NO802674L

NO802674L - Preimpregnert materiale og fremgangsmaate ved dets fremstilling

Info

Publication number: NO802674L
Application number: NO802674A
Authority: NO
Inventors: Cecil Luther Phillips
Original assignee: Scott Bader Co
Priority date: 1979-09-11
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1981-03-12
Also published as: ES8200590A1; ZA805579B; ES500647A0; PT71757B; DK383280A; ES494916A0; ES8301150A1; US4369223A; ATE5416T1; EP0025359A1; PT71757A; NZ194816A; AU534279B2; JPS5645925A; FI802827A7; DE3065691D1; EP0025359B1; AU6216380A; CA1153296A; GB2057968A

Description

Denne oppfinnelse angår forimpregnerteformingsmaterialer på basis av umettet polyester og andre varmherdende (dvs. tverrbindbare) plaster, samt en fremgangsmåte ved fremstilling av samme.

Glassforsterkning i form av matter, vevede rovings eller duker, er i mange år blitt forimpregnert med varmherdende plaster og anvendt for formings- og støpeformål. Vanligvis er basisharpiksen i disse materialer blitt herdet til "B"-stadiet (et mellomliggende stadium av herdningen) og det impregnerte glassfibermateriale rullet opp mellom lag av en dekkfilm, f.eks. av polyethylen, for å forhindre sammenklebing. Deretter er materialet blitt rullet ut, mellomlagsfilmes fjernet og materialet på herdningsstadium "B" skåret til den ønskede form og størrelse, anbragt i en form og herdet til det ønskede sluttprodukt ved anvendelse av varme og trykk. Det er blitt gjort forsøk på å herde materialer inneholdende diallyl-fthalat i stedet for styren, under anvendelse av ultrafiolett lys, men disse forsøk har ikke gitt særlig gode resultater.

Et fremskritt i forimpregneringsteknikken kom med an-vendelsen av kjemisk fortykkede umettede polyesterharpikser for fremstilling av platestøpematerialer ("SMC" = sheet moulding compounds). Ved denne fremgangsmåte impregneres oppkuttede glassfibere eller glassmatter med en blanding av umettet polyesterharpiks, fyllstoff, katalysator, slippmiddel og et fortykningsmiddel, såsom magnesiumoxyd. Materialene inneholder en stor prosentandel fyllstoff, som er den billigste av bestanddelene. Termoplastiske polymerer kan tilsettes for å regulere krympningen. Den impregnerte plate sammenpresses og rulles opp mellom lag av polyethylenfilm. Etter en kort modningstid kan materialet rulles av. Polyethylenfilmen kan da bekvemt fjernes og materialet kuttes til ønsket størrelse og formes under anvendelse av varme og trykk. Materialet kan i den opprullede tilstand være relativt lite fleksibelt og hånd-terbart, fordi det kun er mer eller mindre grovt tilpasset formens størrelse, og den nøyaktige tilpasning til formen og omfordeling av det forimpregnerte materiale vil finne sted under innvirkning av det trykk og den varme som anvendes i formen.

I DE-OS 2 831 679 beskrives et forimpregnert materiale hvor spesielle polymere additiver erstatter fortyknings-midlene. Disse additiver er-spesielt tilstede nær dekkfilmene av cellofan. Det forimpregnerte materiale angis å ha ønske-lige tiksotrope egenskaper og å være motstandsdyktig mot absorpsjon av luft. Det forimpregnerte materiale angis å herdes i sollys i løpet av 1 time, men den fotoinitiator som anvendes, er en initiatormed absorpsjonsmaksima ved 250 og 350 nm, i det ultrafiolette område. Den utstråling som treffer jordens overflate, har et innhold av ultrafiolette stråler som varierer med været, med luftens renhet og spesielt med høyden.

I eksempel 15 i europeisk patentsøknad nr. 0007086, publisert 23. januar 1980, herdes et forsterket materiale inneholdende 40 deler aluminiumoxyd som fyllstoff og 60 deler umettet polyester (idet 1,5% av harpiksen er MgO som fortykningsmiddel) ved at det utsettes for intens bestråling fra fluorescerende rør. Også her er den anvendte initiator én som er følsom for de ultrafiolette stråler, og fremgangsmåten beskrives som en UV-herdeprosess.

Den konklusjon som kan trekkes av ovenstående, er at intet forimpregnert materiale hittil har kunnet herdes ved hjelp av lys i den synlige del av spekteret (omtrent i om-rådet 400 - 800 nm).

Et modifisert forimpregnert materiale med evne til å kunne aktiveres av synlig lys ville kunne anvendes for mange formål. Da hverken trykk eller varme viile kreves for å

oppnå herdning, ville det kunne anvendes ved vanlige håndopp-leggsmetoder, for lokal forsterkning av en overflate av en allerede formet gjenstand eller for utbedring og reparasjon, bare for å gi noen få eksempler. Materialet ville gjøre det mulig å unngå å anvende spesielle aktiniske (UV-rike) lyskilder som gjør det nødvendig for operatøren å treffe spesielle sikkerhetsforanstaltninger eller å bære beskyttelsesdrakt. Dessuten er vanlige glassfibere nesten ugjennomtrengelige for ultrafiolett lys. Vanlig dagslys ville kunne anvendes for å oppnå herdning gjennom hele materialets tykkelse, eller også vanlige lyskilder, såsom lamper med glødetråd av wolfram.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes der således nu et forimpregnert materiale som kan herdes ved innvirkning av

synlig lys, uten anvendelse av varme eller trykk.

