NO794183L - Fremgangsmaate til fremstilling av fosforsyre og fosforpentafluorid - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av fosforsyre. Nærmere bestemt vedrører fremgangsmåten en fremgangsmåte til fremstilling av flyktige fosforforbindelser, samt den etterfølgende omdannelse av disse til fosforsyrer.

I USA er stort sett alle fosforavleiringer, som vanligvis benevnes fosforitt, varianter av apatitt (Ca3(P04)2), hvorved de dominerende avleiringer er fluorapatitt (3Ca3(P04)2.CaF2). Fluorapatitt er i høy grad uløselig i sin naturlige form og må behandles kjemisk med syre for å omdanne fosforet til løselig form. Fosforittens hovedmarked er som råmateriale for fremstilling av kunstgjødsel, selv om det finnes et betydelig marked for fosforsyre av "næringsmiddelskvalitet". Innen kunst-gjødselindus.trien uttrykkes fosforinnholdet vanligvis som P2Ot--ekvivalenten istedenfor innholdet av elimentært fosfor.

Den enkleste behandling av fosforitt for å gjøre fosforet tilgjengelig som plantenæring er å surgjøre den med svovelsyre for å danne normalt supersulfat på følgende måte:

Ulempen med denne fremgangsmåte ligger i materialmonteringen, idet P20^-ekvivalenten i produktet vanligvis bare utgjør ca. ' 20%, dvs. at hovedbestanddelen er kalsiumsulfat som stort sett ikke har noen verdi som produkt.

En annen fremgangsmåte som anvendes innen fosfatkunst-gjødselindustrien er fremstilling av fosforsyre ifølge "våtmetoden", hvorved forholdsvis fortynnet svovelsyre anvendes,

men i tilstrekkelig mengde til å frigjøre fosforsyre, som følger:

Den således fremstilte "grønne" fosforsyre, som benevnes grønn på grunn av sin farge, har vanligvis en konsentrasjon på ca. 32 , 00% P20^-ekvival"en ter, og denne syre kan konsentreres ved fordampning til høyere styrker. Ulempene med denne fremgangsmåte er den lange oppholdstid og de trinn som kreves for dannelse av gipskrystaller av riktig størrelse for å lette filtrering, behovet for resirkulering av fosforsyre for å lette reaksjonen, samt det omfattende utstyr som kreves under sterkt korrosive betingelser for fraskillelse av gips fra fosforsyren og for kon-sentrering av den forholdsvis fortynnete fosforsyre til de konsentrasjoner som vanligvis anvendes innen handel.

Den viktigste fosfatkunstgjødsel på markedet i dag er dobbelsuperfosfat som fremstilles ved omsetning av fosforitt med konsentrert fosforsyre fra våtmetoden på følgende måte:

Produktets P20^-ekvivalent er vanligvis ca. 47%. Den største ulempe med fremgangsmåten er at det er nødvendig med forholdsvis kostbar fosforsyre som reaksjonsdeltaker, og at forholdsvis store mengder kalsium og andre forurensninger fremdeles finnes i produktet. I nærvær av fuktighet og silisiumdioksyd, som vanligvis forekommer, reagerer HF videre hvorved det dannes produkter med liten verdi.

Fosforsyre kan også fremstilles av elementært fosfor i elektrisk ovn ved direkte reduksjon av fosforitt, etterfulgt av oksydasjon av fosforet til ^ 2®$°9etterfølgende hydrolyse av dette til H^PO^. Vesentlige økonomiske ulemper foreligger imidlertid med denne teknologi, idet store mengder elektrisk energi forbrukes og kostbare høytemperaturovner er nødvendige.

Ifølge US-patentskrift 3.402.019 er det foreslått en alternativ fremgangsmåte som åpenbart ikke er kommet til kommersiell anvendelse, hvorved fosforitt bringes i berøring med SO^, kalsiumfluorid (eller et annet metallfluorid) tilsettes, anbringes i en lukket beholder, oppvarmes i flere timer ved 200-600°C, hvoretter reaksjonsproduktene ventileres og gjenvinnes, vanligvis ved følgende reaksjon:

Av det dampformige produkt, som inneholder fosforoksyfluorid, kan fosforsyre og fluorsyre gjenvinnes ved hydrolyse. Dersom silisiuminneholdende forbindelser er til stede, kan

det også oppnås silisiumtetrafluorid, selv om dette har begrenset kommersiell verdi.

