NO794002L - Katalysator og fremgangsmaate til polymerisering av alfa-alkener ved anvendelse av katalysatoren - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en katalysator, en fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren og en polymerisasjonsprosess for anvendelse av katalysatoren. En annen side ved oppfinnelsen angår en forbedret alken-polymerisasjonskatalysator som fås ved å føre sammen en katalysatorbestanddel A som er dannet ved maling av et magnesium- eller manganhalogenid med minst et katalysator-hjelpestoff og behandling av det resulterende produkt med en fireverdig titanforbindelse og isolering av det resulterende sammensatte stoff (bestanddel A), som kombineres med et kokatalysatorsystem betegnet som katalysatorbestanddel B. I

henhold til nok en side ved oppfinnelsen omfatter bestanddel B en organoaluminiumforbindelse og/eller et organoaluminiummonohalogenid som eventuelt kan omfatte en aromatisk ester som del av kokatalysatorsystemet. I henhold til en annen side ved oppfinnelsen blir en forbedret polymerisasjonskatalysator omfattende en bestanddel A, som er fremstilt ved maling av et magnesium- eller manganhalogenid med et arylfosfitt og behandling av det resulterende produkt med titantetraklorid, hvoretter det resulterende sammensatte stoff (bestanddel A) kombineres med katalysatorbestanddel B, som omfatter en organoaluminiumforbindelse og/eller et organoaluminiummonohalogenid som eventuelt kan inneholde en aromatisk ester som del av kokatalysatorsystemet, anvendt til polymerisasjon av 1-alkener, såsom eten og propen.

Innen området katalytisk polymerisasjon av alkener, såsom propen for fremstilling av nyttige faste polymerer, er det et vedvarende mål å øke produktiviteten. Ved produktivitet skal forstås den mengde nyttig polymer som fås av en gitt mengde katalytiske materialer. Dette er viktig fordi fjerning av katalytiske matérialer fra den faste polymer nesten bestandig er nødvendig og stort sett er vanskelig eller dyrt å utføre.

Det er således ønskelig med forbedrede polymerisasjonsprosesser hvor produktiviteten av polymer pr. enhet katalysatormateriale er så stor at mengden av katalysatorrester som forblir i polymeren, er ubetydelig og den del av prosessen som går ut på å fjerne katalysatoren, kan reduseres til et minimum eller sløyfes. Den foreliggende oppfinnelse er rettet mot en forbedret polymerisasjonskatalysator som er i stand til å gi større mengder nyttig polymer pr. enhet katalysator sammenlignet med tidligere kjente polymerisasjonskatalysatorer.

En hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret poly-merisas jonskatalysator .

En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret prosess for fremstilling av alkenpolymerer.

Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe et katalysatorsystem som egner seg til fremstilling av store mengder fast polymer pr. enhet katalysator.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret polymerisasjonsprosess . hvor produktiviteten av polymer pr. enhet katalysatormateriale er vesentlig høyere enn for tidligere kjente polymerisasjonskatalysatorer.

Andre hensikter, sider og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå fra beskrivelsen og kravene og vil være åpenbare for fagfolk.

Ifølge oppfinnelsen er der skaffet en katalysator som inneholder en-katalysatorbestanddel A som er.dannet ved maling av et magnesium- eller manganhalogenid sammen med et katalysator-hjelpestoff - og behandling av det resulterende produkt med en halogenert fireverdig titanforbindelse, hvoretter det resulterende sammensatte stoff er kombinert med; én\kokataiysatorbesfcanddél B som omfatter en organoaluminiumforbindelse og/eller et organoaluminiummonohalogenid som.eventuelt kan omfatte en aromatisk ester eller annet tilsetningsstoff som del av katalysatorsysternet.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen omfatter katalysator-hjelpestof f ene utvalgte hydrokarbyloksyder, organofosfitter, fenoler, aromatiske ketoner, organosilanoler, organofosfater og -fosfiner, aminer, oksyderte terpener, estere av karbonsyre og utvalgte organofosforforbindelser.

Videre blir i henhold til oppfinnelsen alfa-alkener polymerisert under polymerisasjonsbetingelser ved anvendelse av de ovenfor angitte katalysatorer.

I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir

en katalysator fremstilt ved blanding av (1) en katalysatorbestanddel A som er dannet ved maling av magnesium- eller mangandihalogenid sammen med minst ett katalysator-hjelpestoff som angitt nedenfor og behandling av det resulterende malte produkt med en halogenert fireverdig titanforbindelse, med (2) en kokatalysatorbestanddel B som omfatter en organoaluminiumforbindelse og/eller et organoaluminiummonohalogenid som eventuelt kan inneholde en aromatisk ester som del av kokatalysatorsystemet.

I henhold til en spesiell utførelsesform blir bestanddel A dannet ved maling av (1) et magnesium- eller manganhalogenid sammen med (2) ett eller flere tilsetningsstoffer som angitt nedenfor,(3) behandling av det malte produkt med TiCl^i ublandet tilstand eller i oppløsning i et oppløsningsmiddel som er inert med hensyn, til prosessen, f.eks. n-heptan, benzen, cykloheksan etc, i et tidsrom som er tilstrekkelig til å innlemme TiCl^på minst én del av katalysatoroverflaten,og (4) utvasking av overskytende TiCl^med et inert oppløsningsmiddel, f.eks. n-heptan, og tørking av det resulterende sammensatte stoff.

En rekke alkener kan polymeriseres ved fremgangsmåten og katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen. Kommersiell betydning kan for tiden ventes med alfa-alkener med 2-10 karbonatomer. Oppfinnelsen er særlig nyttig for enten eten eller propen,som polymeriseres for fremstilling av henholdsvis polyeten og polypropen. Blandinger av alfa-alkenene kan anvendes. Høye forhold av polypropen til katalysator ble oppnådd ved anvendelse av katalysatoren og prosessen ifølge oppfinnelsen.

Som angitt ovenfor blir katalysatorbestanddel A dannet ved maling eller kverning av et magnesium- eller manganhalogenid sammen med egnede katalysator-hjelpestoffer. Magnesiumdihalogenid og mangandihalogenid blir vanligvis anvendt, og magnesiumdiklorid er et for tiden foretrukket magnesiumhalogenid...

De primære tilsetningsstoffer eller katalysator-hjelpestoffer som er tenkt' brukt ved fremstilling av katlysatorbestanddel A,velges blant de følgende typer organiske forbindelser: 1) M(OR)nhvor M er aluminium, bor, magnesium, titan eller zirkon, n er et helt tall som svarer til valensen av M og ligger i området 2-4, og R er en hydrokarbylgruppe, f.eks. en alkyl-, cykloalkyl- eller arylgruppe og kombinasjoner derav såsom alkaryl, aralkyl etc., méd 1-2 4 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på slike forbindelser omfatter aluminiummetoksyd, aluminiumfenoksyd, aluminiumbenzyloksyd, magnesiumeikosyloksyd, titancykloheksyl-oksyd, zirkoniumisopropoksyd, tri-beta-naftylborat og lignende.

