som fordamper under tbrking, kan den resulterende vandige polymeremulsjon trautbrkes til lettsmuldrende aggregater av enkeltsfærer av polymerpartikler som kan skil-les i enkelte sfæriske polymerpartikler ved enkel lett gnidning eller knusing. I foreliggende oppfinnelse hvor man an-vender trautbrking, i tillegg til elektrolytten, blir polymerisasjonsreaksjonen av vinylmonomeren eller -monomerene utfort i et vandig, alkalisk medium under anvendelse av en fri radikal-givende polymerisasjonsinitiator, ved en temperatur under ca. 48°C, i nærvær av ammoniumsaltet av en hby fettsyre inneholdende 8-20 karbonatomer, og minst én lang, rettkjedet alkohol med 14 - 24 karbonatomer, hvor forholdet mellom alkohol og emulgeringsmidler er lik eller stbrre enn 1,0, og hvor reaksjonsbestanddelene blir grundig blandet og fortrinnsvis homogenisert for polymerisasjonen. Under anvendelse av foreliggende fremgangsmåte redusereb polymeroppbygningen i reaktoren og flere polymerisasjoner kan utfores i reaktoren uten at denne åpnes og man får derved vesentlig redusert mengden av uomsatt monomer i den omgivende atmosfære. Med betegnelsen "vinyl-dispersjons-harpiks" menes her polymerer og kopolymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider, slik som vinylklorid, vinylidenklorid o.l. Vinylhalogenid-ene og vinylidenhalogenidene kan kopolymeriseres med én eller flere vinylidenmonomerer med minst én CH2=C-endegruppe. Som eksempler på slike vinylidenmonomerer kan nevnes de a, |3-olefinisk umettede karboksylsyrene, slik som akrylsyre, met-akrylsyre, a-cyanoakrylsyre o.l.; estere av akrylsyrer slik som metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, oktylakrylat, cyanetylakrylat o.l.; estere av metakrylsyrer slik som-metylmetakrylat, butylmetakrylat o.l.; nitriler slik som akrylonitril og metakrylonitril; akrylamider slik som metyl-akrylamid, N-metylolakrylamid, N-butoksylmetakrylamid o.l.; vinyletere slik som etylvinyleter, kloretylvinyleter o.l.; vinylketoner; styren og styrenderivater inkludert a-metyl-styren, vinyltoluen, klorstyren o.l.; vinylnaftalen, allyl-og vinylkloracetat, vinylacetat, vinylpyridin, metylvinyl-keton, og andre vinylidenmonomerer som er kjent for fagmannen. Foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar i forbindelse med produksjon av vinyl-dispersjons-harpikser eller -pastaer fremstilt ved polymerisasjon av vinylklorid eller vinylidenklorid alene eller i blanding med én eller flere vinylidenmonomerer polymeriserbare dermed, i mengder på opptil ca. 80 vekt-%, basert på vekten av monomerblandingen. Den mest foretrukne vinyl-dispersjons-harpiks er polyvinylklorid (PVC) og foreliggende oppfinnelse vil hensiktsmessig og for enkel-hets skyld bli beskrevet i forbindelse med dette materiale, idet det skal forstås at dette er kun ment som en illustra-sjon på oppfinnelsen og skal ikke ha en begrensende virkning på denne.

Det viktige trekk ved foreliggende oppfinnelse er tilveiebringelsen av en fremgangsmåte til fremstilling av vinyl-dispersjons-harpikser hvorved man etter dannelsen av polymerlateksen eller vandig polymeremulsjon kan tbrke denne til lettsmuldrende aggregater av enkeltsfærer av polymerpartikler ved enkel trautorking. Dette eliminerer den vanske-ligeforstovningstorking og maling som meget ofte resulterer i uonsket polymerkvalitet. Det som muliggjbr trautorking av polymeremulsjonen og som er selve kjernen ved oppfinnelsen, er bruken av en elektrolytt ved polymerisasjonen. Elektrolyt-ter som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse er ammoniumkarbonat ((NH^^CO^), kalsiumklorid (CaCl2), kalsium-karbonat (CaCO^), ammoniumfosfat, bikarbonatene, natrium-saltene slik som karbonater, bikarbonater og fosfater, o.l. Mengden av elektrolytt egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse vil variere fra ca. 0,05 - ca. 6,0 vekt-%, basert på vekten av monomer eller monomerer som polymeriseres. Det anvendes fortrinnsvis en mengde i området 0,1 - 2,0. vekt-%.

