NO800168L - T fremgangsmaate ved opparbeiding av jern-ii-sulfatheptahydra - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved opparbeiding av jern-II-sulfatheptahydrat gjennom omsetning med CaC^ til rågips: Ved beising av ulegerte stål med svovelsyre dannes i beisebadet under beiseprosessen jernsulfat, hvilket må fjernes fra beisebadet, da det ikke lenger befordrer beiseprosessen.

'Fjerningen av jernsulfatet skjer på den måte at man kontinuerlig tar ut av beisebadet en del av den jernholdige beise-løsningen, avkjøler denne løsningen hvis temperatur ligger mellom 80 og 90°C til omgivelsestemperatur eller lavere og således utfeller den største delen av det oppløste jern-II-sulfatet i form av dets heptahydrat.

Det utkrystalliserte jern-II-sulfatheptahydratet adskilles ved hjelp av silesentrifugering fra den jernarme moderløs-ning. Sistnevnte blandes med deri nødvendige mengde konsen-trert svovelsyre og vann og forenes deretter med den ubehand-lede hovedmengden av beiseløsningen.

Viderebehandlingen av det utskilte jern-II-sulfatheptahydrat er problematisk forsåvidt som nevnte forbindelse baré kan anvendes umiddelbart i meget liten utstrekning og deponer-ing på søppelhauger ikke er mulig som følge av vannløselig-heten.

Mulighetene for å viderebehandle jern-II-sulfatheptahydrat

på kjemisk måte er hovedsakelig regenereringsprosesser og såka'lté "destruksjonsprosesser" . Ved førstnevnte gjenvinn-er man jernoksyd og svovelsyre fra jernsulfatet, mens jernsulfat ved sistnevnte gjennom tilsvarende kjemiske omset-ninger omvandles i en stoffsammensetning som kan kastes på søpleplasser. Total-regenereringsanlegg.er meget dyre og derfor opparbeides jern-II-sulfatheptahydrat bare ved total-regenerering når store mengder av denne forbindelsen (fra noen tusen månedstonn og oppover) må opparbeides. Men selv ved så store stoffmengder arbeider regenereringsanleggene ved dagens pris for teknisk svovelsyre ikke tilnærmelsesvis

lønnsomt. I betraktning av dette blir' jern-II-sulfatheptahydrat, når man ser bort fra røstingen på sinterbåndet og dropping i sjøen, overført ved omsetning med brent kalk i en uskadelig lagringsbestandig stoffblanding bestående jernoksyd og kalsiumsulfat.

Denne omsetning som også kalles tørr- eller termonøytrali-sering, lar seg gjennomføre i relativt enkle anordninger uten noen som helst energitilførsel med tilstrekkelig høy hastighet. Teknisk anvendelse har imidlertid det derunder erholdte reaksjonsprodukt ennå ikke funnet.

I stedet for brent kalk kan, som beskrevet i DOS 2 223 980, også melfin karbonatkalk anvendes. Omsetningen av heptahydrat med karbonatkalk skjer imidlertid i motsetning' til omsetningen med brent, kalk først i temperaturområdet fra 550 + 20°C mied den ønskede hastighet og fullstendighet. Da reaksjonsentalpien ved omsetningen med karbonatkalk imidlertid ikke er tilstrekkelig for å opprettholde den angitte optimale reaksjonstemperatur, er det nødvendig å opparbeide reaksjonsblandingen ved hjelp av en gass- eller oljefyring til den ovenfor angitte temperatur. Ved omsetning av heptahydrat med karbonatkalk oppstår i likhet med ved tørrnøy-traliseringen med brent kalk en riktignok lagringsbestandig, men teknisk ikke utnyttbar blanding av jernoksyd og an-hydritt (CaS04).

Disse to stoffene vil imidlertid, såfremt de forelå adskilt og i høy renhet, finne uinnskrenket teknisk anvendelse.

Det er videre allerede kjent å omsette jern-II-sulfathepta-'. hydrat med CaC^» hvorved CaSO^ og FeC^ erholdes. Dette forslag fra britisk patent 993 115 overvinner en rekke av de innledningsvis nevnte ulemper, dog foreslås ved denne kjente fremgangsmåte å hydrolysere jernklorid til jernoksyd. En slik fremgangsmåte som forutsetter spesiell apparatur og bare kan gjennomføres som sprøyterøsteprosess, krever høye

temperaturer og derfor mye energi..

