NO794217L - Fremangsmaate til utvinning av rene dikarboksylsyrer, disses anhydrider og/eller disses estere - Google Patents

Description

ax hz»,K Æsr*^-

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utvinning av rene dikarboksylsyrer, disses anhydrider og/eller disses estere fra råprodukter som inneholder disse forbindelser.

Det er kjent at mange forbindelser som tilhører de foran nevnte stoffklasser, utgjor viktige grunnkjemikalier for fremstilling av kunststoffer eller kunstfibre. Da imidlertid allerede små forurensninger i disse grunnkjemikalier fører til betydelige kvalitetsreduksjoner i de produkter som fremstilles av kjemikaliene, f.eks. manglende fargestabilitet og redusert mekanisk styrke, er man tvunget til å stille særlig høye krav til renheten av de anvendte grunnkjemikalier. Dette er spesielt nødvendig når forbindelsene fremstilles i stor industriell målestokk ved - vanligvis katalytisk - oksydasjon av hydrokarboner med luft eller oksygen i gass- eller væskefase. Herunder kan der opptre mellomprodukter eller biprodukter som fører til betydelige forurensninger av det ved oksydasjonen utvunne råprodukt.

Således har man f.eks. i råoksydatet fra gassfaseoksyda-sjonen av benzen til maleinsyreanhydrid kunnet påvise kinon, hydrokinon, fenol og også difenol. Ved den katalytiske gassfase-oksydasjon av naftalin eller o-xylen til ftalsyreanhydrid kan der som kritiske forurensninger i råoksydatet alt etter utgangs-produktet opptre o-toluylaldehyd, o-toluylsyre, ftalid og nafto-kinon. De forurensningsbestanddeler som er spesielt forstyrrende ved den i væskefase gjennomførte oksydasjon av p-xylen til rå-tereftalsyre (TFS), er p-toluylsyre (TS), tereftalaldehydsyre (TAS) og benzosyre (BS) og metanolesteren i disse forbindelser i tilfelle av oksydasjon via dimetyltereftalat-veien (DMT-veien). Herunder må man legge spesiell vekt på en størst mulig fjerning av disse forurensninger, da de ved den videre kondensasjon med glykoler til polyalkentereftalater fører til kjedeavbrudd med den følge at den mekaniske fiberstyrke og fargestabiliteten blir redusert. Således skal f.eks. innholdet av TAS, som foreligger i TFS-råproduktet i en mengde på 1,0-2,0 %, ikke overskride en verdi på 2 5 ppm i det rene TFS.

Til fjerning av disse forurensninger er der blitt foreslått en rekke fremgangsmåter, hvorav en del også er blitt anvendt ved den industrielle fremstilling av dikarboksylsyrer og disses derivater. For eksempel blir råproduktene fra produksjonen av maleinsyre og ftalsyreahhydrid stort sett først utsatt for en lang varmebehandling ved 150-180°C, eventuelt under tilsetning av katalytisk virkende kjemikalier, og deretter renset ved destillasjonsprosesser. Ved varmebehandlingen blir en del av forurensningsbestanddelene ved ukontrollert polykondensasjon overført i tjærelignende produkter som deretter må fjernes i den etterfølgende destillasjonsprosess, noe som fører til at der opptrer sjenerende driftsvanskeligheter som følge av tilsmussing av varmevekslerflater og utbyttetap.

Til rensing av DMT-råprodukt til fiberrent produkt kreves der en kombinasjon av destillasjons- og krystallisasjonsprosesser som med sikkerhet heller ikke utgjør noe økonomisk optimum.

Særlig kritisk er rensingen av det TFS-råprodiikt som fås ved direkte oksydasjon av p-xylen. TFS har en sublimasjons-temperatur på 402°C (i lukket rør) og er praktisk talt uoppløselig i vanlige organiske oppløsningsmidler. Også i vann er oppløselig-heten meget lav inntil 100°C, slik at TFS på grunn av disse for renseoperasjonen meget uheldige egenskaper også betegnes som "organisk sand". I den senere tid har der også vært foreslått andre måter til rensing av TFS-råprodukt til fiberkvalitet, men disse metoder har også vært forbundet med store kostnader. Foruten omkrystalliseringsprosesser ved meget høye trykk og temperaturer, hvor der også finner sted ukontrollerbare kjemiske reaksjoner, er endog spesielle katalytiske prosesser - f.eks. til overføring av TAS til benzosyre (BS) under avspaltning av CO - blitt foreslått og til dels utført i teknisk målestokk.

Hva som er sagt foran, viser at der på området forelå et ekte behov for å forenkle og forbedre utvinningen av rene dikarboksylsyrer, disses anhydrider og/eller disses estere fra råprodukter som inneholder disse forbindelser, samtidig som der til unngåelse av spaltningsreaksjoner må legges vekt på spesielt milde temperaturbetingelser.