De lettsmuldrende aggregater som oppnås ved foreliggende fremgangsmåte representerer en betydelig fordel eller forbedring overfor kjente: metoder for -innvinning .av vinyl-dispersjons- eller pasta-harpikser fra vann for bruk i plastisoler, f.eks. forstovningstorking og etterfølgende oppmaling. De lettsmuldrende aggregater som oppnås kan lett håndteres i post-polymerisasjonstrinnene for polymer- eller harpiksinnvinning. De lett smuldrende aggregater dannes lett og de enkelte sfæriske partikler av vinyl-dispersjons-harpikser, av en storrelse som er nodvendig for pasta-harpikser, dannes lett ved knusing, maling eller gnidning av aggregatene. De enkelte, sfæriske polymerpartikler har normalt en storrelse eller diameter i området fra 0,1 mikron til ca. 10,0

mikron. For de fleste kommersielle anvendelser av plastisoler idag, er det foretrukket at polymerpartiklene har en storrelse i området 0,2 - 2,0 mikron.

Det er overraskende andre positive sider "ved bruk

av elektrolyttene i emulsjonspolymerisasjonsprosessen ved siden av muligheten for anvendelse av trautorking og oppnåelse av et produkt av forbedret kvalitet/ F.eks. når det anvendes elektrolytt ved polymerisasjonen,blir omdannelses-hastigheten for monomer(er) til polymer bket og dette resulterer i en total minsking av tid for fullst.ehdigf polymerisasjon hvilket igjen resulterer i foroket produksjon pr. tidsenhet og derved reduksjon i kostnadene for fremstilling av vinyl-dispersjons-harpikser under anvendelse av foreliggende fremgangsmåte.

Et annet overraskende trekk ved foreliggende oppfinnelse er at polymeroppbygging på de indre overflater i. reaktoren reduseres. Selv om det ikke er helt kjent hvorfor en slik reduksjon i oppbygning forekommer, antas det delvis ikke bare å skyldes tilstedeværelsen av elektrolytten i sam-mensetningen, men også reaksjonshastigheten og de lave reak-sjonstemperaturer, fordi det er kjent at hbyere reaksjons-temperaturer i lengre tidsrom oker sannsynligheten for over-dreven polymeroppbygging. I alle tilfeller tilveiebringes det store forbedringer med hensyn til polymeroppbygnings-problemet under anvendelse av foreliggende oppfinnelse. Egen-skapene hos vinyl-dispersjons-harpiksen og plastisolen, slik som varmestabilitet, vannbestandighet, flytegenskaper o.l., blir dessuten ikke uheldig påvirket ved foreliggende fremgangsmåte, og blir de påvirket er det i tilfelle en forbedring.

Ved fremstilling av vinyl-dispersjons-harpikser ved emulsjonspolymerisasjonsmetoden er det nodvendig å anvende et riktig emulgeringsmiddel eller emulgeringsmiddelsystem. Forskjellige fettsyrederivater og salter derav kan f.eks. anvendes, samt sulfat- og sulfonatsåper med fra C-^-til C2Q-alkyl- eller arylhydrokarboner, eller forskjellige kombinasjoner derav. For å"- oppnå riktig vannbestandighet og varmestabilitet hos filmer fremstilt fra plastisoler av vinyl-dispersjons-harpiksene, er det i foreliggende oppfinnelse imidlertid foretrukket å anvende ammoniumsaltet av en langkjedet, mettet fettsyre som emulgeringsmiddel. De met-tede fettsyrene som er egnet kan enten være naturlig fore-kommende eller syntetiske og bor inneholde 8-20 karbonatomer. Som eksempler på slike syrer kan nevnes laurinsyre, myri-. stinsyre, palmitinsyre, margansyre, stearinsyre o.L, kjott-talg, kokosnottolje o.l. Ammoniumsalt-emulgeringsmidlet anvendes i en mengde i området fra ca. 0,5 - ca. 4,0 vekt-% basert på vekten av monomer eller monomerer som polymeriseres. Man kan også benytte blandinger av ammoniumsaltene av fettsyrene i emulgeringsmiddelsystemet.