Foreliggende oppfinnelse tilsikter nå å fullkommengjøre og forbedre denne kjente fremgangsmåte, ved opparbeiding av jern-II-sulfatheptahydrat med CaC^ slik at også opparbeid-ingen av det dannede FeC^ blir mulig på enkel måte, hvorved samtidig jernoksyd og gips (CaSO^ . 2H20) kan erholdes adskilt ved siden av hverandre og alltid med høy renhet. For å løse denne .oppgave er oppfinnelsen i det vesentligekarakterisert vedat den etter fellingen av rågipsen erholdte svakt HCl-sure FeCl^-løsning som inneholder overskudd CaCl2etter fellingen av rågipsen blandes med brent kalk eller CaC03, hvorpå Fe II i det minste delvis .oksyderes til Fe III ved hjelp av gassformig oksygen, spesielt luft, de utfelte jernoksydhydrater fraskilles og det dannede •CaC^ føres i kretsløpet. På denne måten tilbakedannes umiddelbart fra det oppståtte FeCl^CaCl^for felling av jern-II-sulfatheptahydrat og man får en fordelaktig kjemi-kaliesirkulasjon. Omsetningen av FeC^-løsningen med brent kalk går også tilstrekkelig raskt for seg ved lave temperaturer til å være teknisk interessant. Ved anvendelse av kalsiumkarbonat er det en fordel å innpresse oksygen under trykk, spesielt under 8-12 bar, fortrinnsvis 10 bar, for å oppnå en tilstrekkelig stor reaksjonshastighet. Herunder anvendes med fordél CaCO^ med en kornstørrelse på maksimalt 0,5, fortrinnsvis maksimalt 0,1 mm.

Med fordel avbrytes tilførselen av jern-II-sulfatheptahydrat til kalsiumkloridløsningen allerede før den fullstendige oirisetning av kalsiumkloridet,' slik at CaC^ anvendes' utover støkiometrisk mengde for felling av rågipsen. For å unngå medfelling av tungtløselige basiske jern-III-forbindelser, hvilke kunne dannes ved utfellingen .av gips fra nøytral, jern-III-saltholdig jern-II-sulfatløsning, utfører man både rågipsfellingen og omkrystalliseringen av rågipsen i svakt saltsure løsninger. Med fordel tilsettes luft- eller oksygen-strømmen klor for i det minste delvis med tilstrekkelig hastighet å oksydere Fe-II til Fe-III. Samtidig tjener klor- tilsetningen til å kompensere CaC^-tap ved fjerning av gips og FeO(OH) fra de CaCl2-holdige løsninger.

Den fullstendige oksydasjon av Fe(OH)2til FeO(OH) med klor er teoretisk interessant fordi løseligheten til FeO(OH)

4 er en faktor 10 mindre enn Fe(OH)2's og fordi derved'praktisk talt jernfrie kalsiumkloridløsninger kan oppnås som er en.fordel for den beskrevne rensning av rågipsen. Med tanke på den bedre filtrerbarhet til jernoksydhydrat-fellinger som inneholder fra 10 - 30%, fortrinnsvis 20% magnetiske oksydhydrater har det likevel vist seg fordelaktig å ikke utføre, oksydasjonen av Fe II til Fe III kvantitativt. På denne måten får man eri lett separerbar felling hvorunder likevel en tilstrekkelig renhet av CaC^-løs-ningen oppnås. Man kan med fordel gå slik frem at CaCl^-løsningen som etter utfelling av FeO(OH) i stor grad er jernfri skilles fra og rågipsen renses.ved blanding med

denne jernfrie CaC^-løsningen, idet mari fortrinnsvis an-vender den etter rensing av rågipsen Fe-II-kloridholdige CaC^-løsning for rågipsfelling. Alle disse reaksjoner og rensninger utføres med fordel i svakt saltsurt miljø og ved temperaturer mellom 60° og 70°C og FeO(OH)-fellingen ved en temperatur mellom 60° og 80°C.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte ved hvilken kjemikaliene i stor grad kan sirkuleres, idet totalt sett bare- brent kalk eller CaCO^, hvilket er et relativt billig utgangsmateriale, må tilføres prosessen kontinuerlig.