Fremstilling av fosforylfluorid og difluorfosforsyre ved behandling av fosfatholdig materiale, såsom fosforitt, fosfor syre og metallfosfater med fluorsulfonsyre, er kjent fra US-patentskrift 3.428.422. US-patentskrift 3.429.659 vedrører fremstilling av samme flyktige fosforforbindelser av et fluor-sulfonatsalt, mens US-patentskrift 3.592.594 vedrører fremstilling av fosforpentafluorid av fosforylfluorid ved behandling med svoveltrioksyd og fluorhydrogen.

Det er et formål med oppfinnelsen å skille fosforet fra malmen som flyktige forbindelser som kan hydrolyseres eller hydrolyseres og spaltes termisk, slik at de dannete fosforholdige damper er forholdsvis frie for mindre flyktige rest-bestanddeler, såsom svovelsyre, kalsiumsulfat og silisiumdioksyd, hvorved fremstilling av høykvalitativ fosforsyre og fluorhydrogen muliggjøres.

Det er et annet formål med oppfinnelsen å forenkle vesentlig det utstyr som er nødvendig for fremstilling av fosforsyre, ved å eliminere resirkulasjon av fosforsyre, krystallvekstproblemer, korrosive, fortynnete syrer, inndamp-ningsutstyr for økning av fosforsyrekonsentrasjonen, samt vanskelighetene og omkostningene med effektiv utvinnelse av forholdsvis små volumer fosforsyre fra det store volum kalsium-sulf atrestprodukt ved å fraskille fosforinnholdet som damp istedenfor som en væskeformet fosforsyreoppløsning, slik det er tilfellet ifølge våtmetoden.

Fremgangsmåten til fremstilling av fosforsyre ifølge oppfinnelsen omfatter: a) at granulært kalsiumfosfatmateriale bringes i berøring med tilstrekkelig overskudd av fluorsulfonsyre i nærvær av en regulert mengde vann for å omdanne materialets fosfatinnhold til flyktig fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid samt difluorfosforsyre, b) at de flyktige fosforforbindelser deretter fraskilles fra<*>det ureagerte overskudd av fluorsulfonsyre og restmateriale, c) at den ureagerte fluorsulfonsyre skilles fra restmaterialet og den fraskilte fluorsulfonsyre resirkuleres for behandling av kalsiumfosfatmaterialet, d) at fosforpentafluoridet, fosforoksyfluoridet samt di-fluorfosforsyren hydrolyseres til dannelse av ortofosforsyre og fluorhydrogen, eller at alternativt de flyktige fosforholdige damper hydrolyseres til monofluorfosforsyre som pyrolyseres til metafosforsyre og fluorhydrogen, samt e) at fluorhydrogenet kombineres med svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre for prosessen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vedrører særlig behandling av fosfatmalm, såsom fluorapatitt, med overskudd av fluorsulfonsyre og små mengder vann, hvorved 98% eller mer av fos-

foret frigjøres fra malmen, hovedsakelig i form av fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid. Disse flyktige forbindelser hydrolyseres lettvint til fluorsyre og ortofosforsyre, eller de kan hydrolyseres til fluorhydrogen og monofluorfosforsyre,

som kan pyrolyseres til metafosforsyre og fluorhydrogen. Silisiumdioksyd bindes ikke nevneverdig av fluorsulfonsyren, slik at en del av fluoridinnholdet i malmen også kan frigjøres som fluorhydrogen. Vannfritt fluorhydrogen fra disse kilder om-

settes med et svoveltrioksyd etter behov for tilskudd av fluorsulfonsyre, slik at prosessen stort sett utelukkende forbruker det svoveltrioksyd som behøves for reaksjon med malmen. Over-

skudd av fluorsulfonsyre gjenvinnes og resirkuleres til pro-

sessen .

I laboratorium er det påvist at i det minste spor av vann

er nødvendig for å katalysere reaksjonene. Ved å øke vannmengden begunstiges dannelsen av fosforpentafluorid.

Den her beskrevne fremgangsmåte resulterer i en utvinning

av fosforsyre som nærmer seg 100% av fosforet i malmen, mens utvinningen ifølge US-patentskrift 3.428.422 bare er av størrel-sesorden 50-70% av det potensielle fosfor i malmen, noe som taler mot at fremgangsmåten ifølge nevnte patentskrift har kommersiell betydning til fremstilling av fosforsyre. Den fore-slåtte anvendelse av fosforsyre som utgangsmateriale ved fremstilling av de flyktige fosforforbindelser antyder faktisk at fremstilling av fosforsyre ikke omfattes av patentskriftet.

