NO794116L - Material for elektrokjemiske batterier. - Google Patents

Description

"Material for elektrokjemiske batterier".

Foreliggende oppfinnelse vedrører et reverserbart positivt aktivt material for et elektrisk akkumulator-batteri med en ikke-vandig elektrolytt.

For noen år tilbake kom det på markedet en ny . familie av elektriske celler med det særegne trekk at de an-vendte ikke-vandige flytende elektrolytter med vanlig temperatur. Slike elektrolytter gjør det mulig å anvende negative aktive materialer som utgjøres av meget energirike lette metaller, som f.eks. litium. Disse metaller er vanskelige å anvende med vandige elektrolytter på grunn av deres kjemiske reaktivitet med vann. Disse elektriske celler har derfor vesentlig høyere forhold mellom energi og vekt enn vandige elektriske celler og deres energi er større enn for elektriske celler med faste elektrolytter. Videre er arbeidstemperaturen for disse celler ikke begrenset.

Imidlertid er det hittil bare blitt fremstilt primære celler med ikke-vandig elektrolytt. Ved forsøk på å fremstille sekundære celler har man støtt på to vanske-ligheter : - det lette metall som oppløses i form av salt under utladning må på nytt avsettes jevnt under oppladning, og - behovet for å anvende et positivt aktivt material som virker reversibelt i et ikke-vandig elektrolytisk med ium.

Foreliggende oppfinnelse har til formål å eliminere den annen vanskelighet.

Oppfinnelsen vedrører således et reversibelt positivt aktivt material for et elektrisk akkumulator-batteri med en ikke-vandig elektrolytt, og det særegne ved det aktive material er at det omfatter et jern-heksacyanoferrat eller en forbindelse avledet derfra ved i det minste delvis erstatning av jernet med i det minste et annet element i gruppene 4A, 5A, 6A, 7A og 8 i det periodiske system og som har minst to stabile oksydasjonstilstander utover null-tilstanden, eller en blanding av slike materialer og/eller jern-heksacyanoferrater.

Gruppene i det periodiske system betegnet i samsvar med

§ 1.2 av bestemmelsene fra 19 70 for nomenklaturen av uorganisk kjemi som vedtatt av International Union of Pure and Applied Chemistry.

Jern-heksacyanoferrater er krystalliserte forbindelser som inkluderer jernkationer og komplekse anioner dannet av et sentralatom av jern omgitt av seks CN eller cyanidgrupper. Kationene inkluderer to eller tre positive ladninger, i avhengighet av om det inneholdte jern er toverdig eller treverdig. Likeledes har anionene Fe(CN)6fire eller tre negative ladninger..

Jern-heksacyanoferrater oppnås spesielt ved reaksjon av oppløselige heksacyanoferrater, dvs. alkalimetall-ferrocyanider eller alkalimetall-ferricyanider med salter av jern (II) eller (III) . Ved siden av de ioner som er angitt i det foregående kan disse heksacyanoferrater inneholde alkalimetallkationer sammen med krystallisasjonsvann.

En mulig forklaring på brukbarheten av jern-heksacyanoferrater som er praktisk uoppløselige i organiske løs-ningsmidler, som reversible positive aktive materialer for elektriske akkumulatorceller med ikke-vandige elektrolytter beror på det forhold at jernet i disse forbindelser er i stand til å bli redusert fra tilstand (III) til tilstand (II) uten å ødelegge deres struktur, med mulig innlemming av kationer som kommer fra elektro-lytten (f.eks. Li<+>) for å gjenopprette elektrisk nøytrali-tet av krystallen som i henhold til en av de følgende reaksjoner:

hvor indeksen cr angir substanser som hører til heksacyanoferrat-krystallen. Den motsatte reaksjon er så mulig under oppladning.

Det eksisterer også forbindelser avledet fra jern-heksa-cyanof errater med i det minste delvis erstatning av jern med andre elementer i gruppene 4A, 5A, 6A, 7A og 8 i det periodiske system idet disse elementer, i likhet med jern, har i det minste to stabile oksydasjonstilstarider utover null-tilstanden. Erstatningen kan helt eller delvis på-virke enten kationene eller sentralatomet i anionene eller begge samtidig. Disse avledede forbindelser kan anvendes på samme måte som jern-heksacyanoferratene som reversible aktive materialer, og det samme for blandinger av i det minste to jern-heksacyanoferrater og/eller avledede forbindelser.

Spesielt kan jern erstattes av mangan, kobolt og/eller nikkel.