2) organofosfitter med formelen

hvor R 2er en aryl-, aralkyl-, alkaryl- eller halogenarylgruppe med 6-20 karbonatomer. Eksempler på slike forbindelser innbefatter difenylfosfitt, di(4-nonylfenyl)fosfitt, di(2-metylfenyl)fosfitt, di (4-klorofenyl) fosfitt, di (1-naftyl) fosfitt,, og lignende. 3) fenoler med formelen HOR 3 hvor R 3 er en arylgruppe eller substituert arylgruppe med 6-20 karbonatomer. Eksempler på slike forbindelser omfatter fenol, 1-naftol, 2-naftol, 2-fenantrol, 3-fenantrol, 1-antrol, 2-antrol, 2-metylfenol, 2-klorfenol,2-brom-fenol, 4-klorfenol, 2 , 6-diklorf enol,; 3-n-tetradecylf enol, 2-isoprop-oksyfenol, 3-hydroksybenzylalkohol, 2-nitrofenol, 2-cykloheksylfénol, 2-f enylf enol, 4-f enylf enol, 2,3-^dimetylf enol, 2-hydroksydif enol, 1-metyl-2-naftol, 5-nitro-2-naftol, 2,6-d-t-butyl-4-metylfenol og lignende. 4 4) ketoner med formelen R 5 4 R hvor R er en tiofen-, aryl- eller alkylgruppe og R^ er en arylgruppe med 6-20 karbonatomer. Eksempler på slike forbindelser omfatter 2-benzoyltiofen, 3-benzoyltiofen, 2-naftoyltiofen, benzofenon, etylbenzylketon og lignende. 5) organosilanoler med formelen 6 7 8 hvor R , R og R er like eller forskjellige og er voluminøse substituerte eller ikke-substituerte hydrokarbylgrupper med 4-20 karbonatomer, f.eks. aryl-, alkyl- og cykloalkylgrupper. Eksempler på slike forbindelser innbefatter trifenylsilanol, tri(2-tolyl)-silan<p>l, tricykloheksylsilanol, tri(t-butyl)silanol, tribenzyl-silanol, tri(t-oktyl)silanol, tri(3,5-diheptylfenyl)silanol og lignende. 6) organofosforforbindelser med formelen

hvor R<9>, R<10>ogR11 er like eller forskjellige hydrokarbylr eller hydrokarbyloksygrupper med 1-20 karbonatomer. Eksempler på slike forbindelser omfatter trimetylfosfat, triisobutylfosfat, tricyklo-heptylfosfat, trifenylfosfat, tri(3,5-diethylfenyl)fosfat, tri(4-tolyl)fosfat, trieikosylfosfat, tri-n-decylfosfinoksyd, trifenylfosfinoksyd, tri-4-fenantrylfosfinoksyd, tris(7-fenyl-l-naftyl) fosfinoksyd og lignende. 5 12 5 7) aminer med formelen R NHR hvor R er som definert ovenfor og R 12 er hydrogen eller en arylgruppe med 6-20 karbonatomer. Eksempler på slike forbindelser omfatter anilin, difenylamin, alfa-naftylamin, beta, beta^-dinaftylamin, dibenzylamin og lignende. 8) Oksyderte terpener valgt fra karvon, dihydrokarvon, karvenon og karvomentan. 9) Triarylfosfitter med 6-24 karbonatomer i hver arylgruppe. Eksempler på slike forbindelser omfatter trifenylfosfitt, tri-o-tolylfosfitt, tri-l-naftylfosfitt, tri-9-antrylfosfitt, tri-4-fenantrylfosfitt, tri-p-kumenylfosfitt, tris(4-pentyl-l-naftyl)-fosfitt, tris(5-decyl-2-fenantryl)fosfitt, tris(3-cyklobutyl-fenyl) fosf itt , tris (6-cykloheptyl-2-naftyl)fosfitt, tris(4-(2-naftyl)fenyl)fosfitt, tris(7-fenyl-l-fenantryl)fosfitt og lignende.

10) Organofosforforbindelser valgt blant PXj_ —a (OR 3) a/

hvor R 3 er som definert ovenfor,

X er et halogen, særlig brom, klor eller jod, a er 1 eller 2 og b = 0 eller 2. Eksempler på slike forbindelser omfatter difenylfosforkloridat, di-l-naftylfosforbromidat, di-o-tolyl-fosforjodat, fenylfosfordikloriditt, 1-antrylfosfordibromiditt, katekylfosfortriklorid(o-fenylenfosfortrikloriditt), o-fenylen-fosforkloriditt og lignende.

De molforhold som anvendes mellom magnesiumhalogenid og manganhalogenid på den ene side og katalysator-hjelpestoff på den annen for dannelse av katalysatorbestanddel A, kan variere mellom 4:1 og 100:1. Katalysatorbæreren i form av magnesiumhalogenid og manganhalogenid og katalysator-hjelpestoffene for katalysatorbestanddel A blandes sammen i en egnet maleinnretning under forhold som bevirker intensiv maling. Den maling som anvendes, skal ikke forveksles med vanlig maling, rysting, tromling eller lignende. Malingen gjelder en kraftig, grundig sammenblanding av de faste bestanddeler under betingelser som bevirker maling på en slik måte at der oppnås en betydelig reduksjon i partikkel-størrelsen. Malingen kan være ved hjelp av en kulemølle, vibrasjonskulemølle, tårnmølle og lignende. En typisk spesiell mølle som kan anvendes, er en vibrasjonsmølle, f.eks. av typen Vibratom, produsert av Siebtechnik GmbH.

Ved malingen kan der anvendes atmosfæretrykk, vakuum eller annet undertrykk eller overtrykk i en inert, tørr atmosfære såsom nitrogen, argon eller lignende. Malingsprosessen kan resultere i at der produseres varme, og dersom det er nødvendig, kan kjøleinnretninger anvendes for å unngå altfor høye temperaturer, f.eks. over 65°C, som kunne ha en uheldig innvirkning på katalysatorens ydelse. Malingstiden kan variere over vide områder, f.eks. fra ca. 5 til ca. 200 timer, for tiden foretrekkes 10-175 timer fordi katalysatorene er tilstrekkelig aktivert etter slike malingstider. Der oppnås ingen fordel med hensyn til aktivitet ved overskridelse av de.angitte tider. Vibrasjonsmaling krever typisk kortere tid enn rotasjonsmaling i kulemøllen.

Magnesium- og/eller manganhalogenider, fortrinnsvis kloridene, anvendes i stort sett vannfri form og i form av et findelt pulver. Magnesium- eller manganhalogenidetkan aktiveres på forhånd ved en maleoperasjon før de blandes i en mølle for dannelse av bestanddel A, skjønt denne forhåndsaktivering i" alminnelighet ikke anses nødvendig.

Vanligvis blir det vannfrie magnesium- eller manganklorid satt til malingsinnretningen før tilsetning av katalysator-hjelpe-stof f et eller tilsetningsstoffet i bestanddel A, men tilsetnings-rekkefølgen er ikke kritisk.