Den til løsning av denne oppgave tjenende fremgangsmåte erkarakterisert vedat råproduktene underkastes en ekstraksjon med gasser eller gassblandinger som befinner seg i overkritisk tilstand, ved temperaturer over den kritiske temperatur og trykk over det kritiske trykk for den anvendte gass resp. gassblanding.

Arbeidsmetoden ifølge oppfinnelsen foreskriver også at det råprodukt som man går ut fra, for rensing skal underkastes en ekstraksjon med gasser som med hensyn til sin temperatur og trykk befinner seg i overkritisk tilstand. Riktignok er ekstraksjon med overkritiske gasser i prinsipp allerede kjent. Tidligere er imidlertid denne fremgangsmåte fremfor alt blitt anvendt for utvinning av naturstoffer. I betraktning av de spesielle egenskaper av de overkritiske gasser som oppløsningsmiddel, åpner anvendelsen av fremgangsmåten for formålet ifølge oppfinnelsen nye perspektiver for rensingen av dikarboksylsyrer og disses derivater under milde termiske betingelser. Overkritiske gasser kan oppvise en sterk økning av oppløseligheten for bestemte bestanddeler opp til en faktor på 10 000 når den kritiske tilstand overskrides. Dermed muliggjøres høye transporthastigheter ved lave temperaturendringer i gassfasen.

Ekstraksjonen med overkritiske gasser ifølge oppfinnelsen gjennomføres vanligvis av økonomiske grunner ved temperaturer og trykk som bare ligger like over de kritiske temperatur- og trykkverdier for det anvendte ekstraksjonsmiddel, for dermed å holde energikostnadene nede. Herunder har det riktignok vist seg at transporthastighetene er høyest når temperaturen ligger såvidt over den kritiske temperatur, mens trykket innstilles på en verdi betydelig over det kritiske trykk. Som gassformede ekstraksjonsmidler kan der f.eks. anvendes:

og lignende klor/fluor-hydrokarboner.

For anvendelsen av høyere ekstraksjonstemperaturer kommer også følgende gasser resp. gassformede forbindelser på tale som ekstraksjonsmiddel:

Et spesielt foretrukket ekstraksjonsmiddel er CO^. Det har en fremragende selektivitet og en tilstrekkelig oppløselighet for de komponenter som skal ekstraheres, er fysiologisk ube-tenkelig, har en gunstig pris og er lett å få tak i.

De nevnte ekstraksjonsmidler kan herunder anvendes både enkeltvis og i form av blandinger med hverandre.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg både til utvinning av rene alifatiske og rene aromatiske dikarboksylsyrer, disses anhydrider og/eller estere av de tilsvarende råprodukter. Som eksempel - uten dermed å begrense oppfinnelsen - skal nevnes: fumarsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, adipinsyre og dennes estere, ftalsyre, ftalsyreanhydrid, trimellitsyre, trimellit-syreanhydrid, tereftalsyre og tereftalsyredimetylester.

Anvendelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt fordelaktig, hvis det råprodukt som skal renses, er fremstilt ved oksydasjon av hydrokarboner i gass- eller væskefase. Råproduktet kan underkastes ekstraksjonen i den form det fremstilles, eller i form av en suspensjon resp. oppløsning i egnede væskeformede suspensjons- eller oppløsningsmidler. Det kan imidlertid også føres inn i ekstraktoren i form av en smelte.

Ytterligere detaljer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og det apparat som tjener til gjennomføring av fremgangsmåten, vil bli nærmere omtalt i det etterfølgende under henvisning til det på tegningen viste flytdiagram.

Den som ekstraksjonsmiddel tjenende gass resp. gassblanding føres fra en gassbeholder 1 via en reguleringsventil 2 og en - ledning 3 til en ledning 4 som fører til en indirekte kjøler 5. Her bli gassen slik avkjølt at den forlater kjøleren gjennom ledningen 6 i fortettet tilstand. En væskepumpe 7 med manometer 8 som er anordnet i ledningen 6, tjener til sirkulasjon og frembringelse av den nødvendige trykkstigningen i gassen, som deretter kommer inn i en varmeveksler 9, hvor den nødvendige temperaturøkning finner sted. Etterat gassen ved egnet trykk- og temperaturøkning er bragt i overkritisk tilstand, føres den via en ledning 10 nedenfra inn i en autoklav 11 som tjener som ekstraktor.