Ammoniumsaltene av fettsyrene kan oppnås ved blanding av fettsyren og ammoniumhydroksyd, separering av saltet og deretter tilsetning av dette til polymerisasjonsmediet eller polymerisasjons-forblandingen på vanlig måte. Det er. Det er imidlertid foretrukket å danne ammoniumsaltet in situ, dvs. ved tilsetning av fettsyren og ammoniumhydroksyd sepa-rat til polymerisasjonsblandingen eller -mediet hvori de rea-gerer for dannelse av saltet. Et overskudd av ammoniumhydroksyd over det som er nodvendig for å reagere med fettsyren, bor benyttes for å holde reaksjonsmediet på den alkaliske side.

I tillegg til ammoniumsaltet av et langkjedet fettsyre-emulgeringsmiddel, er det ofte bnskelig å benytte en lang, rettkjedet, mettet alkohol i kombinasjon med et slikt emuleringsmiddel, hvor alkoholen inneholder 14 - 24 karbonatomer. Eksempler på slike alkoholer er tetradekanol, penta-dekanol, heksadekanol, heptadekanol, oksadecanol, nonadeka-nol, eikosanol, heneikosanol, trikosanol og tetrakosanol. Blandinger av alkoholene kan også benyttes og i mange tilfeller foretrekkes en alkoholblanding slik som f.eks. en blanding av en alkohol med 14 karbonatomer og en med 18 karbonatomer. Alkoholer med lavere karboninnhold kan også anvendes i blanding med alkoholene med lengre kjede, f.eks.

en blanding av dodekanol og oktadekanol. Når en alkohol anvendes, benyttes et forhold mellom alkohol og ammoniumsalt av fettsyre på 1,0. De beste resultater oppnås imidlertid når dette forhold er stbrre enn 1,0.

Som nevnt ovenfor bor reaksjonsmediet holdes på den alkaliske siden, og fortrinnsvis ved en hbyere pH-verdi. Foreliggende fremgangsmåte kan utfores ved en pH-verdi i området fra ca. 7,0 - ca. 12,0. Det er imidlertid foretrukket å operere i et pH-område på fra ca. 8,0 - ca. 10,5. Dersom pH-verdien er for hby, kreves for meget NH^OH, og dersom pH-verdien er for lav, f.eks. under 7,0, oker polymeropp-byggingen i reaktoren og koagulum oker. Mengden av NH^OH som skal til for på riktig måte å regulere pH-verdien vil avhenge delvis av det spesielle emulgeringsmiddelsystem som anvendes i reaksjonsblandingen. Andre alkaliske midler kan naturligvis benyttes for å regulere pH-verdien til reaksjonsblandingen, f.eks. NaOH, KOH osv. Valget av et spesielt alkalisk middel avhenger av bestanddelene i reaksjonsmediet. Foreliggende fremgangsmåte hvori det anvendes en elektrolytt i reaksjonsblandingen og hvorved produktet trautbrkes, utfores i nærvær av en forbindelse eller forbindelser som kan initiere polymerisasjonsreaksjonen. Fri radikal-givende initiatorer, som normalt anvendes for polymerisasjon av olefinisk umettede monomerer, er tilfredsstillende. Nyttige initiatorer eller katalysatorer omfatter f.eks. de forskjellige peroksygenforbindelsene slik som laurylperok-syd, isopropylperoksydikarbonat, benzoylperoksyd,få-buty1-hydroperoksyd, t-butylperoksypivalat, kumenhydroperoksyd, t-butyldiperftalat, pelargonylperoksyd, 1-hydroksycykloheksyl-hydroperoksyd Oil.; azoforbindelser slik som azodiisobutyro-nitril, dimetylazodiisobutyrat o.l. Nyttige lnitTatorer er også de vannopplbselige peroksygenforbindelsene slik som hydrogenperoksyd, persulfater slik som kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat o.l. Mengden av initiator som benyttes vil generelt være i området fra ca. 0,01 - ca. 0,5 vekt-%, basert på vekten av monomeren eller monomerene som polymeriseres, og fortrinnsvis i området fra ca. 0,02 - ca. 0,1 vekt-%.