Det malte produkt av magnesium- eller manganhalogenid og katalysator-hjelpestoffene i katalysatorbestanddel A bringes til å reagere med et titantetrahalogenid, vanligvis tetrakloridet for letthets skyld, ved en temperatur på 0-200°C. For å forbedre fordelingen av titanforbindelsen, kan reaksjonen utføres i et hydro-karbonfortynningsmiddel som er inert i prosessen, f.eks. isobutan, n-heptan, cykloheksan, benzen, bensin o.l. i et tidsrom på mellom 10 min og flere timer, dvs. 5 timer. Dersom et alkan, f.eks. n-heptan, anvendes som fortynningsmiddel, kan reaksjonen utføres på en egnet måte ved destillering av blandingen med tilbakeløp i f.eks. ca. 1 time. Reaksjonen utføres i fravær av vann, og oksygen utelukkes ved spyling med tørr gass, dvs. nitrogen, argon etc.

Det behandlede produkt avkjøles til værelsetemperatur, væsken dekanteres, og oppslemningen vaskes med flere porsjoner av f.eks. tørt alkan og tørkes.

Titaninnholdet i den ferdige katalysator ligger vanligvis i området 0,1-10 vektprosent regnet på det tørre sammensatte stoff. Dette svarer til ca. 0,5-70 mmol titantetrahalogenid pr. mol magnesium- eller manganhalogenid som foreligger.

Vektforholdet mellom det sammensatte MgC^-tilsetningsstoff og titantetrahalogenidet som anvendes, kan variere mellom 0,1:1

og 10:1.

Det ligger innen oppfinnelsens område å anvende mer enn ett av de angitte tilsetningsstoffer ved fremstilling av katalysatorbestanddel A. I tillegg kan katalysatorbestanddelen A blandes med et partikkelformet fortynningsmiddel, f.eks. polyeten, polypropen, poly(metylmetakrylat), kisel, aluminiumoksyd, kalsiumkarbonat o.l. Dersom en polymer anvendes, bør dens smelte- eller myk-ningstemperatur være høyere enn reaksjonstemperaturen. Fortynningsmiddelet blandes fortrinnsvis med MgC^ og ett eller flere tilsetningsstoffer under maleoperasjonen. Vektforholdet mellom det blandede MgC^-tilsetningsstoff og fortynningsmiddel kan ligge i området mellom 0,1:1 og 50:1.

Katalysatorbestanddelen B omfatter en eller flere organome-talforbindelser valgt blant trihydrokarbylaluminiumforbindelser og dialkylaluminiumhalogenider. Forbindelsene er angitt ved samle-formlene AIR^, hvor R er som tidligere angitt, og ^'^AIX hvor R' er en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer og X er brom, klor eller jod. Eksempler på slike forbindelser omfatter trimetylaluminium, trietylaluminium, trieikosylaluminium, trifenylaluminium, triben-zylaluminium, tricykloheksylaluminium, dimetylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid, dibutylaluminiumjodid, dieikosylaluminium-klorid o.l.

Når eten skal polymeriseres, anvendes generelt ett enkelt organoaluminium, f.eks. trietylaluminium eller triisobutylaluminium. Når et 1-alken med forgrenet kjede, f.eks. propen, skal polymeriseres, består katalysatorsystemet av en trihydrokarbylaluminium-forbindelse og fortrinnsvis en aromatisk ester, f.eks. etylanisat, etylbenzoat etc. for å øke stereospesifisiteten og eventuelt en dialkylaluminiumhalogenid-forbindelse for å øke polymerutbyttet.

Særlig anvendelige forbindelser med hensyn til å øke stereo-spesif isiteten er estere som er representert ved formelen:

15 hvor R betyr alkylgrupper med 1-4 karbonatomer og R" betyr en-verdige radikaler valgt fra -F, -Cl, -Br, -I, -0H, -OR'. -OOCR', -SH, -NH2, - NR2, N02, -CN, -CHO, -COR', -COOR' , -CONH2, CONRJ^, -S02R', -CF-j» -NHCOR' og hydrogen. Noen eksempler på slike forbindelser.er etylbenzoat, etylanisat (p-metoksybenzoat), etyl-p-dimetylaminobenzoat, etyl-p-fluorbenzoat, etyl-p-cyanbenzoat, metylbenzoat, isopropyl-p-dietylaminobenzoat, butyl-p-fluorbenzoat, etyl-p-cyanbenzoat, etyl-p-trifluormetylbenzoat, metyl-p-hydroksy-benzoat, etyl-p-metoksykarbonylbenzoat, metyl-p-acetylbenzoat, isopropyl-p-formylbenzoat, metyl-p-nitrobenzoat, metyl-p-acetylbenzoat, isopropy1-p-formylbenzoat, metyl-p-nitrobenzoat, etyl-p-karbamoylbenzoat, metyl-p-merkaptobenzoat og blandinger derav.

Molforholdet mellom AlR^ og titanforbindelse kan variere mellom 1:1 og 2000:1. Molforholdet mellom (R')2A1X og titanforbindelse kan variere mellom 0,5:1 og 2000:1. Molforholdet mellom A1R3 og (R')2A1X kan variere mellom 0:1 og 100:1. Molforholdet mellom AIR^ og aromatisk ester kan variere mellom 1:1 og 8:1. Fortrinnsvis anvendes der ved polymerisasjon av propen et mol-. forhold mellom A1R3og (R')2A1X på mellom 0,7: og 50:1.

Katalysatorbestanddelene kan føres inn hver for seg i poly-merisas jons-reaksjonssonen. De ønskede mengder kan tilsettes direkte eller føres inn sammen med porsjoner av fortynningsmiddelet etter behag. Den spesielle rekkefølge for tilsetning til poly-merisas jonsreaktoren synes ikke å være kritisk. Forbindelsen A og B blir vanligvis ikke forblandet før de mates til reaktoren. En hvilken som helst tilsetningsrekkefølge kan anvendes.

Polymerisasjonen kan utføres under betingelser som er kjent

i faget, f.eks. i en væskefase i nærvær eller fravær av et fortynningsmiddel som stort sett er inert under de anvendte reaksjons-betingelser, eller reaksjonene kan utføres i dampfase.

For tiden foretrekkes det å polymerisere propen i flytende propen i fravær av et inert fortynningsmiddel, fordi separering av bestanddelene blir forenklet og gode resultater oppnås.

Eten polymeriseres for tiden fortrinnsvis i et fortynningsmiddel, men dette gjelder ikke nødvendigvis andre a-monoalkener. Typiske egnede fortynningsmidler omfatter n-butan, isobutan,

pentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan, cykloheksan, metylcyklo-

heksan, o.l. eller andre mettede alifatiske hydrokarboner alene eller i blanding.

De anvendte polymerisasjonstemperaturer kan variere over

vide områder, alt etter hva som er passende og ønskelig for utstyret, monomeren o.l. Eksempelvis kan der anvendes polymerisasjonstemperaturer mellom -80 og 150°C, for tiden foretrekkes 15-120°C. Polymerisasjonstemperaturene kan variere noe avhengig av den spesielle monomer, anvendelse av fortynningsmiddel o.l.