Resirkulasjonen av fluorhydrogenet til prosessen og an-vendelsen av fluorhydrogen som er fremstilt av fluorapatitt-

malmen, for å erstatte tapene ved prosessen, er betydningsfull for økonomien ved fremstilling av fosforsyrer. Betydelig overskudd av fluorsulfonsyre til malmen er nødvendig for effektiv utvinning av fosforet i form av flyktige forbindelser, sammenliknet med metoden ifølge ovennevnte US-patentskrift 3.428.422,

hvor det fortrinnsvis anvendes et underskudd av fluorsulfon-

syre. Gjenvinningen og resirkulasjonen av overskuddet av fluorsulfonsyre er vesentlig for en økonomisk fosforsyreprosess.

Ifølge fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen fremstilles hovedsakelig fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid. Begge disse forbindelser er meget flyktige og lett hydrolyserbare, mens den difluorfosforsyreforbindelse som fremstilles ifølge nevnte US-patentskrif t 3.428.422, destilleres som en ren substans først ved senket trykk. Fremstillingen av hovedsakelig disse to flyktige fosforforbindelser ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse oppnås ved hjelp av overskuddet av fluor— sulfonsyre og tilsetningen av vann til reaksjonen.

Ifølge US-patentskrift 3.428.422 bringes fortrinnsvis et varmt sjikt av fosforkilden i berøring med fluorsulfonsyre i dampfase, fortrinnsvis ved 3 50°C, mens ifølge fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse fosforitten.omsettes i nærvær av overskudd av væskeformet fluorsulfonsyre nær dennes kokepunkt (165,5°C ved atmosfærestrykk), noe som antas å være årsaken til den høye effektivitet ved forflyktningen av fosforinnholdet. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 150-300°C.

Iakttagelsen at fosforpentafluorid kan fremstilles direkte fra fosfatmalmen ved å bringe denne i berøring med overskudd av fluorsulfonsyre i nærvær av vann, forenkler fremstillingen av fosforpentafluorid sammenliknet med den konven-sjonelle metode med halogenutskifting, eller som angitt i US-patentskrif t 3.592.594 ved dannelse av fosforylfluorid-svovel-trioksydaddukt.

I en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kombineres fluorsulfonsyre. i overskudd med granulært fosforitt, hvorved det dannes en oppslemming. Selv om malmens reaksjon med fluorsulfonsyre mest effektivt utføres som en oppslemming, vil det forstås at malmpartikler på egnet måte kan transporteres og dispergeres for å minimalisere klumpdannelse ved å trans-portere malmpartiklene som en suspensjon i damp eller gass, såsom fordampet fluorsulfonsyre, fluorhydrogen eller svoveltrioksyd, for å bringe oppslemmingsmediene i berøring med hverandre ved hjelp av en ejektor eller en annen mekanisk anordning for å sikre god fordeling, effektiv berøring og høy utvinning av fosforforbindelse. Nærværet av en regulert mengde vann i størrelsesorden 1 vektdel pr. 8 vektdeler kalsiumfosfat (omfattende det vann som foreligger i form av fuktighet i fosforitten, reaksjonsbiproduktene samt tilsatt vann), er gunstig for dannelsen av fosforpentafluorid. Reaksjonen kan utføres ved oppvarming av de reagerende stoffer i kokepunktet for den til-bakeværende fluorsulfonsyreblanding. Koking tjener til å drive av det flyktige fosforpentaf luorid og f osf oroksy f luorid fira systemet. Den fordampete fluorsulfonsyre kan skilles fra de flyktige fosforforbindelser ved fraksjonering for gjenvinning i prosessen. Overskuddet av fluorsulfonsyre og svovelsyre skilles fra restmaterialet, og fluorsulfonsyren gjenvinnes ved destillasjon for resirkulasjon til malmbehandlingen. Varmen fra forbrenning av svovel ved fremstillingen av svoveltrioksyd utgjør en kilde for høyverdig varme som kan anvendes til fordampning av fluorsulfonsyren og svovelsyren fra restkalsium-sulfatmaterialet.

Utvinningen av fosfor fra malmen i form av flyktige fosforforbindelser overstiger 98% av fosforet i malmen når oppslemmingen av fluorsulfonsyren og malm bringes til å reagere nær fluorsulfonsyrens kokepunkt (165,5°C ved atmosfærestrykk). Forholdet mellom fluorsulfonsyre og malmens kalsiumfosfatinn-hold er av størrelsesorden 2-8 vektdeler for å sikre stort sett fullstendig fordampning av fosforet som flyktige forbindelser.