Samtidig blir det tilførte råprodukt som befinner seg i en forrådsbeholder 12, og som for det meste foreligger i fast tilstand, transportert gjennom en ledning 13. En transportpumpe 14 med et manometer 15 som er anordnet i ledningen 13, tjener til den nødvendige transport og fortetning av råproduktet, som deretter føres inn i en varmeveksler 16, hvor det underkastes den nødvendige oppvarmning, slik at det deretter kan føres inn i det øvre parti av autoklaven 11 via en ledning 17 med en temperatur som ligger over den kritiske temperatur og et trykk som ligger over det kritiske trykk for den som ekstraksjonsmiddel anvendte gass resp. gassblanding.

Ved den på figuren viste kontinuerlige driftsmåte blir råproduktet ført ovenfra og nedover og den som ekstraksjonsmiddel tjenende gass ført i motstrøm nedenfra og oppover gjennom autoklaven 11. Gassen som befinner seg i overkritisk tilstand, strømmer på grunn av sin lavere densitet gjennom råproduktet og fylles svarende til den termodynamiske tilstand med én eller flere av de bestanddeler i råproduktet som må anses som forurensninger. Autoklaven 11 kan være konstruert som kjente ekstrak-torer. Spesielt kan den være forsynt med innbygde organer til forbedret stoffkontakt, f.eks. silbunner eller lignende. Det er naturligvis en forutsetning at konstruksjonen av autoklaven 11 har den nødvendige trykkstyrke.

Naturligvis er det imidlertid eventuelt også mulig å føre råproduktet og gassen i likestrøm eller krysstrøm i forhold til hinannen, og den førstnevnte av disse metoder anvendes fremfor alt ved diskontinuerlig drift.

Den fylte gassfase (ekstrakten) blir tappet av i det øvre parti av autoklaven 11 gjennom en ledning 18 og deretter ekspandert gjennom en strupeventil 19 før den kommer inn i en utskiller 20. Som følge av trykkreduksjonen og avkjølingen mister gassen svarende til den nye termodynamiske tilstand helt eller delvis evnen til å holde på organiske stoffer. En utskilling av de opptatte bestanddeler finner imidlertid også sted ved trykkreduksjon og temperaturøkning eller ved temperaturøkning. Herunder blir de bestanddeler som er opptatt i autoklaven 11, og som hovedsakelig utgjør forurensninger av råproduktet, delvis eller fullstendig utskilt, idet de samler seg ved bunnen av utskilleren 20. Herfra kan de fjernes dels i flytende, dels i fast form via en ledning 22 og en ventil 23. Eventuelt kan disse bestanddeler føres tilbake til det prosesstrinn (luftoksydasjon av hydrokarbon) som tjener til fremstilling av råproduktet,

eller til et annet forutgående fremstillingstrinn. Det ekspanderte og regenererte ekstraksjonsmiddel forlater utskilleren 20 i gassformet tilstand via en ledning 21, og blir etter passering av en ventil 24 ført tilbake til den indirekte kjøler 5, slik at det deretter i fortettet tilstand på ny kommer inn i det ekstrak-sjonskretsløp som er beskrevet ovenfor.

Istedenfor den i det foreliggende tilfellet anvendte driftsmåte, hvor den gass som tjener som ekstraksjonsmiddel, først fortettes og deretter overføres til overkritisk tilstand ved trykkøkning, er det også mulig å overføre ekstraksjonsmiddelet direkte til overkritisk tilstand ved trykkøkning fra gassformet tilstand. I denne driftsvariant kan den direkte kjøler 5 sløyfes.

Det for forurensninger befridde, rene produkt med det opp-løste ekstraksjonsmiddel samler seg i det nedre parti resp. på bunnen av autoklaven 11 og føres ut gjennom en ledning 25 og ekspanderes gjennom en strupeventil 26. I en etterkoblet utskiller 27 samler raffinatet seg på bunnen og kan via en ledning 29 og en ventil 30 fjernes fra prosessen som rent produkt, mens ekstraksjonsmiddelet tas ut ved den øvre ende av utskilleren 27

og via ledningen 4 en tilbakeslagsventil 28 og ventilen 24 føres tilbake til det ovenfor beskrevne ekstraksjonskretsløp.

Istedenfor at man arbeider kontinuerlig som beskrevet foran, kan autoklaven 11 også fylles diskontinuerlig, dvs. satsvis, med det råprodukt som skal renses. Ekstraksjonsmiddel-kretsløpet bevirker igjen en utarming av råproduktet for de forurensninger som skal fjernes, og disse forurensninger samler seg i utskilleren 20 ved ekspansjon av ekstraktfasen. Raffinatet blir etter en bestemt sirkulasjonstid av ekstraksjonsmiddelet (ekstraksjonstid) fjernet fra autoklaven 11 og fort ut av prosessen via utskilleren 27 som beskrevet ovenfor. Den satsvise drift er særlig egnet for anvendelse av faststoffer. Selvfølgelig kan ekstraksjonen også utføres i flere trinn, og til dette formål kan to eller flere autoklaver være anordnet etter hverandre .