F.eks. blir polymerisasjonen av propen ved bruk av propen i flytende fase passende utført i området 24-80°C, fortrinnsvis 49-75°C, pga. bedre resultater med hensyn til produktivitet og oppløselige stoffer.

Polymerisasjontrykkene kan variere over vide områder etter behag avhengig av hvorvidt betingelsene som anvendes, omfatter væskefase eller gassfase, hvorvidt et fortynningsmiddel anvendes etc. Når det er ønskelig å anvende væskefase med eller uten fortynningsmiddel , bør det anvendte trykk være tilstrekkelig til å

holde reagensene og fortynningsmiddelet stort sett i flytende fase.

Regulering av molekylvekten av polymerproduktet kan utøves

ved innlemmelse av små mengder hydrogen under polymerisasjonen, og dette blir i alminnelighet ansett som fordelaktig. Nærværet av hydrogen er tilbøyelig til å redusere molekylvekten av polymerproduktene.

Polymerisasjonsprosessen kan utføres enten kontinuerlig eller satsvis, etter hva som er passende avhengig av det ønskede utbytte, utstyret o.l. De anvendte katalysatorbestanddeler er selvsagt i en viss grad følsomme overfor gifter, f.eks. vann,

luft o.l. Utstyr, fortynningsmiddel, a-monoalken o.l. bør alle holdes i stort sett vannfri tilstand eller tørkes før anvendelsen. En atmosfære som er inert overfor bestanddelene, bør holdes i stort sett vannfri tilstand eller tørkes før anvendelse. Der bør anvendes en atmosfære som er inert overfor bestanddelene, f.eks. nitrogen, argon, helium, n-heksan o.l. Polymerisasjonen starter nesten med en gang katalysatorbestanddelene kombineres med monomeren og er stort sett avsluttet innen ca. 2 timer.

Etter at polymerisasjonsreaksjonen er fullført eller etter

en passende oppholdstid i reaksjonssonen for oppnåelse av den ønskede omsetning, blir innholdet av reaktoren tømt ut. Katalysatoren kan inaktiveres ved behandling med middel såsom en lavere alkohol, f.eks. etanol eller metanol. Blandingen blir deretter separert og polymeren isolert. Den utvunnede polymer kan rengjøres etter ønske, f.eks. ved tørking under vakuum o.l. Polymerproduktet kan behandles for fjerning av oppløselige stoffer ved at det bringes i berøring med n-heksan, n-heptan etc. som løser opp det oppløselige amorfe materiale og etterlater en hvit, fast, over-veiende krystallinsk polymer som sluttproduktet.

Eksempel I

To serier katalysatorbestanddel A ble fremstilt ved intensiv maling i en kulemølle av vannfritt magnesiumklorid med det angitte tilsetningsstoff. Hvert av de sammensatte stoffene ble deretter tatt ut og behandlet hver for seg med titantetraklorid, vasket og gjenvunnet. Det anvendte tilsetningsstoff i den første serie var trifenylfosfitt og i den andre serie fenol. Hver prøve i den første serie ble fremstilt ved at en 1 liters rustfri stålbeholder fikk tilført 108 g magnesiumklorid, 2000 g 1,3 cm's stålkuler og en-angitt mengde tilsetningsstoff. Hver prøve ble underkastet maling i 24 timer med en avkjølende dusj av ledningsvann på utsiden av beholderen under anvendelse av en Vibratom vibrasjonsmølle, Model 6L-b, et produkt fra Siebtechnik GmbH, Mulheim, Vest Tyskland, som ble drevet med en frekvens på 1760 cykler pr. min ved en amplitude på ca. 9 mm.

Av de åtte prøver som ble fremstilt med trifenylfosfitt, ble én malt med 16,5 g fosfitt og de resterende med 18,9 g fosfitt. Det beregnede molforhold mellomMgCl2og fosfitt var således

21:1 for den ene prøve og 18,6:1 for de resterende. Det beregnede molforhold mellom MgCl2og fosfitt i de samlede prøver var 19:1.

Ni malte prøver av NgCl2og fenol ble fremstilt på den måte som tidligere er beskrevet for de malte prøver av MgCl2og fosfitt ved at malebeholderen i hvert tilfelle fikk tilført 100 g tørt MgCl2, 14 g fenol og 2000 g stålkuler. Det beregnede molforhold mellom MgCl2og fenol for hver prøve var 7:1.

Under spyling med tørr nitrogen ble hver malt prøve tilført en beholder som var utstyrt med organer for omrøring og tilbake-løp, og til hvilken der ble tilsatt 40 ml (69,04 g) titantetraklorid og 250 ml tørt n-heptan. Den omrørte blanding ble underkastet tilbakeløp i en time (ca. 100°C). Etter reaksjonstiden ble omrøringen avbrutt, blandingen avkjølt til værelsetemperatur og en ovenpåflytende væske fjernet ved dekantering. Produktet (oppslemmingen) ble vasket for fjerning av ureagert titantetraklorid ved at det ble bragt i berøring med en 250 ml porsjon tørt n-heksan under omrøring. Omrøringen ble så avbrutt, faststoffene tillatt å bunnfelle og den ovenpåflytende væske fjernet ved dekantering. Vaskeprosessen ble gjentatt under anvendelse av en 250 ml porsjon tørt. n-pentan som berøringsvæske. Etter dekantering av den ovenpåflytende væske ble produktet tørket over et varmt vannbad, 50°C, i en strøm av tørt nitrogen. Hver katalysatorbestanddel som var blitt fremstilt på denne måte,

ble utprøvet for propenpolymerisasjon ved at en porsjon ble tilført en reaktor som beskrevet i detalj nedenfor, sammen med trietylaluminium (TEA) og etylanisat(EA) som kokatalysatorsystemet. De ubrukte porsjoner av katalysatorprøver ble forenet og blandet for dannelse av en sammensatt prøve for senere bruk.

Til en tørr, omrørt reaktor av rustfritt stål med en kapasitet på 3,8 liter ved 70° ble der under spyling med propengass tilført etter tur 5,4 mmol TEA som en 15 vektprosents oppløsning i tørr n-heptan, 1,6 mmol EA og katalysatorbestanddel A. Reaktoren ble lukket tett, hydrogen tilsatt fra en 360 ml beholder (med et overtrykk på 276 kPa på beholderen) og ca. 1,9 liter flytende propen tilført. Reaktortemperaturen ble justert til 70°C og reaktoren fylt "væskefull" (liquid full) med ytterligere flytende propen. Væskefull-tilstanden ble opprettholdt under hvert 1-times polymeri-sas jonsforsøk ved tilsetning av mer propen etter behov.

Hvert forsøk ble avsluttet ved injisering av en 10 ml porsjon metanol til reaktoren, og reaktorinnholdet ble avkjølt til værelsetemperatur. Reaktoren ble- tømt og den faste polymer tatt ut, tørket og veid. Oppløselig polymer i utløpsstrømmen av flytende propen ble bestemt ved avdamping av propenet og veiing av den tørkede rest. Det xylen-oppløselige polymerinnhold av den faste polymer ble bestemt ved tilsetning av en veid mengde polymer til oppvarmet xylen ved ca 52°C og bestemmelse av mengden av polymer som ble utfelt fra oppløsningen etter avkjøling av blandingen til værelsetemperatur. Forskjellen representerer den xylen-oppløselige polymer.