Fosforpentafluoridet, fosforoksyfluoridet samt difluorfosforsyre, om denne forekommer, hydrolyseres deretter for å gi fluorhydrogen og ortofosforsyre. Hydrolysen utføres i laboratorium ved kokepunktet for 8 0 prosentig fosforsyre under stort sett fullstendig fjerning av fluorhydrogenet fra ortofosforsyren ved satsvis fremgangsmåte ved tilsetning av vann til den kokende fosforsyre . for å holde konsentrasjonen på 80%. Høyere konsentrasjoner kan utvilsomt ventes ved en motstrømsprosess med dampavdrivning, som kan utføres ved fabrikksdrift.

Fluorhydrogenet som dannes ved hydrolysen kan gjøres stort sett vannfritt, men bør ledes gjennom et avvanningstrinn som en forsiktighetsregel innen det bringes til å reagere med svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre. En del vann kan foreligge fra de siste hydrolysetrinn. Fosforsyre, svovelsyre eller et annet tørkemiddel kan anvendes. Det har vist seg at dersom hydrolysen avbrytes straks før den er fullstendig, kan den fosforsyreinneholdende monofluorfosforsyre pyrolyseres ved ca. 34 0°C til dannelse av vannfritt fluorhydrogen og metafosforsyre. Derved oppnås vannfritt fluor hydrogen både fra hydrolysen og pyrolysen, noe som eliminerer behovet for et avvanningstrinn.

Overskudd av vann letter den fullstendige hydrolyse av fosforforbindelsene til fluorfri fosforsyre, men gir selv-følgelig en sluttandel av fluorhydrogenet (noe mindre enn 10%)

i form av en vannløsning. Denne kan hensiktsmessig konsentreres ved destillasjon for fraskilling av vann og vann - fluor-hydrogenazeotropen.Azeotropen kan tilbakeføres til de opprinnelige trinn av hydrolysereaksjonen slik at gjenvinning av fluorhydrogenet i vannfri form for resirkulasjon til fluor-sulfonsyrefremstillingstrinnet oppnås uten spesielle dehyd-ratiseringsprosesser for azeotropen.

Det vil være klart for en fagmann på området at fremgangsmåten kan anvendes for behandling av fosfat fra ben og liknende materialer som ikke inneholder nevneverdige mengder . fluor eller silisiumdioksyd, til fremstilling av fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid for etterfølgende hydrolyse.

Det har vist seg at fluorsulfonsyre (HSO^F) reagerer heftig med kalsiumfosfat ved følgende totalreaksjoner:

Ved tilsetning av en liten mengde vann til reaksjonen og ved å anvende tilstrekkelig fluorsulfonsyre kan hovedsakelig fosforpentafluorid fremstilles, noe som vises med ligningen:

Pa grunn av at fosforoksyfluoridet og fosforpentafluoridet

er meget flyktige og lett hydrolyserbare, er de ønskete bestanddeler i de flyktige gasser som inneholder fosforforbindelser,

mens difluorfosforsyre ifølge ligning (1) må fordampes under vakuum eller ved senket partialtrykk. Det faktum at fosforoksyfluoridet og fosforpentafluoridet har høyt fluorinnhold er ikke noen særlig økonomisk ulempe idet fluoret lettvint hydrolyseres til fluorhydrogen og gjenanvendes i fluorsulfonsyre-fosfat-malmprosessen.

Berøringen med fosforitten foregår under omgivelsestrykk

eller derover, avhengig av det som er ønskelig for håndtering av flyktige gasser. Oppslemmingen som dannes ved berøringen, oppvarmes til over kokepunktet for fluorsulfonsyreblandingen for å omsette malmen og fordampe og avdrive de fosforholdige bestanddeler fra den tilbakeblivende oppslemming. Overskuddet

av fluorsulfonsyre fraskilles og resirkuleres for malmbehandlingen. Dersom det erønskelig å gjenvinne svovelsyrebestand-delene, kan restmaterialet oppvarmes til tilstrekkelig temperatur for å forflyktige svovelsyren i resten.

En rekke forsøk ble gjort for å bestemme den optimale temperatur for reaksjon mellom fosforitt og fluorsulfonsyre til dannelse av flyktige fosforforbindelser. I hvert forsøk ble 20 g malm blandet nær romtemperatur med ca. 48 g fluorsulfonsyre og ble brakt til å reagere i 1 time mens temperaturen ble økt for å oppnå fullstendig fordampning av flyktige fosfor1-produkter og gjenvinning av overskudd av fluorsulfonsyre. I tabell 1 er resultatene fra denne forsøksserie angitt.