Til slutt skal effektiviteten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen påvises ved hjelp av to eksempler på fremgangsmåten. Det første eksempel angår utvinning av rent ftalsyreanhydrid, og det annet eksempel angår utvinning av ren tereftalsyre.

Eksempel 1

Som utgangsmateriale ble der anvendt et råoksydat fra et stort teknisk anlegg til fremstilling av ftalsyreanhydrid ved oksydasjon av o-xylen med luft på en fastskikt-katalysator.

500 g smeltet, brunfarget råoksydat ble fylt i en ekstrak-sjonsautoklav som var forsynt med en bobleinnretning (Sprudel-einrichtung). I løpet av et tidsrom på 5 0 minutter ble CO^ved 15 0°C og 120 bar ført gjennom det smeltede råoksydat via boble-innretningen. Deretter ble karbondioksydet ekspandert i en utskillerbeholder til underkritiske betingelser og den ektraherte stoffblanding fraskilt.

Uklarhetstallet (Hazenzahl) etter ASTM D 2280-64 og stiv-ningspunktet etter ASTM D 1463-6 4 for det nå rent hvite ftalsyreanhydrid som ble tilbake i ekstraksjonsautoklaven resp. i den etterfølgende utskiller for rent produkt, ble bestemt.

Ved forsøket ble der således med et utbytte på 89%, regnet på det anvendte råoksydat, oppnådd et rent produkt som tilfreds-stilte de vanlige renhetskrav.

Eksempel 2

Det anvendte tereftalsyreråprodukt fra en teknisk væske-faseoksydasjon hadde følgende sammensetning:

Det anvendte materiale ble ført slik inn i den som ekstrak-sjonsbeholder tjenende autoklav at der var sikret en god berøring mellom den overkritiske gass og det finpulveriserte tereftalsyre-råprodukt. Under ekstråksjonsperioden ble ekstraksjonsbeholderen langsomt gjennomstrømmet av overkritisk CO^. Deretter ble der ekspandert til underkritiske betingelser, og det produkt som var ført ut av autoklaven sammen med karbondioksydet, ble fraskilt etter tur i tre fraksjoner. Etter fjerning av ekstraksjonsmiddelet ble der fastslått følgende stoffordeling og analytiske sammensetning: 7 6% av det anvendte tereftalsyre-råprodukt ble således „ oppnådd som tereftalsyre med en forurensning på 35 ppm tereftalaldehydsyre.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til utvinning av rene dikarboksylsyrer, disses anhydrider og/eller disses estere fra råprodukter som inneholder disse forbindelser, karakterisert ved at råproduktene underkastes en ekstraksjon med gasser eller gassblandinger som befinner seg i overkritisk tilstand, ved temperaturer over den kritiske temperatur og trykk over det kritiske trykk for den anvendte gass resp. gassblandinger.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der som ekstraksjonsmiddel anvendes følgende gasser resp. gassformede forbindelser, enten i ren form eller i form av blandinger med hverandre: C02 , N2 0, fluor/klor-hydrokarboner, NH^ , S02 , CH3 C1, C2 H4 , C2 Hg og CH3 OH.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at spesielt de ved luftoksydasjon av hydrokarboner oppnådde råprodukter fra fremstillingen av fumarsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, adipinsyre, adipinsyredimetylester, tereftalsyre og tereftalsyredimetylester underkastes ekstraksjon.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-3, karakterisert ved at de råprodukter som skal renses, underkastes ekstraksjon i form av suspensjoner eller oppløsninger i egnede væskeformede suspensjons- eller oppløsningsmidler.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-3, karakterisert ved at de råprodukter som skal renses, underkastes ekstraksjon i form av smelter.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at ekstrakten separeres fra ekstraksjonsgasstrømmen ved trykk- og/eller temperaturforandring samt eventuelt ved samtidig anvendelse av et sorpsjonsmiddel, samtidig som ekstraksjonsgassene gjenvinnes nesten fullstendig.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at ekstraktutskillingen utføres fraksjonert.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den av forurensningsbestanddeler bestående ekstrakt føres tilbake til det prosesstrinn (luftoksydasjon av hydrokarbon) som tjener til fremstilling av råproduktet, eller til et annet foregående prosesstrinn.

9. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at ekstraksjonen utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig i et eller flere trinn og eventuelt under fornyet tilbakeføring og fornyet tilførsel av såvel raffinatet som ekstrakten.

10. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at ekstraksjonsmiddelet og det behandlede produkt føres i likestrøm, motstrøm eller krys-strøm.