En rekke forsøk (2-7) ble utført i en omrørt reaktor av rustfritt stål med en kapasitet på 1 liter, idet den samme fremgangsmåte ble fulgt som den som er spesifisert for 3,8 liters reaktoren, bortsett fra at reaktoren ble matet ved værelsetemperatur (23°C), og at der var en reduksjon i de mengder som ble matet til reaktoren. Den fremstilte polymer ble imidlertid isolert ved utlufting av ureagert propen. Den utvunnede polymer inneholdt således propen-oppløselig polymer foruten propen-uoppløselig polymer. Den etterfølgende bestemmelse av oppløselig polymer ved hjelp av xylen gir i dette tilfelle en verdi som omfatter både xylen-oppløselig materiale og propen-oppløselig materiale.

Analyse av en prøve bestående av de kombinerte malte MgC^-trifenylfosfittprøver viste at det inneholdt 1,65 vektprosent titan (svarende til 6,53 vektprosent TiCl^, hvilket utgjør grunnlaget for beregninger som omfatter TiCl^og TEA) og 19,9 vektprosent magnesium. Prøvene av MgC^ og fenol ble ikke kombinert til en sammensatt prøve eller analysert. Et beregnet Ti-innhold regnet på seks prøver var imidlertid ca. 2,4 vektprosent. Tre prøver (forsøk 10, 11 og 17 i tabell I) ble utelatt fra beregningen fordi vekten av hver prøve etter titantetraklorid-behandlingen var mindre eller omtrent den samme som vekten av prøven før behandlingen. De beregnede 2,4 vektprosent titan svarer til 9,5 vektprosent TiCl^. Dette er grunnlaget for beregninger som omfatter TiCl4og TEA.

Mengden av katalysatorbestanddel A som ble anvendt i hvert forsøk, den beregnede mengde TiCl^som foreligger, det beregnede molforhold mellom TiCl4og TEA, polymerutbytter og beregnede produktiviteter regnet på den oppnådde polymer/katalysatorbestanddel A (g/g) er gitt i tabell 1. Den beregnede produktivitet for "fast" polymer betyr den uoppløselige polymer som ble gjenvunnet fra reaktoren på 3,8 liter. Den beregnede produktivitet med hensyn til den samlede polymer omfatter den faste gjenvunnede polymer pluss gjenvunnet propen-oppløselig polymer.

Undersøkelse av dataene viser at katalysatorer ifølge oppfinnelsen som anvender enten trifenylfosfitt eller fenol i katalysatorbestanddel A, var meget aktive med hensyn til propenpolymerisasjon, og at dannelsen av oppløselig polymer var relativt liten. Data fra gjentatte forsøk er gitt for å vise at reproduserbarheten av polymerisasjonsresultatene med begge katalysatorbestanddeler A stort sett er meget god.

Eksempel II

En rekke sammenligningskatalysatorer ble fremstilt for å vise at det er nødvendig med maling av MgCl2sammen med trifenylfosfitt eller fenol og behandling av produktet med TiCl^for å skaffe meget aktive propenpolymerisasjons-katalysatorbestanddeler.

Katalysator A: 9,4 g malt MgCl2ble satt til en tørr kolbe som var utstyrt for omrøring og tilbakeløp under spyling med tørt nitrogen. Til flasken ble der tilsatt 250 ml tørt n-heptan og 3 ml (3,5 g) trifenylfosfitt. Den omrørte blanding ble varmet opp til tilbakeløpstemperatur i en time, og blandingen ble så av-kjølt uten omrøring. Den ovenpåflytende væske ble dekantert, og en tilnærmet lik mengde tørt n-heksan ble tilsatt og blandet med oppslemmingen, hvorpå faststoffene ble tillatt å bunnfelle. Den,oven-på flytende væske ble fjernet ved dekantering og en tilnærmet like stor porsjon tørt n-heksan tilsatt igjen sammen med 20 ml (34,5 g) titantetraklorid. Blandingen ble utsatt for tilbakeløp i en time og deretter vasket og isolert som beskrevet i eksempel I.

Katalysator B: En blanding ble skaffet ved at 15 g tørt

MgCl2og 0,6 ml (1,04 g) TiCl4ble malt i en kulemølle 250 ml's beholder av rustfritt stål med 400 g (0,95 cm) stålkuler på den tidligere beskrevne måte i 24 timer. Det beregnede molforhold mellom MgCl2og TiCl^var 28,7. 13,4 g av produktet ble satt til en tørr kolbe på samme måte som anvendt for katalysator A. Til kolben ble der tilsatt 250 ml tørt n-heptan og 2,0 ml (2,4 g) trifenylfosfitt. Blandingen ble varmet opp til tilbakeløpstemperaturen i en time, deretter avkjølt, vasket og gjenvunnet som tidligere.

Katalysator C: 10,2 g malt MgCl2ble satt til en tørr kolbe som tidligere beskrevet sammen med 50 g fenol og blandingen ble varmet opp til tilbakeløpstemperaturen i en time, avkjølt.og vasket med to 50 ml porsjoner tørt.xylen. Xylenet ble i hvert tilfelle kokt bort for fjerning. Produktet ble vasket med to 250 ml<1>s porsjoner tørt n-heksan og hver porsjon ble også fjernet fra blandingen ved koking. Deretter ble 2 50 ml tørt heptan og 20 ml (34,5 g) TiCl4tilsatt, og blandingen ble utsatt for tilbake-løp i en time og vasket med en 250 ml's porsjon tørt n-heksan og to 250 ml<1>s porsjoner tørt n-pentan. Hver vaskeoppløsning ble dam-pet bort. Til slutt ble produktet tørket over et varmt vannbad.

Katalysator D: Der ble skaffet en blanding ved at 15 g

tørt MgCl2og 2 g benzylalkohol ble malt i en kulemølle i 24 timer som tidligere beskrevet. Det beregnede molforhold mellom MgCl2og benzylalkohol var 8,5:1. På samme måte som tidligere beskrevet ble 15,2 g av produktet satt til en kolbe sammen med 250 ml tørt n-heptan og 20 ml titantetraklorid. Etter tilbakeløp i en time ble blandingen vasket og produktet vasket og gjenvunnet som i eksempel I.

Katalysator E: En blanding ble skaffet ved at 15 g tørt MgCl2og 2 g trifenylfosfin ble malt i en kulemølle i 24 timer

som tidligere beskrevet. 16,0 g av produktet ble behandlet og gjenvunnet som beskrevet for katalysator D. Det beregnede molforhold mellom MgCl2og trifenylfosfin var 20,7:1.

Katalysator F: En blanding ble oppnådd ved at 15 g tørt MgCl2, 2,4 g trifenylfosfitt og 0,5 g TiCl^ble malt i en kule-mølle i 24 timer. Det beregnede molforhold mellom MgCl2og trifenylfosfitt var 20,8.