I foreliggende fremgangsmåte kan initiatoren tilsettes fullstendig ved starten av polymerisasjonen eller den kan tilsettes i trinnvis voksende mengder til reaktoren under forlbpet av polymerisasjonsreaksjonen. Det er imidlertid foretrukket å tilsette initiatoren ved begynnelsen ved å tilsette den til monomer-forblandingen med de aridre bestanddelene i reaksjonsblandingen. Dette er fordelaktig når forblandingen homogeniseres for den innfores i reaktoren. Når initiatoren tilsettes til monomer-forblandingen og deretter grundig blandes med hurtig agitasjon eller omroring, eller når forblandingen homogeniseres, slik som når en alkoholer) anvendes i reaksjonsblandingen, er det nodvendig å

holde temperaturen under minstetemperaturen for reaktivitet for den spesielle initiator eller initiatorer som anvendes.

Denne minstetemperatur for reaktivitet for enhver initiator kan lett bestemmes av fagmannen og gis ofte av initiator-eller katalysatorprodusenten. Etter innforing av monomer-forblandingen i reaktoren innstilles temperaturen til den hvorved reaksjonen skal finne sted.

Reaksjonstemperaturen for foreliggende, emulsjons- polymerisasjonsprosess er viktig fordi egenviskositeten (IV) for den resulterende vinyl-dispersjons-harpiks er en direkte funksjon av reaksjonstemperaturen. Det vil si at jo hbyere temperaturen er, jo lavere er IV. Sluttanvendelsen av vinyl-dispers jons-harpiksEri som skal fremstilles vil fblgelig normalt bestemme reaksjonstemperaturen. Når man f.eks. frem-stiller vinyl-dispersjons-harpikser som skal anvendes i belegg eller i boyelige, stopte filmer, vil f.eks. en lavere temperatur bli benyttet for å oppnå en hbyere IV som er bnskelig for mange belegganvendelser og i filmdannelses-operasjoner. Man har funnet at for de sluttanvendelser som foreliggende vinyl-dispersjons-harpikser er spesielt til-passet, er polymerisasjonstemperaturer i området fra ca. 30 - ca. 70°C tilfredsstillende. Det er imidlertid foretrukket å benytte en temperatur i området fra ca. 30 - ca. 55°C.

En annen faktor som må komme i betraktning med hensyn til reaksjonstemperaturen er polymeroppbygningen i reaktoren. Generelt, ettersom reaksjonstemperaturen bkes, oker polymeroppbygningen i reaktoren. Polymeroppbygningen utgjbres imidlertid ikke av en hard skorpe og kan fjernes ved skylling eller spyling med vann og uten åpning av reaktoren når hensiktsmessige sproytedyser installeres i reaktoren.

På den annen side blir endog denne oppbygning regulert og redusert ved tilstedeværelsen av elektrolytten i reaksjonsmediet. I kombinasjon med elektrolytten holdes reaktor-veggene avkjblt under polymerisasjonsreaksjonen, spesielt under de tidlige trinn av reaksjonen når mesteparten av en eventuell oppbygning dannes. Regulering av reaksjonstemperaturen kan oppnås ved hjelp av normale midler, slik som anvendelse av en kappeforsynt reaktor med sirkulering av kjblevann eller annen væske i kappen. Det antas at en synergistisk effekt oppnås fra bruken av elektrolytten med et avkjblt reaksjonsmedium i de tidlige trinn av reaksjons-syklusen siden polymeroppbygningen reduseres. Gjentatte sykler kan foretas uten rensing av reaktorens indre flater mellom charger eller sykler og dermed oke prosessens effek-. tivitet og redusere kostnadene for produksjon av vinyl-dispersjons-harpikser med mer omfattende sluttanvendelser.

