NO801260L - Fremgangsmaate for varmestabilisering av plastmaterialer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer stabilisering av vinylharpikser ved tilsetning av en eller flere organiske tinnforbindelser og vedrorer spesielt varmestabilisering. Den gunstige stabiliserende virkning ved oppfinnelsen oppnås ved å anvende et stabiliseringsmiddel som samtidig inneholder en organisk tinnforbindelse, mer spesielt et tinn-tetramerkaptid, såvel som en forbindelse som kan oke virkningen av tinnforbindelsen. Blandingen kan utover dette også inneholde andre kjente stabiliserende midler.

Tilsetningsmidler på basis av organiske tinnforbindelser anvendes hyppig for stabilisering av vinylharpikser og spesielt harpikser inneholdende halogen, som i tilfellet med polyvinylklorid anvendt i stor målestokk i industrien. Ved stabiliseringsforsok har man alt etter hvilke stabiliseringsmidler som velges funnet at den inhiberende virkning for spaltingen av det halogenerte plastmaterial varierer betraktelig med sammensetningen av derivatet av tinnforbindelsen. Ved visse merkaptider, spesielt dem hvori et eller to svovelatomer er knyttet til tinnatomet, blir alkyl eller andre grupper utbyttet med de andre valenser av tinnet, og gir gode resultater, men vanskelighet-er opptrer når stabiliseringsmidlet er et tetramerkaptid. Man konstaterer faktisk at med tinntetramerkaptider er resultatene ofte dårlige, den initiale farve av harpiksen er ofte utmerket, men det skjer ofte en kraftig misfarving som man ikke kunne forutse etter en forholdsvis kort oppvarming. De nevnte tetramerkaptider av tinn har bare vært kjent som stabiliseringsmidler for polyvinylklorid i kort tid, se f.eks. US patentskrift nr. 2.479.918, 2.726.227 og 2.888.435 eller det tyske patentskrift nr. 1.008.908. De nevnte ulemper har vært kjent i industrien og man har sokt å avhjelpe dem ved tilsetning av andre tilsetningsmidler, som f.eks. glykonsyre, melkesyre, vinsyre eller etylendiaminotetraeddiksyre, polyoler, polyaminer eller organiske fosfitter, til tetramerkaptidene eller tetrakarboksylatene av tinnet, i henhold til det tyske patentskrift nr. 2.538.409. Imidlertid har man forst nå kommet frem til tetramerkaptider av Sn som kan anvendes med virkelig hell, spesielt mono-, di- eller tri-merkaptidene, som imidlertid ikke alltid virker fullt tilfredsstillende.

De forhold at man ikke kan anvende tetramerkaptidene er svært beklagelig, da disse forbindelser er mye lettere å fremstille enn de andre tinnforbindelser; deres dannelse krever ikke anvendelse av dyre reaksjoner, som Grignard-syntese, Wurtz-metoden, syntese over aluminiumklorid, etc. Den foreliggende oppfinnelse tillater imidlertid med hell

å anvende tetramerkaptider og oppfinnelsen tilveiebringer således den tekniske fordel med en bedre stabilisering og et bedre okonomisk grunnlag for muligheten av å anvende de lettere fremstillbare tetramekkaptider.

Det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det til harpiksen som skal stabiliseres tilsettes en eller flere kroneetere og en eller flere stabiliseringsmidler på basis av tetramerkaptotinn.

Den blanding som anvendes ved stabiliseringen i henhold til oppfinnelsen utgjores således av i det minste en tetra-merkaptotinnforbindelse og i det minste en kroneeter.

Betegnelsen "kroneeter" anvendes i den mening som er definert av C.J. Pedersen (J. Amer. Chem. Soc. 1967-89-7017-1967, 89,2495) for å betegne de cykliske polyetere hvorav enkelte er eksemplifisert med formler i det etter-folgende.