Prosessforløpet ifølge oppfinnelsen muliggjør derved omsetning av jern-II-sulfatheptahydrat med brent kalk under kontrollerte•betingelser slik at derved de ønskede sluttprodukter, jernoksyd og gips (CaSO^ . 2 HgO) fremstilles separat ved siden av hverandre, idet den nødvendige kalsium-kloridløsning for omsetningene regenereres innenfor prosessen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vist i flow-sheet1 et på tegningen og foregår i det vesentlige som følger.

Jern-II-sulfatheptahydrat blir slik som det kommer fra silesentrifugene brakt i en rørebéholder hvori man har en svakt.saltsur, jernholdig CaC^-løsning.. Fra det innførte heptahydrat dannes i den vandige■fasen ifølge reaksjons-ligningen (1) gips og jern-II-klorid.

Fellingsreaksjonen foregår under stadig røring i temper.a-turområdet mellom 60 og 70°C. Tilførselen av heptahydrat stoppes før den fullstendige omsetning av kalsiumkloridet som er tilstede i løsningen.

Den erholdte rågips er ikke ren nok for tekniske formål og må derfor renses ved omkrystallisering i en jernfri CaC^-løsning. Man suger derfor den CaC^-holdige FeC^-løsning vekk som befinner over gipsen, blander den tørrfUtrerte gips med en tilstrekkelig mengde av en svakt HCl-sur jern-, fri CaC^-løsning på 60 - 70°C og rører denne suspensjonen en halv time. Den rene gips man får på denne måten inneholder bare spor av jern og forandrer ikke lenger utseende ved oppvarming.

Den svakt jern-II-kloridholdige CaCl^-løsning som man får ved fraskilling av den rene gipsen anvendes for den følg-ende rågipsfelling.

Den etter rågipsfellingen erholdte, svakt HCl-sure og overskudd CaCl2~holdige FeC^-løsning blandes med brent kalk. Herved fnokkes. ifølge reaksjonsligning (2) først Fe( OH)^ ut, hvilket imidlertid i nærvær av l.uftoksygen reagerer videre ifølge reaksjonsligning (3) under dannelse av FeO(OH).

Totalreaks jonen forløper ifølge reaks jonsligning (4)..

Da oksydasjonen av FeCOH^ "til FeO(OH) ved innblåsing av luft med tiltagende omsetningsgrad stadig går langsommere,

tilsetter man luftstrømmen små klormengder som bevirker, et raskere forløp av oksydasjonen. Klortilsetnirigen tjener dertil også til å dekke CaC^-tapene, som oppstår ved fjerning' av gips og FeO(OH) f ra. CaC^-holdige løsninger.

Utfellingen av jernoksydhydrat skjer likeledes under stadig røring i temperaturområdet mellom 60 og 80°C. Det utfelte jernoksydhydrat, som stadig også inneholder små mengder overskudd CalOH^/ adskilles fra den jernfrie CaC^-løsnirig

ved filtrering og suges tørr. Det FeO(OH) som oppnås på denne måten er på grunn av det lave svovelinnholdet, som avhengig av renheten til den anvendte kalk ligger mellom 0,1 og 0,3%, et egnet tilsetningsråstoff .for fremstillingen, av sinter-jernoksyd. Den jernfrie CaC^-løsning som oppnås ved fjerningen av jernoksydhydratet tjener igjen til rensing av

■rågips.

Den beskrevne kjemiske opparbeidingsprosess for jern-II-sulfatheptahydrat er som man ser av flow-sheet'et som er vist på tegningen, et fullstendig sluttet kretsløp. Det dannes, bortsett fra de ønskedei sluttprodukter, nemlig jernoksydhydrat og gips, ingen biprodukter som kunne føre til en miljøbelastning. Da samtlige reaksjoner foregår i temperaturområdet mellom 60 og 80°C/...og. samtlige anvendte løs-ninger føres i sirkulasjon, er energibehovet minimalt.

Ved anvendelse av CaCO^ r hvilket med fordel anvendes med maksimal kornstørrelse på 0,5 mm, spesielt 0,1 mm, anbe-fales det å anvende en lukket autoklav i stedet for en åpen rørebeholder. Bare 3-verdig jern omsettes kjemisk som kjent imidlertid med karbonatkalk, og av denne grunn er det derfor også her nødvendig å oksydere opp det 2-verdige jerri som erholdes i filtratet etter ■ gipsu-tf ellingen til 3-verdig jern. Enklest kunne man oppnå dette med gassformig klor. Klor er imidlertid for dyrt for dette formål og erstattes derfor av et billigere oksydasjonsmiddel så som rent oksygen f.eks.