Ved fullendelse ay polymerisasjonsreaksjonen isoler-es vinyl-dispersjons-harpiks:en i pulverform, dvs. i form av atskilte, sfæriske polymerpartikler. Dette oppnås ved filtrering av lateksen fra polymerisasjonsreaktoren for å inn-vinne de lettsmuldrende polymeraggregater, trautorking av den filtrerte lateks ved en temperatur i området fra ca. 23 - ca. 100°C under atmosfæretrykk hvorved elektrolytten forsvinner. Torketemperaturen kan være lavere eller hbyere enn den angitte temperaturgrense avhengig av om tbrketrinnet finner sted under et vakuum eller under et positivt trykk. Tiden for trautbrkingstrinnet vil avhenge av den spesielle polymer som tbrkes. Trautbrkingen bor imidlertid fortsette inntil vanninnholdet i polymeren er ca. 0,1 vekt-% eller lavere. Tiden vil naturligvis variere med den temperatur som benyttes. Det viktige er at man ikke bor underkaste polymeren for forlenget oppvarming ved forhbyede temperaturer fordi en slik oppvarming kan ha skadelig innvirkning på polymerens kvalitet, slik som misfarging osv. Etter trautbrkingen blir de lettsmuldrende aggregater av enkeltsfærer av polymerpartikler som er tilstede knust lett eller gnidd for å separere enkeltsfærene og den tbrkede polymer eller harpiks innvinnes i pulverform. Den pulverformige harpiks er dermed klar til å bli omdannet til plastisoler. Det skal påpekes at andre former eller metoder for tbrking kan benyttes, slik som rotasjonstbrkere, luftstråletbrkere, fluid-sjikttbrkere osv., så lenge forstbvningstbrking ikke anvendes. Trautorking er imidlertid foretrukket.

Plastisoler tilberedes med foreliggende /vinyl-dispers jons-harpikser ved ensartet blanding eller intim blanding på konvensjonell måte under anvendelse av varme og omrbring, med 100 vektdeler av vinyl-dispersjons-harpiksen i form av atskilte, sfæriske polymerpartikler og fra ca. 30 - ca. 100 vektdeler av én eller flere myknere. Hensiktsmessige myknere kan beskrives som alkyl- eller alkoksyalkylestere av dikarboksylsyrer eller estrene av en flerverdig alkohol og en monobasisk syre. Eksempler på slike myknere er dibutyl-ftalat, dioktylftalat, dibutylsebacat, dinonylftalat, di(2r-etylheksyl\)jft~ålå~t7* di(2-etylheksyl)adipat, dilaurylftalat, dimetyltetraklorftalat, butylftalylbutylglykollat, glyceryl-sterat o.l. De foretrukne myknere er væskeformige diestere av alifatiske alkoholer med 4-20 karbonatomer og dibasiske karboksylsyrer med 6-14 karbonatomer.

Plastisolene som fremstilles under anvendelse av vinyl-dispersjons-harpiksene ifblge oppfinnelsen bor ha de onskede flytegenskaper ("yield") og fortrinnsvis med liten eller ingen variasjon. Flytegenskaper defineres som mot-stand mot flyt og bestemmes normalt numerXsk^gjennom viskositetsmålinger under anvendelse av velkjente standardtek-nikker. Vanligvis oppnås slike verdier ved beregning ut fra viskositetsmålinger under anvendelse av et "Brookfield Model RVF Viscometer" ifblge ASTM~-metode D1824-61T. Flyt bestemmes ut fra viskositetsmålinger av plastisolene ved varierende omdreininger pr. minutt etter prepareringen og ved intervaller for aldring. Viskositeten måles i centipois (eps) ved en temperatur på 23°C. I def nedenstående spesifikke eksempler ble viskositetsmålinger foretatt ved 2 omdr./min. og 20 omdr./min. og er uttrykt som Vp og V£Q, respektivt.

Fblgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse ytterligere, og alle del- og prosentangivelser er med hensyn til vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel I

I dette eksempel ble det foretatt en rekke forsbk for å vise de forskjellige aspekter ved oppfinnelsen. De benyttede sammensetninger og reaksjonsbetingelser er angitt i nedenstående tabell. I tabellen er alle tallangivelser gitt som vektdeler basert på vekten av den totale sammensetning.