Av denne forsøksserie kunne man trekke den slutning at reaksjonen bør utføres ved en minimumstemperatur over kokepunktet for HS03F, 165,5°C, men under 300°C, idet den høyere temperatur antydet at det ble dannet en ikke flyktig form av fosfor.

Forsøkene viser også at et så lavt vektforhold mellom fluorsulfonsyre og malm som 2,4 kan anvendes og effektivt fordampe fosforinnholdet.

Analyse av den typiske Florida-apatittmalmen, malt til

-50 mesh, som ble anvendt ved forsøksarbeidet, ga følgende data:

De etterfølgende to eksempler viser den effektive utvinning av fosforsyre under anvendelse av fremgangsmåten, samt innflytelsen på utbyttet av fosforpentafluorid med og uten vanntilsetning.

Eksempel 1

20 g malt Florida-fosfatmalm ble blandet med 114,6 g fluorsulfonsyre, som deretter ble oppvarmet til koking og kokt med tilbakekjøling for utdriving av de flyktige fosforforbindelser, hovedsakelig fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid. De flyktige fosforforbindelser bestod av 3 0,2% fosforpentafluorid og 69,8% fosforoksyfluorid, noe som indikerte et ut-bytte på 100%. Fosformaterialbalansen ble bekreftet innenfor forsøksfeilgrensen av et restinnhold på 0,12% sammenliknet med et fosforinnhold i malmen på 15,28%. Av de anvendte 114,6 g fluorsulfonsyre ble det teoretisk anvendt 37,64 g ved reaksjonen, mens 77,0 g ble gjenvunnet ved destillasjon. En analyse av resten indikerte 0,57 g fluorsulfonsyre, noe som skulle inne-bære ca. 99,3% effektivitet ved anvendelse og gjenvinning av overskuddet av fluorsulfonsyre.

Ved å øke temperaturen ytterligere hos resten for å fordampe og kondensere resterende svovelsyre nærmet utvinningen seg 100% innenfor forsøksfeilgrensen, etter at man medregnet reaksjon med kalsiumfosfat, fluorid og karbonatinnhold i malmen.

Av de 0,715 g fluor som var tilgjengelige i malmen opptrådte 4 5,2% som fluorhydrogen istedenfor i form av silisiumforbindelser.

Eksempel 2

Det i eksempel 1 beskrevne forsøk ble gjentatt under anvendelse av 125,6 g fluorsulfonsyre, som ble tilsatt 2,5 g vann for å vise virkningen på utbyttet av fosforpentafluorid ved reaksjon med 20,0 g malm på tilsvarende måte. De flyktige fosforforbindelser bestod av 88,2% fosforpentafluorid og 11,8% fosforoksyfluorid. Fosformaterialbalansen ble bekreftet innenfor forsøksfeilgrensen av et restinnhold i malmen på 0,0041 g sammenliknet med et fosforinnhold i malmen på 15,28 g. Av de anvendte 125,7 g fluorsulfonsyre ble det teoretisk anvendt 60,2 g i reaksjonen, mens 65,5 g ble gjenvunnet ved destillasjon. En analyse av resten indikerte 0,07 g fluorsulfonsyre, noe som innebærer ca. 99,9% effektivitet ved anvendelse og gjenvinning av overskuddet av fluorsulfonsyre.

Virkningen av vanntilsetningen for å gi en andel på 88,2% fosforpentafluorid (PF^) sammenliknet med eksempel 1, som ga 30,2% PF,, uten vanntilsetning, viser verdien av den forholds-

vis lave vannmengde for dannelse av PF,- som den hovedsakelige flyktige fosforbestanddel.

Av 0,716 g fluor som fanst tilgjengelig i malmen, opptrådte 31,6% som fluorhydrogen istedenfor i form av silisiumforbindelser.