Oppfinnelsen vil forstås bedre fra den etterfølgende beskrivelse av foretrukne utførelsesformer gitt med hen-visning til de vedføyde tegninger hvori: fig. 1 viser de første utladningskurver for tre aktive materialer i samsvar med oppfinnelsen;

fig. 2a til 2d viser påfølgende utladnings- og gjen-oppladningskurver for ett av disse aktive materialer (tilsvarende kurve A i fig. 1);

fig. 3a til 3e viser påfølgende utladnings- og gjen-oppladningskurver for det samme aktive material, idet utladning og gjenoppladning er opptegnet for forskjellige syklus-betingelser;

fig. 4a og 4c viser påfølgende utladnings- og gjen-oppladningskurver av et annet aktivt material (tilsvarende kurven B i fig. 1); og

fig. 5a til 5d viser påfølgende utladnings- og gjen-oppladningskurver for det tredje aktive material (tilsvarende kurven C i fig. 1).

I alle de foregående grafiske fremstillinger er kapasi-teten i forhold til vekten av aktivt material (C,C ,C ,

Cci Ah kg avsatt! langs X-aksen og spenningen for elektroden i forhold til litium (E,E ,E0,E_) i volt er

A B c

avsatt langs aksen.

Forsøk som gir de følgende resultater ble foretatt under følgende betingelser: Jern-heksacyanoferrater ble fremstilt ved at man ved vanlig temperatur blandet en vandig løsning av kalium-heksacyanoferrat (II) (dvs. ferrocyanid) eller heksacyanoferrat (III) (dvs..ferricyanid),med en vandig løs-ning av ferroklorid eller ferriklorid, alt etter til-fellet. De bunnfall som ble oppnådd etter vasking ble tørket til konstant vekt, enten ved 80°C ved atmosfære-trykk eller ved vanlig temperatur under et vakuum.

De aktive materialer ble bandet med grafitt i like

store vektforhold, med 0,1 - 1% gelatin som et binde-middel. Omtrent 10 mg av hver blanding ble lagt på platinabærer i et lag 0,1 mm tykt over et areal på 1 cm 2.

De således oppnådde elektroder ble underkastet cykliske betingelser i forbindelse med negative litium-elektroder i en elektrolytt som bestå av en molar løsning av litium-perklorat i en blanding av 80% dimetoksyetan og 20% propylenkarbonat (volumbasis) med en strømtetthet på ImA/cm2.

EKSEMPEL 1.

Jern-heksacyanoferrat ble fremstilt fra kaliumferricyanid og ferroklorid, i et mengdeforhold på 3 mol ferricyanid til 4 mol ferroklorid. Reaksjonen og formelen for det oppnådde produkt, som beskrevet i teknisk litteratur, er som følger:

Den teoretiske kapasitet pr. vektenhet av produktet forutsetter at den ovennevnte formel er riktig og at alt jern (III) reduseres til jern (II), (dvs. 3 faraday pr. mol) og er 89,3 Ah/kg.

Kurve A i fig. 1 er den første utladningskurve for en elektrode som inkluderer det nevnte aktive material. Ut-ladningskapasiteten pr. vektenhet aktivt material er avsatt langs X-aksen og spenningen av elektroden i forhold til litium er avsatt langs Y-aksen. Det elektrokjemiske utbytte er omtrent 87% for en sluttspenning på 2 volt. Den generelle nivådel av utladningskurven i. nærheten av 3 volt er forholdsvis skrå og dette synes å bekrefte at utladningsmekanismen foregår i homogen fase. Fig. 2a til 2d viser påfølgende utladnings- og opp-ladningskurver av en elektrode som inkluderer det samme aktive material, idet utladningen fortsettes til en sluttspenning på 2,5 V og oppladning fortsettes opp til 4 volt. De fire tall vedrører henholdsvis den 1., 10., 50., og 30 0. utladnings-gjenoppladningssyklus. Det sees at oppladning og utladning bortsett fra i det første tilfelle foregår på to generelle nivådeler av kurven, idet den øvre del om mulig tilsvarer oksydasjonen og reduksjonen av jern i punkter andre enn dem hvor det forekom atomer av jern (III) i utgangsproduktet. Det elektrokjemiske utbytte faller fra 94% i den første syklus til 49% ved syklus nr. 300 for 2,5 volt sluttspenning. Fig. 3a til 3e viser at det aktive material bare kan anvendes ved sykluser i den lavere del av den grafiske fremstilling, ved begrensning av ladningsspenningen til 3,5 volt. Disse fem tall representerer utladnings-gjen-oppladningskurvene for henholdsvis 1.., 10., 50., 100..

og 150. syklus. Det elektrokjemiske utbytte faller fra 94% i den første syklus til 34% ved den 150. syklus.

EKSEMPEL 2.

Et jern-heksacyanoferrat ble fremstilt under anvendelse av 3 mol kalium-ferrocyanid og 4 mol ferriklorid. Den reaksjon som gis i den tekniske litteratur er den følgende:

10H2O

Det produkt som oppnås under disse betingelser kalles vanligvis prøysisk-blått, men meningen av uttrykket er ikke nøyaktig definert. Enkelte forfattere refererer således til en forbindelse med formel angitt ovenfor, mens andre forfattere forutsetter at prøysisk-blått er en blanding av forskjellige substanser. Uansett den nøyaktige natur av det produkt som oppnås ved den oven-stående fremstilling er dets vekt i forhold til vekten av utgangsreagensene i samsvar med den angitte formel. Den tilsvarende teoretiske kapasitet pr. vektenhet (for

4 faraday pr. mol) er 103,0 Ah/kg.