Når alkoholer ble benyttet i forsbkene 2 og 3 ovenfor, ble en monomer-forblandingstank eller -beholder evakuert. Forblandingstanken ble forst tilfort vann og deretter under omrbring ble elektrolytten tilsatt fulgt av emulgéringsmidlet og deretter alkoholblandingen. Katalysatoren ble så tilsatt og til slutt vinylkloridet. Temperaturen i forblandingstanken ble regulert ved ca. 25°C ved hjelp av en kjblekappe. Blandingen ble omrbrt i omkring 15 minutter. Deretter ble blandingen eller monomer-forblandingen fort gjennom en "Mantin Ganlin"-2-trinns homo-genisator ved en temperatur på 25°C og inn i polymerisasjonsreaktoren som på forhånd var evakuert. Trykket i det fbrste trinnet i homogenisatoren var 42 kg/cm 2 og i det andre trinnet 49 kg/cm . Innholdet i reaktoren ble deretter oppvarmet til reaksjonstemperaturen på 45°C og holdt ved denne temperaturen gjennom hele reaksjonen inntil den bnskede omdannelse var oppnådd. Reaktoren ble deretter avkjblt, utluftet og polyvinylklorid-PVC-lateksen eller -oppslemmingen ble fjernet og tbrket. Relevante data er gitt i nedenstående tabell II.

I forsbk 1, 4 og 5 ble bestanddelene tilsatt til

og blandet i polymerisasjonsreaktoren. Videre ble emulger-. ingsmidlet proporsjonert inn i reaktoren i lbpet av reaksjonen. For forsbkene 1 og 4 ble et PVC-ktLm tilsatt til reaktoren og vinylkloridet ble polymerisert på dette for oppnåelse av en stbrre partikkelstbrrelse. I forsbk 5 ble imidlertid en liten mengde emulgeringsmiddel (natriumlauryl-sulfat) tilsatt til å begynne med istedenfor nevnte kim (PVC). For forsbkene 4 og 5 ble temperaturen i reaksjonsblandingen holdt ved 40°C inntil en omdannelse på ca. 58 - 60% var nådd og deretter ble temperaturen redusert til 35°C-og holdt her inntil reaksjonen var fullstendig. Deretter ble i hvert tilfelle reaktoren avkjblt, utluftet og PVC-lateksen eller

-oppslemmingen ble fjernet og tbrket.

For å bestemme "Brookfield"-viskositeten ble det fremstilt plastisoler med harpiksen eller PVC fra hvert forsbk under anvendelse av fblgende sammensetning:

De oppnådde viskositetsdata er angitt i nedenstående tabell II.

Som det fremgår fra de ovenfor angitte resultater vil bruk av en elektrolytt resultere i trautorking som gir god torr kake-oppbr^tningsevne og overlegne plastisolegen-skaper.

Eksempel II

I dette eksempel ble det foretatt en rekke forsok for å vise virkningen av å variere konsentrasjonen av elektrolytten. Den samme polymerisasjonsmetode som i eksempel I ble benyttet, med unntagelse av at homogeniseringen ble

sloyfet. Plastisolene ble også laget som i eksempel I. Resultatene fremgår fra nedenstående tabell:

I de ovenfor angitte tabeller, under oppslemmings-viskositet, er betegnelsen "Utseende av pisket krem" det ideelle forhold for oppslemmingen eller lateksen. I tabell III er det angitt at den viktige egenskap "torrkake-brytning" var utmerket eller meget god. Resultatene viser klart for-delen med anvendelse av en elektrolytt fulgt av (trautorking.