Hydrolysen av de flyktige fosforforbindelser belyses av følgende ligninger, som viser dannelse av både mellomprodukter og sluttprodukter av fluorhydrogen og fosforsyre:

Som det fremgår av ligningene ovenfor, kan hydrolysen av de flyktige fosforforbindelser være avsluttende eller mellom-liggende. Ved laboratorieforsøk har det vist seg at hydrolysen kan oppnås som vist i ligningene (1), (4) og (5) under dannelse av utelukkende vannfritt fluorhydrogen. Den avsluttende hydrolyse ifølge ligning (6) kan omfatte en viss utvikling av vanndamp og nødvendiggjør tørking av fluorhydrokarbonet som anvendes ved fremstillingen av fluorsulfonsyre. Hydrolysen av fosforforbindelser er diskutert mer utførlig av Willie Lange i "The Chemistry of Fluoro Acids".

Ytterligere forsøk ble utført for å vise at den konsen-trerte fosforsyre kunne fremstilles forholdsvis uten fluorinnhold. Resultatene er vist nedenfor.

Eksempel 3

Det ble fremstilt en blanding av 36,4 g 85,9 prosentig H3P04og 36,9 g 49 prosentig (omtrentlig) vannholdig HF. Vannholdig HF ble destillert fra blandingen ved atmosfærestrykk under dråpevis tilsetning av vann til destillasjonskolben ved en hastighet som var litt mindre enn destillasjonshastigheten. Prøver ble oppsamlet og analysert med hensyn til F-ioner inn-til F-konsentrasjonen var mindre enn 1 ppm. Det totale destil-latvolum var ca. 170 ml. Destillatet og væsken i destillasjonskolben ble analysert og viste seg å ha følgende sammensetning:

Eksempel 4

Difluorfosforsyre (POF2OH2) ble behandlet med ca. 1 mol vann, hvorved det ble dannet vannfritt HF ved hydrolyse til monofluorfosforsyre (POF(OH)2). Deretter ble det tilsatt ca. 4 mol vann, og vannholdig HF ble destillert under dråpevis tilsetning av vann til destillasjonskolben for omtrent å erstatte det avdestillerte vann. Etter at destillasjonen var avbrudt viste resten i destillasjonskolben seg å bestå av 78,0% vannholdig H^PO^med 12,6 ppm fluoridion. Destillasjon for å konsentrere H^PO^ytterligere ville ha senket fluoridinnholdet ytterligere.

Det ble utført et forsøk for å pyrolysere monofluorfosforsyre, som er et hydrolyse-mellomprodukt av fosforpentafluorid og fosforoksydfluorid, ved ca. 340°C. Den termiske pyrolyse resulterte i fluorfri metafosforsyre og fluorhydrogen.

En fagmann på området for fremstilling av fosforsyre

fra kalsiumfosfatråmateriale vil forstå at det finnes utallige, tilfeldige, uønskete gasser som dannes, såsom karbondioksyd, silisiumtetrafluorid som inertgasser, som innføres med malmen og som må fraskilles fra prosessen. Disse uønskete gasser slippes ut fra reaksjonssonen i strømmen av de flyktige fosforgasser som omfatter fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid og må nødvendigvis fraskilles før hydrolyse fra fosforpentafluoridet og fosforoksyfluoridet, dersom den ene eller begge disse flyktige fosforgasser ønskes som sluttprodukter. De uønskete gasser kan fraskilles lettvintere etter hydrolyse når fosforsyre utgjør detønskete sluttprodukt.

Følgende tabelloppstilling over kokepunkter letter for-ståelsen av det mest ønskelige punkt i prosessen for fraskillelse av disse uønskete gasser:

Det er åpenbart at de uønskete gasser må fraskilles fra POF-j og PF,, når disse fremstilles som sluttprodukter. Etter hydrolyse foreligger de flyktige, uønskete gasser i strømmen av gassformet fluorhydrogen fra hydrolysetrinnet, hvor den forholdsvis ikke flyktige fosforsyre er fremstilt. Kokepunktet for HF, 19,5°C, gjør at den på egnet måte kan kondenseres og underkjøles slik at de uønskete, ukondenserte gasser kan slippes ut uten betydelig tap av fluorhydrogen.

Disse uønskete flyktige gasser kan fraskilles enda lettvintere etter reaksjonen mellom HF og SO^til dannelse av fluorsulfonsyre, på grunn av dennes vesentlige høyere kokepunkt (165,5°C), dersom varmen som oppnås ved direkte kontakt fra reaksjonen mellom fluorhydrogen og svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre ikke er av økonomisk betydning for prosessen. Med dagens brennstoffpriser er imidlertid den betydelige varme-mengde som frigjøres ved fremstillingen av fluorsulfonsyre vanligvis av økonomisk betydning i større industrielle instal-lasjoner. Denne varmeutvikling kan på enklest måte utnyttes ved direkte kontakt mellom HF og SO^i reaksjons- eller for-dampningstrinnene. Det logiske fraskillingspunkt for slike gasser er derved umiddelbart etter hydrolysetrinnet ved fraksjonering fra HF for å avdrive dem og unngå en resirkulasjons-ansamling i prosessen.