Kroneeterne er kjent som komplekserende midler ved den organiske syntese, men man har hittil ikke tenkt på at de kan anvendes for å bedre den stabiliserende virkning av merkaptotinnforbindelser i vinylpolymerer, spesielt vinyl-halogenpolymerer. Det er helt uventet at disse spesielle etere er effektive ved denne anvendelse. Det er mulig at kroneeterne på grunn av sin komplekserende evne blokkerer Lewis-syrene, dvs. tinntetrahalogenidet, som sannsynlig dannes når en vinylhalogenharpiks, som inneholder en tinn forbindelse, utsettes for innvirkning av varme. Kan hende blokkerer de f.eks. SnCl^som kan være ansvarlig for brunfarvingen av harpiksen, når det anvendte stabictiserings-middel er et tetramerkaptid av tinn, men dette er bare en hypotese. I alle fall kunne man på basis av teknikkens stand ikke forutse at nærværet av en kroneter skulle forbedre den stabiliserende virkning av tinn-tetramerkaptidene.

Tinn-tetramerkaptidene er kjent fra tidligere og skal ikke her beskrives nærmere. Man bemerker bare at dem som egner seg spesielt for utforelsen av den foreliggende oppfinnelse er forbindelser med formelen

hvori hver av symbolene R 1 til R 4 står for alkyl, cyklo-alkyl, aryl, alkaryl eller en alifatisk estergruppe av typen

hvori R kan være C. til Cor> men spesielt C, til C10, mens

1 ZU D lo

n er 1 til 6 og foretrukket 1 til 3.

1 4

Antallet av karbonatomer i gruppene R til R er 1 til 24 og oftest 6 til 20. Således er en eller flere av disse grupper oktylgrupper, dodecylgrupper, oktadecylgrupper etc, metylenkarboksylater av isooktyl,

palmitoyl-2-okso-etyl

eller lignende.

Harpiksene innholdende et halogen, og som egner seg spesielt for oppfinnelsen, kan være homopolymerer som f.eks. polyvinylklorid, polyvinylidenklorid, polyklortri-fluoretylen, polytetrafluoretylen, polykloreter, polydi-klorstyren, etc. og kopolymerer som f.eks. polyvinyl-kloridacetat eller andre, eller kombinasjoner av forskjellige blandinger, f.eks. polyvinylklorider modifisert med etylen og/eller propylen, med akrylnitril-butadien-styren, etylen-vinylacetat og lignende.

De kronetere som kan anvendes ved oppfinnelsen kan gjengis med den folgende generelle formel:

hvori x betegner et helt tall på minst 4. En eller flere oksygenatomer kan være erstattet med svovelatomer og/eller ni trogenatomer.

Det er vanlig å betegne kroneeterne ved hjelp av to tall anbragt for og etter bokstaven C, nemlig n-C-n' hvor n betegner det totale antall atomer i ren og n<1>atomer av oksygen, svovel og/eller nitrogen. F.eks. betegner 12-C-4 en polyeterring med 12 atomer hvorav 4 er oksygenatomer og 8 karbonatomer.

Som ikke-begrensende eksempler kan man anvende makrocykliske polyetere som:

12-C-4 eller tetra-oksa-1,4,7,10-cyklododekan; 15-C-5 eller penta-oksa-1, 4, 7,10-rl3-cyklopentadekan; 18-C-6 eller heksa-oksa-l, 4,7,10,13,16-cyklookta- dekan; 21-C-7 eller hepta-oksa-1, 4, 7,10,13,16xl9-cyklo- heneicosan

På basis av disse modeller er mange varianter mulige og kroneeterne kan være substituert med en eller flere benzo-grupper eller en nafto-gruppe som eventuelt selv kan være substituert. Som eksempler kan nevnes folgende makrocykliske etere:

De kan likeledes være substituert med en eller flere cykloheksyl-grupper eller dekalyl-grupper eom i seg selv eventuelt kan være substituert og det nevnes som eksempel folgende forbindelser:

Forbindelsene kan videre være substituert med en eller flere alkylrester, som f.eks. i:

Oksygenatomene kan være separert med mer enn to karbonatomer som i tilfellet med de folgende eksempler:

I alle de ovenfor beskrevne forbindelser kan oksygenatomene helt eller delvis være erstattet med svovelatomer og som eksempel og uten at listen er fullstendig, kan man nevne folgende makrocykliske forbindelser:

For at tilsetningen av kroneter i henhold til oppfinnelsen skal være tilstrekkelig passer det med i det minste 0,1 mol cyklisk eter i nærvær av 1 mol tinnderivat inneholdende 1 tinnatom. Foretrukket er dette forhold i det minste

0,5 mol eter pr. tinnatom. På basis av molekylvekten av eteren og tinnderivatet er vektforholdene av de to forbindelser vanligvis variert mellom 10 og 200 vektdeler kroneter for 100 vektdeler organisk tinnforbindelse og foretrukket mellom 25 og 100 deler pr. 100 deler organisk tinnforbindelse.