Katalysator G: 15 g malt MgCl2ble satt til en tørr kolbe utstyrt for omrøring og tilbakeløp under spyling med tørt nitrogen. Til flasken ble tilsatt 250 ml tørt n-heptan og 20 ml (34,5 g) titantetraklorid. Den omrørte blanding ble varmet opp til til-bakeløpstemperatur i en time og deretter avkjølt til værelsetemperatur uten omrøring. De faststoffer som bunnfelte ble gjenvunnet ved vasking og tørking som beskrevet for katalysator C.

Hver katalysator ble anvendt for polymerisasjon av propen

på samme måte som beskrevet i det første eksempel ved bruk av de samme mengder TEA, EA og hydrogen som i eksempel I.

Mengden av katalysatorer som ble brukt, de anvendte molforhold og de oppnådde resultater er gitt i tabell 2.

Resultatene i tabell 2 viser for forsøk 9 at behandling

av MgCl2med TiCl^gir en katalysator som har lav aktivitet for propenpolymerisasjon og dessuten produserte mye oppløselig polymer (ca. 19 vektprosent).

Forsøk 1 viser at bare behandling av MgCl2med trifenylfosfitt, isolering av produktet og behandling av det med TiCl^ikke er ekvivalent med intensiv kulemaling av MgCl2og trifenylfosfitt før TiCl^-behandlingen. Den beregnede produktivitet for fast polymer utvunnet fra reaktoren i sammenligningsforsøket var således 622 g polymer pr. gram katalysatorbestanddel A, sammenlignet med 6950 g polymer pr. gram katalysator for oppfinnelseskatalysatoren i forsøk 6.

Forsøk 2 viser at tilbakeløp av en malt blanding av MgCl2og TiCl^med trifenylfosfitt og gjenvinning av produktet gir en katalysator som er noe mer aktiv for propenpolymerisasjon enn den som er vist i forsøk 1 (beregnet produktivitet ca. 1500 g fast polymer pr. gram katalysatorbestanddel A), men likevel langt under de 6950 g som ble oppnådd med katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Forsøk 3 gir en sammenligning med oppfinnelseskatalysatoren ifølge forsøk 7 og viser at maling av MgCl2og fenol i en kule-mølle fulgt av.TiCl^-behandling gir en langt mer aktiv katalysator enn den som fås når MgCl2og fenol bare utsettes for tilbakeløp fulgt av TiCl^-behandling. Således var den beregnede produktivitet av fast polymer pr. gram katalysatorbestandel A ca. 7200 for katalysatoren ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med nesten ingen-ting for katalysatoren ifølge sammenligningsforsøket.

Bruken av en katalysatorbestanddel A som ble fremstilt ved maling av MgCl2og benzylalkohol i en kulemølle, til propenpoly-merisas jon i forsøk 4, viser at benzylalkohol ikke er ekvivalent med fenol i den foreliggende oppfinnelse, skjønt den gir en relativt aktiv katalysator. Ikke bare er den beregnede produktivitet av fast polymer pr. gram katalysatorbestanddel A som er vist i sammenligningsforsøk 4, vesentlig mindre (1100 g sammenlignet med 7170 g i forsøk 7), men mengden av oppløselig polymer er mer enn dobbelt så stor som i forsøk 7 (22,9 g sammenlignet med 11,0 g).

Resultatene av forsøk 5 viser at maling av MgCl2og trifenylfosfin i en kulemølle gir en katalysator som etter TiCl4~behandling er aktiv, dvs. at beregnet fast polymermengde pr. gram katalysatorbestanddel A er ca. 2900 g og oppløselig polymer er ca. 14 vektprosent. Skjønt en god katalysator fremstilles ifølge oppfinnelsen med trifenylfosfin, viser resultatene av forsøk 6 med trifenylfosfitt at triarylfosfitter er bedre enn triarylfosfiner ved fremstilling av katalysatorbestanddel A ifølge oppfinnelsen.

Resultatene fra forsøk 8 viser at katalysatorbestanddel A

som er skaffet ved maling av MgCl2, trif enylfosf itt og TiCl^i en kulemølle, danner en relativt god katalysator. Imidlertid er katalysatorproduktiviteten beregnet til 2400 g fast polymer pr. gram katalysatorbestanddel A, sammenlignet med katalysatorbestanddel A ifølge oppfinnelsen som inneholder trifenylfosfitt og MgCl2og er gitt en TiCl^-behandling, og som produserte 7200 g polymer pr. gram katalysatorbestanddel A.

Eksempel III

En rekke katalysatorbestanddeler A ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved maling av tørt MgCl2og et nærmere angitt tilsetningsstoff i en kulemølle i 24 timer som beskrevet ovenfor. Med mindre noe annet er angitt, ble sammensetningen fremstilt ved maling av 15 g tørt MgCl2med 2 g eller 2 ml tilsetningsstoff i en kulemølle. Hvert av de gjenvunnede produkter ble så utsatt for tilbakeløp med TiCl^i nærvær av n-heptan (med mindre noe annet er angitt) i én time. Sluttproduktet ble vasket og gjenvunnet som tidligere beskrevet.

Hver katalysatorbestanddel A ble benyttet til propenpolymeri-sas jon under anvendelse av en 3,8 liters reaktor på samme måte som tidligere beskrevet, sammen med 5,4 mmol TEA og 1,6 mmol EA.

Molforholdet i hver av de fremstilte MgCl2/tilsetningsstoff-blandinger, mengden av katalysatorbestanddel A som ble tilført, og de oppnådde resultater er gitt i tabellene 3A og 3B. To tabeller er anvendt for å lette forståelsen.

De tilsetningsstoffer som ble brukt til fremstilling av katalysatorbestanddel A, er gitt i tabell 3A og 3B i den rekkefølge de stort sett er nevnt i den foregående omtale. De oppnådde resultater basert på en vilkårlig, beregnet produktivitet av oppnådd fast polymer på minst 4500 g polymer pr. gram katalysatorbestanddel A viser at trifenylfosfitt i forsøk 3 (gjentatt for tydelighets skyld), difenylfosfitt i forsøk 3, trifenoksyaluminium i forsøk 1, de substituerte fenoler i forsøkene 5-9 og naftoler i forsøkene 11-12, trifenylsilanol i forsøk 14, trifenylfosfinoksyd i forsøk 15, trifenylfosfat i forsøk 17, d-karvon i forsøk 18, dietyl-karbonat i forsøk 20 og de organiske fosfor- og klorforbindelser i forsøkene 22-25 alle gir overlegne katalysatorer når de fremstilles ifølge oppfinnelsen. De andre tilsetningsstoffer som ble anvendt,

ga også aktive katalysatorbestanddeler, men deres aktivitet er noe mindre enn for de mer foretrukne tilsetningsstoffer som er angitt ovenfor. Disse tilsetningsstoffer er trifenylborat i forsøk 2, di-n-oktadecyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)fosfonat i forsøk 10, 2-benzyltiofen i forsøk 13, 1-karvenon i forsøk 19 og difenylamin i forsøk 21.