Når anlegg for fremstilling av svoveltrioksyd er lokali-sert på egnete steder, kan reaksjonen med fluorhydrogen til dannelse av fluorsulfonsyre utføres på en måte som er analog med svovelsyrefremstilling, noe som gjør det mulig å fraskille nitrogen og andre inertgasser fra fluorsulfonsyre og således unngå nødvendigheten av å utføre den vanskeligere fraskilling av svoveltrioksyd fra de inertgasser som innføres i svovelfor-brenningstrinnet.

Kalsiurafosfatmalmer inneholder ofte karbonholdig materiale, karbonater og silisium samt fluorforbindelser. Det er klart at kalsinerings- og defluoreringstrinn ved forbehandling av malmen er gunstige for å minske forbruket av reaksjonsdeltakere og eliminere uønskete gassprodukter før hovedprosesstrinnene.

Det er særlig fordelaktig å kalsinere malmen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å minimalisere karbonholdig materiale, hvorved forbruket av fluorsulfonsyre og svoveltrioksyd senkes.

Selv om de ovenfor beskrevne forsøk er av begrenset om-fatning, vil det innses at reaksjonene kan utføres under moderat trykk i fabrikkmålestokk, og at overskuddene av fluorsulfonsyre som anvendes kan modifiseres slik det kan være forsvarlig fra et totaløkonomisk synspunkt når det gjelder produktutvinning og kostnad for resirkulasjon av materiale.

Det vil også være. klart for fagfolk på området at fremstillingen av svoveltrioksyd og fremstillingen av fluorsulfonsyre samt hydrolysen av de flyktige fosforforbindelser er for-bundet med betydelig varmefrigjøring, som kan anvendes i prosessen ved direkte eller indirekte kontakt for å utføre reaksjonen, fordampningen og fraksjoneringen.

Claims (28)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre,karakterisert ved

a) at kalsiumfosfatmateriale bringes i berøring med tilstrekkelig overskudd av fluorsulfonsyre i nærvær av tilstrekkelig vann til å katalysere og gjennomføre reaksjonene for å omdanne fosfatinnholdet hovedsakelig til fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid, b) at de flyktige fosforforbindelser deretter fraskilles fra overskudd av fluorsulfonsyre og restmateriale, samt c) at fosforpentafluorided og fosforoksyfluoridet hydrolyseres til dannelse av ortofosforsyre og fluorhydrogen.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat dannelsen av fosforpentafluorid reguleres med vannmengden som foreligger under reaksjonen.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat fluorhydrogenet som dannes ved hydrolysen omsettes med svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre for fremgangsmåten.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2,karakterisert vedat fluorsulfonsyrens dannelsesvarme anvendes som varme for prosessen.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat ureagert overskudd av fluorsulfonsyre forflyktiges fra restmaterialet med de flyktige fosforforbindelser og deretter fraskilles for resirkulasjon til prosessen.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det ureagerte overskudd av fluorsulfonsyre tillates å bli værende sammen med restmaterialet og deretter fraskilles fra dette for gjenanvendelse i prosessen.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den anvendte fluorsulfonsyre utgjør 2-8 ganger vekten av kalsiumfosfat.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat reaksjonstemperaturen holdes på 150-300°C.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakteri-se'rt ved at det foreligger opptil 1 vektdel vann pr. 8 vektdeler kalsiumfosfat under reaksjonen for omdannelse av materialets fosfatinnhold til en høy andel av fosforpentafluorid.

10. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat overskuddet av fluorsulfonsyre er tilstrekkelig til å danne en oppslemming.

11. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat fluorsulfonsyren kokes for å frembringe damper for å omrøre reaksjonsdeltakerne og avdrive det flyktige fosforpentafluorid og fosforoksyfluoridet fra oppslemmingen.

12. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat hydrolysen er partiell med dannelse av monofluorfosforsyre, og at resten av fluoridinnholdet frigjøres som fluorhydrogen ved pyrolyse av monofluorfosforsyren, hvorved det dannes metafosforsyre og fluorhydrogen.

13. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat fuktighetinneholdende fluorhydrogen fra hydrolysen avvannes før de bringes i berøring med svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre for prosessen.

14. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat i det minste en del av fluorsulfonsyren fremstilles ved omsetning av svoveltrioksyd med fluorhydrogenet, og at fluorsulfonsyrens temperatur holdes tilstrekkelig lav til å hindre nevneverdig damptap av fluorsulfonsyren mens fraskillelse av uønskete gasser muliggjøres fra reaksjonsblan-dingen.

15. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat i det minste en del av fosforpentafluoridet og fosforoksyfluoridet fraskilles som sluttprodukter før hydrolysetrinnet.

16. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat overskudd av vann som anvendes i hydrolysetrinnet gjenvinnes som en vandig løsning av fluorhydrogen, at den vandige løsning av fluorhydrogen destilleres for fraskillelse av vann og en vann-fluorhydrogenazeotrop, samt at azeotropen tilbakeføres til de opprinnelige hydrolysetrinn for å tilføre i det minste en del av vannet som er nødvendig for hydrolysen.

17. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat fluorsulfonsyren fremstilles ved at svovel trioksyd, når det dannes fra en katalytisk omdanner, bringes i berøring med tilført fluorhydrogen for reaksjon og dannelse av fluorsulfonsyre slik at fluorsulfonsyre utvinnes istedenfor svoveltrioksyd.

18. Fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre,karakterisert veda) at kalsiumfosfatmateriale bringes i berøring med tilstrekkelig overskudd av fluorsulfonsyre til å omdanne materialets fosfatinnhold til flyktige fosforforbindelser som hovedsakelig består av fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid, i nærvær av tilstrekkelig vann til å katalysere og utføre reaksjonen , b) at de flyktige fosforforbindelser stort sett fraskilles fra overskuddet av fluorsulfonsyre og restmateriale, c) at de flyktige fosforforbindelser hydrolyseres, hvorved det dannes fosforsyre og fluorhydrogen, samt d) at fluorhydrogenet fra hydrolysen kondenseres for å fraskille tilfeldige uønskete gasser fra hydrolyseproduktene.

19. Fremgangsmåte i samsvar med krav 18,karakterisert vedat fluorhydrogenet bringes i berøring med svoveltrioksyd for dannelse av fluorsulfonsyre, og at dannel-sesvarmen anvendes ved direkte kontakt i prosessen.

20. Fremgangsmåte til fremstilling av fosforpentafluorid,karakterisert vedat kalsiumfosfatmateriale bringes i berøring med tilstrekkelig overskudd av fluorsulfonsyre i nærvær av tilstrekkelig vann til å katalysere og omdanne fosfatinnholdet til stort sett fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid, at de flyktige fosforforbindelser fraskilles' fra overskuddet av fluorsulfonsyre og restmateriale,. samt at fosforpentafluoridet utvinnes.

21. Fremgangsmåte i samsvar med krav 20,karakterisert vedat dannelsen av fosforpentafluorid reguleres ved hjelp av mengden vann som er til stede under reaksjonen.

22. Fremgangsmåte i samsvar med krav 20,karakterisert vedat ureagert overskudd av fluorsulfonsyre for flyktiges fra restmaterialet med de flyktige fosforforbindelser og deretter fraskilles for tilbakeføring til prosessen.

23. Fremgangsmåte i samsvar med krav 20,karakterisert vedat det ureagerte overskudd av fluorsulfonsyre tillates å bli værende sammen med restmaterialet og deretter fraskilles fra dette for tilbakeføring i prosessen.

24. Fremgangsmåte i samsvar med krav 20,karakterisert vedat fluorsulfonsyren som anvendes i prosessen utgjør 2-8 ganger vekten av kalsiumfosfatet.

25. Fremgangsmåte i samsvar med krav 20,karakterisert vedat reaksjonstemperaturen holdes på 150-300°C.

26. Fremgangsmåte i samsvar med krav 20,karakterisert vedat opptil 1 vektdel vann pr. ca. 8 vektdeler kalsiumfosfat foreligger under reaksjonen for å omdanne fosfatinnholdet i kalsiumfosfatmaterialet til en høy andel fosforpentaf luorid .

27. Fremgangsmåte i samsvar med krav 20,karakterisert vedat overskuddet av fluorsulfonsyre er tilstrekkelig til å danne en oppslemming.

28. Fremgangsmåte i samsvar med krav 20,karakterisert vedat fluorsulfonsyren kokes for å danne damper for~ omrøring av reaksjonsdeltakerne og for å avdrive det flyktige fosforpentafluorid og fosforoksyfluoridet fra oppslemmingen.