Selvfolgelig kan kroneteren innblandes i harpiksen som skal stabiliseres sammen med eller separert fra tinn-stabiliseringsmidlet.

Det bemerkes at de kjente stabiliseringsmiddel, blant annet dem som er avledet fra tinn, kan anvendes samtidig med kombinasjonen i henhold til oppfinnelsen. Man kan faktisk, som i tilfellet med klassiske stabiliseringsmidler, samtidig nedsette mengden av tinn og mengden av kroneter som er nodvendig ved erstatning derav med et billigere tio-organisk derivat.

Som eksempel kan nevnes tilsetningsmidler som: tio-eplesyre, kondensasjonsprodukter av tio-eplesyre med etylen-glykol, ganske generelt substituerte merkapto-polykarboksyl-syrer og deres kondensasjonsprodukter med polyoler, tio-anhydrider av typen R^COSCOI^ hvori og R2er alkylrester inneholdende 6 til 20 karbonatomer, spesielt anhydridet av tiolaurinsyre, merkaptosyrer med generell formel HS-(CH24nC02H hvori n = 1 til 11, deres estere av type HS4CH24nC02R3 hvori R3 er en alkylrest inneholdende 1 til 18 karbonatomer, o-tiosalicylsyre, tyngre merkaptaner C H~ ,, SH hvori m er lik eller storre enn 12 (f.eks.

m 2m+l

1aurylmarkaptan, stearylmerkaptan), merkapto-alkoholer av typen HS C P H Å 2 P OH, alkylsulfider, arylsulfider, sulfider inneholdende en kj ede

alkyliden bis-(alkylmerkaptider) som f.eks. (CH3)2C(SR3)2 hvori R3er definert som ovenfor, alkyliden-bis-(merkapto-estere) av typen (CH3)2C (S(CH2)n-COOR3)2hvori n og R3har den ovennevnte betydning. Disulfidene R3~S-S-R3og substituerte disulfider av typen R3OCO(CH2)2-S-S-(CH2)2COOR3 hvori R3 har den ovennevnte betydning, tioacetalene og tioketalene, spesielt tio-acetalet av cykloheksanon og isooktylmerkaptoacetat og spesielt forbindelser av typen

hvori n og R3har den ovennevnte betydning, de tunge estere av tioglyserol HSCH2-CHOH-CH2OCOR4eller

HSCH2-CH-CH2OCOR4, de tungerestere av merkaptoetanol

OCOR,

4

R4C02CH2CH2SH hvori R4 står for en hydrokarbonrest inneholdende 8 til 20 karbonatomer, såvel som merkaptan-etanolesterne av amidosyrer av typen

hvori R^ og R^ er hydrokarbonrester inneholdende 1 til 18 karbonatomer kan med fordel anvendes.

Disse produkter tillater vesentlig forbedring av den stabiliserende evne av det binære system tetramerkaptid av tinn/kroneeter, både med hensyn til kontroll av farving og av viskositeten. I det enkelte tilfelle kan man for den samme stabilisering spare 20 til 90% av det binære system som er nodvendig når dette anvendes alene.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av folgende eksempler.

I eksemplene er provestykker av polyvinylklorid tilsatt en blanding i henhold til oppfinnelsen og/eller et ytterligere stabiliseringsmiddel, underkastet forsok med farving ved oppvarming. For dette kalandreres ved 185°C på en valse-molle: 100 vektdeler polyvinylklorid kjent under den kommersielle betegnelse "Lacqvyl S0715", med viskositetskoeffisient K=56;

0,5 deler voks E som utgjor det vanlige eksterne

smoremiddel;

x deler tinnholdig stabiliseringsmiddel (tilsvarende 0,48 • 10 mol) hvor art og mengde er angitt for hvert eksempel.

y deler kroneeter.

Farvingen av harpiksen iakttas for hvert tilfelle og man noterer den tid i minutter som kreves for at produktet skal farves og den tid som tilsvarer brunfarving av prove s tykke t.

Den etterfSigende tabell angir de oppnådd resultater.