Oksydasjonen går da ifølge ligningen (3)

Da oksygen på 1 atmosfære bare løser seg meget langsomt i vann, er dermed dannelsen av basisk jern-II-klorid og dermed utfellingen av FeO(OH) for langsom for en teknisk pro-sess.

Anvendes derimot.oksygen med høyere trykk, f.eks. med 11 bar, skjer dannelsen av FeO(OH) vesentlig raskere betinget av den høyere'oksygenløseligheten.

Omsetningen ifølge ligningen (5) av det dannede jern-III-klorid skjer ifølge ligning (6).

For å utføre trykkoksydasjon ifølge ligning (5)- og den parallelt til dette forløpende felling av 3-verdig jern somFeO(OH) tilsvarende ligning (6) er det imidlertid nødvendig å erstatte den åpne røréreaktor med- en lukket, trykkbestand-' ig reaktor.

Reaksjonen tilsvarende ligning (6) foregår i tilnærmet nøy-tralt medium og går bare kvantitativt når det jern som skal. utfelles foreligger som Fe -ion.

Da■jern-III-oksydhydratet som skal utfnokkes ikke inneslutt-er uomsatte CaCO^-p.artikler, avsettes det i nærvær av over skudd karbonatkalk utfelte jern-III.-oksydhydrat raskere på bunnen enn et FeO (OH)-presipitat som ble utfelt med deri støkio-metriske karbonatkalkmerigde. Det tilsettes derfor også her kalsiumkarbonat utover støkiometrisk mengde.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte ved opparbeiding av jern-II-sulfatheptahydrat ved omsetning med CåCl2 til rågips, karak terisert ved at den etter felling av rågipsen erholdte svakt HCl-sure, overskudd CaCl2 -holdige FeCl2 -løs-ning etter fellingen av rågipsen blandes.méd brent kalk eller CaCO^ r hvoretter Fe II oksyderes ved hjelp av gassformig oksygen, spesielt luft, delvis til Fe III, de utfelte jernoksydhydrater skilles fra og det dannede CaCl2 .føres i sirkulasjon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ved anvendelse av CaCO^ innpresses oksygen under trykk, spesielt under 8 - 12 bar, fortrinnsvis 10 bar.

3 . ' Fremgangsmåte ifølge krav .1 eller 2 , karakterisert ved at CaCO^ med en kornstørrelse på maksimalt' 0,5, fortrinnsvis maksimalt 0,1 mm anvendes.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at luft- eller oksygenstrømmen tilsettes klor.

5. ' Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 4, karakterisert ved at luft hhv. oksygen innblåses etter tilsetningen av brent kalk eller' CaCO^ i eri mengde hvormed 70 - 90%, fortrinnsvis 70 80% av jernet II oksyderes til jern III.

6. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den hovedsakelig jernfrie CaCl2 -løsning etter utfelling av FeO(OH) fraskilles og rågipsen renses ved blanding med denne jernfrie CaCl2 -løsningen.

7. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den etter rensning av rågipsen Fe-II-kloridholdige CaCl2-løsning anvendes for. rågipsf.elling. .

8. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 7, karakterisert ved at omsetningen og likeledes omkrystallisasjonen foretas i svakt HCl-surt miljø.

9. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 8, karakterisert ved at luftstrømmen for oksydasjonen av Fe(OH)2 til FeO(OH) tilsettes klor i en mengde som er tilstrekkelig til ved siden av komplettering av oksydasjonen å dekke CaCl2~tapene ved fjerning av gips og FeO(OH) fra de CaCl2 -holdige løsninger.

10. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene' 1 til 9, karakterisert ved at gipsfellingen, rens-ingen av rågipsen og FeO(OH)-fellingen utføres ved høyere temperatur.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,. karakterisert , ved at gipsfellingen og omkrystalliseringen foretas ved temperaturer mellom 60° og 70° og FeO(OH)- ' fellingen ved en temperatur.mellom 60° og 80°C.