Det fremgår således fra det ovenstående og de an-, gitte eksempler at ved anvendelse av en elektrolytt i poly-merisas jonsmediet er det mulig å filtrere og trautbrke emulsjonspolymerisasjonslatekser med en resulterende forbedring i egenskaper hos de således fremstilte vinyl-dispersjons-harpikser. Av enda stbrre betydning er at forstbvningstbrking og det tilhbrende harde maletrinn, som har skadelig innvirkning på polymerkvaliteten, elimineres ved foreliggende fremgangsmåte. Dessuten gir fremgangsmåten mer dispersjons-harpiks pr. tidsenhet med forbedrede egen- . skaper og med vesentlig reduksjon av polymeroppbygning på polymerisasjonsreaktorens indre overflater. Disse faktorer bidrar alle til en billig vinyl-dispersjons-harpiksprosess. Flere andre fordeler ved oppfinnelsen vil forstås av en fagmann.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider og kopolymerer derav med hverandre eller enten med én eller flere vinylidenmonomerer som har én CH2=C <-endegruppe, karakterisert ved at man danner en monomer-forblanding inneholdende monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, det vandige reaksjonsmedium, fra ca. 0,01 - ca. 0,5 vekt-% av en fri radikal-givende katalysator basert på vekten av 100 deler monomer eller monomerer som polymeriseres, fra ca.

0,05 - ca. 6,0 vekt-% av en elektrolytt basert på vekten av monomeren eller monomerene, et emulgeringsmiddel for poly-merisas jonssystemet, minst én lang og rettkjedet mettet alkohol med 14 - 24 karbonatomer hvorved forholdet mellom alkohol og emulgeringsmiddel er stbrre enn[1T 0" homogeniser-er forblandingen ved en temperatur under reaktiviteten for den benyttede katalysator eller katalysatorer, forer den homogeniserte forblanding til en reaksjonssone, emulsjons-polymeriserer den homogeniserte forblanding i nevnte sone ved en temperatur i området fra ca. 30 - ca. 70°C for dannelse av lettsmuldrende aggregater av enkeltsfærer av polymerpartikler, opprettholder pH-verdien i reaksjonssonen i området fra 7,0 - ca. 12,0 inntil reaksjonen er fullstendig, fjerner polymeremulsjonen fra reaksjonssonen og filtrerer emulsjonen for innvinning av nevnte lettsmuldrende polymeraggregater, trautbrker polymeren og lettsmuldrende polymer.aggregater mens elektrolytten fjernes derfra, og under-kaster de lettsmuldrende aggregater en lett knusing for dannelse av enkeltsfærer av polymerpartikler, hvorved poly-meroppbyggingen i reaksjonssonen reduseres.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at emulgeringsmidlet utgjbres av ammoniumsaltet av en hby fettsyre med 8-20 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at monomeren i forblandingen er vinylklorid.

4. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at alkoholen er en blanding av C-^ - og C^S" alkoholer.

5. Fremgangsmåte ifblge krav 2, karakterisert ved at fettsyren er laurinsyre.

6. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er tert,-butylperoksypivalat.

7. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at elektrolytten er (NH^ ^CO-^ .

8. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at trautbrkingen av polymeren utfores ved en temperatur i området fra ca. 23 - ca. 100°C ved atmosfære trykk.

9. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at stbrrelsen på de tbrkede enkeltsfærer av polymerpartikler er i området fra ca. 0,1 - ca. 10,0 mikron.

10. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at elektrolytten er CaCO^ .

11. Fremgangsmåte ifblge krav 9, karakterisert ved at monomeren i forblandingen er vinylklorid.

12. Fremgangsmåte ifblge krav 11, karakterisert ved at elektrolytten er (NH^ )2 C0^ .

13. Fremgangsmåte ifblge krav 12, karakterisert ved at emulgeringsmidlet er ammoniumlaurat.

14. Fremgangsmåte ifblge krav 13, karakterisert ved at katalysatoren er tert,-butylperoksypivalat.

15. Fremgangsmåte ifblge krav 14, karakterisert ved at pH-verdien i reaksjonssonen holdes i området fra ca. 8,0 - ca. 10,5.

16. Fremgangsmåte ifblge krav 15, karakterisert ved at stbrrelsen på de tbrkede enkeltsfærer av polymerpartikler er i området fra ca. 0,2- ca. 2,0 mikron.

17. Fremgangsmåte ifblge krav 16, karakterisert ved at alkoholen er en blanding av C-^ - og C] _g-alkoholer.

18. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at monomerene i forblandingen er vinylklorid og vinylacetat.

19. Fremgangsmåte ifblge krav 18, karakterisert ved at elektrolytten er (NH^^CO^.