EKSEMPLER 1 til 15

Eksemplene 1, 4 og 6 viser at tetramerkaptidene av Sn alene er dårlige stabiliseringsmidler: også, med tetra-kis(palmitoyl)oksy-2—etyltio)tinn i eksempel 1 skjer mork brunfarving i lopet av 7 min., mens tilsetning av kroneter 18-C-6, dvs. héksaoksa-1,4,7,10,13,16-cyklooktadekan (eksempel 2) forbedrer betraktelig holdbarheten av harpiksen, idet brunfarvingen ikke opptrer for etter 20 min. En lignende forbedring konstateres ved sammen-ligning av eksemplene 4 og 5, 6 og 8 og 9 og 11.

Eksempel 9 viser den vesentlige virkning av samtidig tilsetning av en kroneter og en etylmerkaptanester til et tinn-tetramerkaptid: i motsetning til eksempel 6, hvor det sistnevnte anvendes alene og gir en meget utilstrekkelig stabilisering, forer denne dobbelte tilsetning i eksempel 9 til en meget varmestabil harpiks, og det ved små mengde-andeler avtetramerkaptid og kroneter. Sammenlignings-forsoket 11 viser at kroneteren ikke seg selv har noen stabiliserende virkning.

EKSEMPEL 16

Dette eksempel viser de gunstige virkninger av en tilsetning i henhold til oppfinnelsen på viskositeten av polyvinylklorid. De angjeldende bestemmelser ble foretatt ved hjelp av et kjent Brabender-apparat, som er et reometer med rotasjonspar. Apparatet registrerer utviklingen av blandeparet av harpiksen ved en gitt temperatur som funksjon av tiden (beskrevet f.eks. i Elastiques Modernes et Elastomeres, mars 1975).

Målingene viser at polyvinylkloridharpiksen kjent under den kommersielle betegnelse "S 111" har konstant viskositet K=67 og harpiksen tilsettes midler i folgende mengdeforhold: Man arbeider ved 200°C med en rotasjonshastighet på blandeapparatets rotor på 60 omdr./min.

Den opptegnede viskositetskurve viser nærvær av en meget tydelig terskel mellom det fjerde og det trettende minutt, et kraftpar på omtrent 1,2 kg/m som tilsvarer gunstige arbeidsbetingelser for plastmaterialet. Man iakttar aldri disse terskler med tetramerkaptaner av tinn anvendt alene. På den annen side, med de klassiske stabiliseringsmidler, under samme arbeidsbetingelser, finner man kraftpar på 1,5 til 1,6 kg/m og tersklene er ikke tydelige.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for stabilisering av en harpiks mot varme, spesielt harpikser av vinylhalogentypen, hvor harpiksen tilblandes en eller flere tetramerkaptotinnforbindelser og i det minste en cyklisk eter, karakterisert ved at det som cyklisk eter anvendes en kroneter.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den eller de anvendte kronetere inneholder i det minste 8 karbonatomer og i det minste 4 oksygenatomer, idet de sistnevnte helt eller delvis kan være erstattet med svovel og/eller nitrogen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes kronetere Cg til C^ q inneholdende 4 til 10 oksygenatomer hvor et eller flere av disse kan være erstattet med atomer av svovel og/eller nitrogen.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at ringen i kroneteren bærer en eller to benzo- eller cykloheksylkjerner idet disse kjerner eventuelt er alkylert.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at det anvendes kronetere som bærer en naftogruppe.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 5, karakterisert ved at mengden av kronetere er i det minste 0,1 mol pr. mol organisk tinnforbindelse, og foretrukket minst 0,5 mol.

7. Stabiliseringsmiddel for gjennomforing av fremgangsmåten som angitt i krav 1 til 6, omfattende en eller flere tinn-tetramerkaptider, karakterisert ved at de inneholder en eller flere kronetere, dvs. cykliske polyetere hvor et eller flere oksygenatomer kan være erstattet med atomer av svovel og/eller nitrogen.

8. Stabiliseringsmiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at vektmengden av kroneter er 10 til 200 deler for 100 deler tinn-tetramerkaptid og foretrukket 2 5 til 100 deler.

9. Stabiliseringsmiddel som angitt i krav 1 til 6, omfattende et eller flere tetramerkaptider av Sn, forbundet med organiske sulfider, merkaptaner, tioestere eller andre tioderivater uten tinn, karakterisert ved at det inneholder en eller flere kronetere i henhold til krav 7 eller 8.