Kurven B i fig. 1 er en første utladningskurve for en elektrode som inkluderer det nevnte aktive material, trukket på samme måte som kurven A. Det elektrokjemiske utbytte er 55% for en sluttspenning på 2 volt.

Fig. 4a til 4c viser påfølgende utladnings- og gjenopp-ladningskurver for elektroder som inkluderer det samme ovennevnte aktive material, fremstilt under de samme betingelser som for kurven i fig. 2a til 2d. De vedrører henholdsvis den 1., 5. og 10. utladnings-gjenoppladningssyklus. Virkningsgraden faller hurtig, fra 41% til 24%. Utladning og oppladning gjennomføres på en enkel nivådel av kurven i området for undersøkte spenninger.

EKSEMPEL 3.

Jern-heksacyanoferrat ble fremstilt fra ekvimolekylære mengder av kaliumferricyanid og ferroklorid:

Denne substans kalles enkelte ganger Trnbull's blått. Dets teoretiske virkningsgrad (1 faraday pr. mol) er 8 2,3 Ah/kg.

Kurve C i fig. 1 er en første utladningskurve for en elektrode som inneholder det nevnte aktive material. Utladningsspenningen og hellingen av kurven kan sammen-lignes med tilsvarende for elektrodene i de foregående eksempler. Den elektrokjemiske virkningsgrad går opp i 87%.

Fig. 5a til 5d viser påfølgende utladnings- og oppladnings-kurver for en elektrode som inneholder det nevnte samme aktive material. De fire tall vedrører henholdsvis til 1., 10., 50. og 250. utladnings-gjenoppladningssyklus. Virkningsgraden øker ved begynnelsen av syklusene, med

94% i den første syklus, til 107% ved den 10. syklus,

.og faller deretter til den når 53% med den 250. syklus. Oppnåelse av en virkningsgrad på mer enn 100% er ikke overraskende, da den teoretiske kapasitet innebærer med-regning av oksydasjonstilstanden for utgangssubstansen - en tilstand som kan overskrides etter gjenoppladning ved å overføre jernatomer som til å begynne med var i tilstand (II) til tilstand (III) . Utladningene og gjen-oppladningene gjennomføres på to deler av kurven som befinner seg stort sett på de samme nivåer som for kurvene 2a til 2d.

De nettopp beskrevne eksempler har vist at det er mulig

å anvende elektroder som inneholder jern-heksacyanoferrater som deres aktive material ved slike syklus-prosesser. Disse substanser kan anvendes som aktive materialer i akkumulator-batterier som inneholder ikke-vandig elektrolytt og spesielt i dem som har litium-negative elektroder.

Et aktivt material i samsvar med oppfinnelsen kan likeledes oppnås ved reaksjon av et ferricyanid og/eller et ferrocyanid med jern (II) og/eller (III) salter i andre mengdeforhold enn dem som er beskrevet, og frem-stillingen kan samtidig gjør bruk av et ferricyanid og avet ferrocyanid såvel som av et jern (II) salt og et jern (III) salt.

Claims (6)

1. Reversibelt positivt aktivt material for et elektrisk akkumulator-batteri med en ikke-vandig elektrolytt, karakterisert ved at det er inkludert i gruppen som utgjøres av jern-heksacyanoferrater og de forbindelser som er avledet derfra med i det minste delvis erstatning av jernet med andre elementer i gruppene 4A, 5A, 6A, 7A og 8 i det periodiske system og som har i det minste stabile oksydasjonstilstander utover null-tilstanden, og blandinger derav.

2. Material som angitt i krav 1, karakterisert ved at de andre elementer som er inkludert i gruppen utgjøres av mangan, kobolt og nikkel.

3. Material som angitt i krav 1, karakterisert ved at det tilsvarer den substans som oppnås ved reaksjon av et alkalimetall ferricyanid med et jern.(II) salt i et molforhold på 3:4.

4. Material som angitt i krav 1, karakterisert ved at det tilsvarer den substans som oppnås ved reaksjon av et alkalimetall ferricyanid med et jern (III) salt i et molforhold på 3:4 .

5. Material som angitt i krav 1, karakterisert ved at det er i samsvar med det produktet som oppnås ved reaksjon av et alkali metall ferricyanid med et jern (II) salt i ekvimolekylære mengder.

6. Material som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at det er fremstilt ved reaksjon mellom et alkalimetall ferricyanid og/eller et alkalimetall ferrocyanid med et jern (II) salt og/ eller et jern (III) salt.