Eksempel IV

Katalysatorbestanddel A ble fremstilt som beskrevet i eksempel I ved maling av 15 g vannfritt MgCl2med 2,4 g trifenylfosfitt i en kulemølle i 24 timer. Molforholdet mellom MgCl2og fosfitt var således 20,8. Som tidligere ble det gjenvunnede produkt utsatt for tilbakeløp med 34,5 g TiCl^<p>g 250 ml tørt n-heptan i én time. Reaksjonsproduktet etter vasking og tørking som tidligere ble ved analyse funnet å inneholde 1,91 vektprosent titan. Dette er ekvivalent med et beregnet TiCl^-innhold på 7,6 vektprosent.

Propen ble polymerisert som beskrevet i eksempel I med det unntak at et kokatalysatorsystem inneholdende 5,4 mmol trietylaluminium, 1,6 mmol etylanisat og 0,2 mmol dietylaluminiumklorid ble anvendt. En polymerisasjonstid på 2,5 timer ble anvendt.

20,4 mg katalysatorbestanddel A ble tilført reaktoren i dette forsøk.

Gjenvunnet.fast polymer ble funnet å veie 346 g, og gjenvunnet propen-oppløselig polymer 10 g. Beregnet produktivitet for fast polymer i perioden på 2,5 timer ble funnet å være lik 16960 g polymer pr. gram katalysatorbestanddel A. Den xylen-oppløselige polymer som ble produsert, beløp seg til 5 vektprosent, og propen-oppløselig polymer var 2,8 vektprosent.

Dette polymerisasjonsforsøk representerer en metode i hvilken katalysatorens produktivitet er høy (regnet på katalysatorbestanddel A) og dannelsen av oppløselig polymer er liten. Det vil ses at det anvendte katalysatorsystem beholder god aktivitet over den 2,5 timers lange polymerisasjonstid som ble anvendt.

Eksempel V

Katalysatorbestanddelene A i dette eksempel ble fremstilt som beskrevet i eksempel I, men med det unntak at to tilsetningsstoffer ble anvendt i hver fremstilling. Ett av de anvendte tilsetningsstoffer var et fortynningsmiddel.

Propen ble polymerisert som beskrevet i det første eksempel under anvendelse av 5,4 mmol TEA og 1,6 mmol EA som kokatalysatorsystem..

Tilsetningsstoffene og de anvendte forhold i fremstilling av katalysatorbestanddel A og de oppnådde resultater er gitt i tabell 4.

Bruken av CaCO^som et fortynningsmiddel har den fordel at produktiviteten kan økes uten noen betydelig økning av de oppløs-bare stoffer. Eksempelvis har de beregnede produktiviteter for forsøkene ifølge tabell 4 som benytter CaCO^, følgende produktiviteter regnet som gram polymer pr. gram katalysator eksklusive CaC03:

F.eks. ga forsøk 3 en produktivitet på 15000 g pr. gram og

11 vektprosent av samlede oppløsbare stoffer sammenlignet med henholdsvis 9400 gram pr. gram og 10,2 vektprosent for gjennomsnittet av fenolforsøkene 9-17 i tabell I.

Resultatene i tabell 4 viser at et polymert fortynningsmiddel, f.eks. poly(metylmetakrylat) med fordel kan anvendes ved fremstilling av katalysatorbestanddel A for oppnåelse av en aktiv katalysator. Kalsiumkarbonat-fortynningsmiddelet som ble anvendt ved fremstilling av katalysatorbestanddel A i forsøkene 2-7, ble funnet å ha en gunstig virkning. De ga f.eks. meget aktive katalysatorer, forutsatt at et vektforhold mellom MgCl2pluss tilsetningsstoff og fortynningsmiddel på ca. 2 eller høyere ble anvendt. Når vektforholdet falt.til under ca. 2, avtok katalysatorens produktivitet, og den. falt til nærmere 0 ved et vektforhold mellom MgCl2pluss tilsetningsstoff og fortynningsmiddel på ca. 0,25. Disse resultater viser at MgCl2danner en viktig del av det aktive katalysatorsystem ifølge oppfinnelsen. I alminnélighet hjelper fortynningsmiddelet til å skaffe en mer frittflytende katalysator.

Eksempel VI

Noen av de prøver på katalysatorbestanddel A som ble anvendt ved propenpolymerisasjonen, ble også utprøvet for etenpolymerisasjon. I disse forsøk ble der anvendt en 3,8 liters reaktor svarende til den som ble anvendt i propenpolymerisasjonen.

Polymerisasjonsfremgangsmåten bestod av å varme opp reaktoren inneholdende ca. 3 liter tørt n-heptan til 175°C i ca. 30 min. Reaktoren ble tømt, resterende n-heptan spylt ut ved hjelp av en tørr nitrogenstrøm og den lukkede reaktor avkjølt til værelsetemperatur under nitrogen. Den avkjølte reaktor ble spylt med isobutandamp, 2,7 mmol TEA som en 15 vektprosents oppløsning i n-heptan ble tilsatt, og en katalysatorbestanddel A ble tilført. Reaktoren ble lukket, 2 1 isobutan ble tilført reaktoren og innholdet ble varmet opp til 80°C, idet et etentrykk på 0,69 MPa ble tillatt. Ytterligere eten ble matet inn etter behov under polymerisasjonen for opprettholdelse av trykket. Etter hvert én times forsøk ble forsøket avsluttet ved utlufting av eten og isobutan, og polymeren ble tatt ut og veid.

De anvendte tilsetningsstoffer, mengden av katalysatorbestanddel A som ble matet til reaktoren i hvert forsøk, og de oppnådde resultater er gitt i tabell 5. Igjen skal det understrekes at tilsetning av CaCO^har en gunstig virkning på polymerproduktiviteten regnet på gram polymer pr. gram katalysator eksklusive CaCO^•

Resultatene kan sammenlignes med forsøk 5, hvor en produktivitet på 18500 gram pr. gram katalysator ble oppnådd.

Resultatene viser at de forskjellige katalysatorbestanddeler A som var aktive ved propenpolymerisasjon, også er aktive ved etenpolymerisasjon. Forsøkene 10-15 ble utført under anvendelse av et kalsiumkarbonat-fortynningsmiddel i katalysator A i forskjellige mengder. Resultatene viser i forsøkene 10-13 at et vektforhold mellom MgCl2~tilsetningsstoffer og kalsiumkarbonat på minst ca. 0,7:1 er nødvendig for oppnåelse av en aktiv katalysator for etenpolymerisasjon.

Claims (25)

1. Katalysator, karakterisert ved at den er dannet ved blanding av: A. en katalysatorbestanddel A som er dannet ved maling av (1) et magnesium- eller manganhalogenid sammen med (2) minst ett katalysator-hjelpestoff valgt fra (a) hydrokarbylmetalloksyder.med formelen M(OR)n hvor M er aluminium, bor, magnesium, titan eller zirkonium, n er et helt tall som svarer til valensen av M og ligger i området 2-4, og R er en hydrokarbylgruppe med 1-24 karbonatomer pr. molekyl, (b) organofosfitter med formelen

hvor R 2er aryl, aralkyl, alkaryl eller halogenaryl med 6-20 karbonatomer , (c) aromatiske fenoler med formelen HOR 3 hvor R 3 er en arylgruppe med 6-20 karbonatomer, (d) aromatiske ketoner med formelen

4 5 hvor R er en tiofen-, aryl- eller alkylgruppe og R er en arylgruppe med 6-20 karbonatomer,(e) organosilanoler med formelen

6 7 8 hvor R , R og R er like eller forskjellige og er hydrokarbylgrupper med 4-20 karbonatomer,(f) organofosfater og -fosfiner.med formelen

hvor R <9> ,R "^ ogR "^ er like eller forskjellige hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygrupper med 1-20 karbonatomer, (g) aromatiske aminer med formelen R 5 NHR 12 , hvor R 5er som definert ovenfor og R 12 er hydrogen eller en arylgruppe med 6-20 karbonatomer, (h) oksyderte terpener valgt blant karvon, dihydrokarvon, kavenon og karvomentan, (i) triarylfosfitter med 6-24 karbonatomer i hver arylgruppe og (j) halogenholdige organofosforforbindelser med formlene PX3 _a (OR <3> )a ,

hvor R er en arylgruppe med 6-20 karbonatomer, X er et halogen, a er 1 eller 2 og b er 0 eller 2, for dannelse av et malt, sammensatt stoff hvor molforholdet mellom (1) og (2) ligger mellom 4:1 og 100:1, og (3) behandling av det sammensatte stoff fra (1) og (2) med et fireverdig titanhalogenid i et tidsrom som er tilstrekkelig til å innlemme titantetrahalogenid på minst en del av overflaten av det nevnte malte sammensatte stoff, og B. en kokatalysatorbestanddel B som omfatter en organoalu-miniumf orbindelse og/eller et organoaluminiummonohalogenid, idet forholdet mellom bestanddel B og titanforbindelsen ligger mellom 0,5:1 og 2000:1 og mengden av titan som foreligger i den ferdige katalysator, ligger i området 0,1-10 vektprosent regnet på det tørre, sammensatte stoff.

2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at den ytterligere inneholder en aromatisk ester som en del av kokatalysatorbestanddelen B.

3. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at B er en organoaluminiumforbindelse, og at katalysatoren ytterligere inneholder en aromatisk ester, idet molforholdet mellom B og den aromatiske ester ligger mellom 1:1 og 8:1.

4. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at (1) er MgCl2 og (3) er TiCl4 .

5. Katalysator som angitt i krav 4, karakterisert ved at B er trietylaluminium og katalysatoren ytterligere inneholder etylanisat.

6. Katalysator som angitt i krav 5, karakterisert ved at katalysator-hjelpestoffet er trifenylfosfitt eller fenol.

7. Katalysator som angitt i et av kravene 1-6, karakterisert ved at katalysatorhjelpestoffet er valgt fra trifenoksyaluminium, trifenylborat, trifenylfosfitt, difenylfosfitt, p-fenylfenol, p-klorfenol, p-metylfenol, 2-cykloheksylfenol 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol, di-n-oktadecyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroksy-benzyl)fosfonat, 2-naftol, 1-naftol, 2-benxyltiofen, trifenylsilanol, trifenylfosfinoksyd, trifenylfosfat, d-karvon, 1-karvenon, difenylamin, katekylfosfortriklorid, difenylfosforkloridat, fenylfosfordikloriditt, o-fenylenfosforkloridat og 2-fenylfenol.

8. Katalysator som angitt i et av kravene 1-7, karakterisert ved at der ytterligere innlemmes et fast partikkelformet materiale som er inert overfor katalysatorbestanddelene.

9 ..Katalysator som angitt i krav 8, karakterisert ved at det faste partikkelformede materiale er valgt fra kisel, aluminiumoksyd, kalsiumkarbonat og fast organisk materiale valgt fra polyvinyltoluen, polykarbonat, polyeten, polypropen, polystyren, polymetylmetakrylat og blandinger derav.

10 . Katalysator som angitt i krav 9, karakterisert ved at de faste partikkelformede materialer er blitt malt i nærvær av bestanddeler (1) og (2) .

11. Katalysator som angitt i et av kravene 1-10, karakterisert ved at den katalysatorsammensetning som oppnås etter behandling av produktene (1) og (2) med (3), vaskes med et inert oppløsningsmiddel for fjerning av overskytende titantetrahalogenid, og at det resulterende sammensatte stoff tørkes før det kombineres med kokatalysatorbestanddel B.

12. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at i bestanddel A er (1) MgCl2 , (2) trifenoksyaluminium eller trifenylborat og (3) TiCl^ , og at B omfatter trietylaluminium og etylanisat.

13. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at i bestanddel A er (1) MgCl2 , (2) difenylfosfitt og (3) TiCl^ , og at <l> B omfatter trietylaluminium og etylanisat.

14. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at i bestanddel A er (1) MgCl2 , (2) p-fenylfenol, p-klorfenol, p-metylfenol, 2-cykloheksylfenol, 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol, 2-naftol, 1-naftol eller 2-fenylfenol og (3) TiCl4 , og at B omfatter trietylaluminium og etylanisat.

15. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at i A er (1) MgCl2 , (2) 2-benzyltiofen og (3) TiCl4 , og at B omfatter trietylaluminium og etylanisat.

16. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at i A er (1) MgCl2 , (2) trifenylsilanol og (3) TiCl4 , og at B omfatter trietylaluminium og etylanisat.

17. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at i A er (1) MgCl2, (2) trifenylfosfinoksyd eller trifenylfosfat og (3) TiCl4 , og at B omfatter trietylaluminium og etylanisat.

18. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at i A er (1) MgCl2 , (2) difenylamin (3) TiCl4 , og at B omfatter trietylaluminium og etylanisat.

19. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at i A er (1) MgCl2 , (2) d-karvon eller 1-karvenon og (3) TiCl4 , og at B omfatter trietylaluminium og etylanisat.

20. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at i A er (1) MgCl2/ (2) trifenylfosfitt og (3) TiCl4 , og at B omfatter trietylaluminium, etylanisat og dietylaluminiumklorid.

21. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at i A er (1) MgCl2 , (2) katekylfosfotriklorid, difenylfosforkloridat, fenylfosfordikloriditt eller o-fenylenfosforkloridat og (3) TiCl4 , og at B omfatter trietylaluminium og etylanisat.

22. Fremgangsmåte til polymerisasjon av oC-alkener under poly-merisas jonsbetingelser , karakterisert ved at der anvendes en katalysator som angitt i et av de foregående krav.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at oC-alkenet er propen, (1) er MgCl2 , (3) er TiCl4 og kokatalysatorbestanddelen B er trietylaluminium og ytterligere inneholder en aromatisk ester.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 22, karakterisert ved at oC-alkenet er eten, (1) er MgCl2 , (3) er TiCl4 og katalysatorbestanddel B er trietylaluminium.

25. Fremgangsmåte som angitt i krav 22, karakterisert ved at cC~ alkenet er propen, (1) er MgCl2> (2) er trifenylfosfitt eller fenol, (3) er TiCl^ og katalysatorbestanddel B er trietylaluminium og etylanisat.