Da imidlertid praktisk talt enhver arbeidsplass vil være opplyst med synlig lys, er det nødvendig å forhindre for tidlig og uønsket gelering og herdning av harpiksen i materialet.

Materialet omfatter et forsterkende materiale som er forimpregnert med en blanding inneholdende en tverrbindbar harpiks, et lysømfintlig herdesystem og et fortykningsmiddel, og omfatter videre en lysugjennomskinnelig film på minst én av overflatene.

Fortykningsmidlet, som er tilstede i ganske små mengder (si i en mengde av 0,25 - 2,00 vekt%, fortrinnsvis 0,50 - 1,20 vekt%), er en uorganisk eller organometallisk forbindelse, såsom MgO eller et aluminiumalkoxyd. Under den såkalte modningstid danner disse fortykningsmidler saltkomplekser innen systemet og øker sin viskositet til en verdi av si

800 - 2O0O poise, ved hvilken viskositet de er håndterbare.

Umettede polystere utgjør det best egnede og mest økonomiske harpikssystem, men også andre h arpikser kan anvendes. Typiske eksempler på de ulike komponenter av slike polyesterharpikser som kan anvendes, er: (a) umettede syrer og deres anhydrider: maleinsyreanhydrid,

fumarsyre, itaconsyre,

(b) mettede syrer og deres anhydrider: fthalsyreanhydrid, isofthalsyre, terefthalsyre, tetrahydrofthalsyreanhydrid, tetrahalofthalsyreanhydrider, kloreindinsyreanhydrid, adipinsyre, sebacinsyre, (c) glycoler: ethylenglycol, 1,2-propylenglycol, 1,3-propylenglycol, diethylenglycol, dipropylenglycol, neopentylglycol, dibromneopentylglycol, Dianol 33<®>, Dianol 22<®>, (d) monomerer av vinyltypen som oppløsningsmiddel: styren,

vinyltoluen, klorstyren, bromstyren, methylmethacrylat, ethylenglycoldimethacrylat.

Andre harpikser som kan anvendes/er de såkalte vinylestere som er fremstilt ved omsetning av acrylsyre eller- methacryl-syre med polyepoxyder.Også disse oppløses i en monomer av vinyltypen, såsom styren.

Det er i faget blitt, foreslått mange forskjellige lys-påvirkelige herdesystemer for umettede polyesterharpikser, og disse kan anvendes i henhold til oppfinnelsen. Eksempler på slike er benzoinacetaler, som beskrevet i britiske patent-skrifter nr. 1 429 053 og 1 509 313, a-diketoner pluss et reduksjonsmiddel som er i stand til å innvirke på den lys-ømfintlige forbindelse når sistnevnte foreligger i eksitert tilstand, som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 408 265, og et system omfattende

a) minst én benzoyloximcarbonatester av formelen:

hvor R og R" uavhengig av hverandre er alkyl, aryl eller

aralkyl, og

b) minst ett fotoreduserbart farvestoff av formelen:

hvor substituentene X uavhengig av hverandre er brom eller

jod, og slike substituenter er tilstede i minst to posisjoner, substituentene Y uavhengig av hverandre er hydrogen, brom eller jod, Z er hydrogen, COOM eller COOR, hvor R er en alkylgruppe med 1 - 5 carbonatomer, og M er hydrogen, kalium, natrium, lithium eller NH^, og

c) minst ett reduksjonsmiddel av formelen:

hvor er hydrogen, alkyl, hydroxysubstituert alkyl, aryl eller aralkyl, og R2er alkyl, hydroxysubstituert alkyl,

aryl eller aralkyl.

Dette sist omtalte system er gjenstand for europeisk patentsøknad nr. 79303078.4, som ble publisert den 20. august 1980, og for US patentsøknad nr. 107 779 av 28. desember 1979. Innholdet av disse patentsøknader inntas i denne be-skrivelse ved henvisning.

Dekkfilmen eller -filmene som anvendes, må være ugjennomtrengelige for den vinylmonomer som er tilstede i systemet,

og som vanligvis er styren. I motsatt fall vil materialet bli mindre fleksibelt. En egnet film er en polyethylen-terfthalatfilm som selges under navnet Melinex (R). Denne film kan fåes i en opak form, i hvilken den er blitt metallisert (aluminisert), og denne anvendes som den ugjennomskinnelige dekkfilm (eller som én av dem).

Glassforsterkning har funnet utstrakt anvendelse i industrien, men dette forsterkningsmateriale kan delvis er-stattes med carbonfibere, Kevlar^-fibere osv. Ulike typer glassfibere kan kombineres for å tilpasse materialet til den ønskede laminatkonstruksjon. Eksempelvis kan en blanding av oppkuttede glassfibere, vevet roving og sammenhengende strenger anvendes i ett og samme forimpregnerte materiale.

Også konvensjonelle bestanddeler kan være tilstede,såsom fyllstoffer (vanligvis i relativt små mengder, f.eks. i mengder inntil 10 eller 20 vekt%, fordi de er lysabsorberende), tiksotrope midler og slippmidler.

For fremstilling av materialet blir en matte av forsterkende fibere, f.eks. glassfibere, impregnert med den ønskede harpiks.

Dette gjøres under svakt lys som ikke vil igangsette

herding av systemet.

I motsetning til 'tidligere

blir materialet rullet opp mellom filmer av hvilke minst én er en metallfolie eller en ugjennomskinnelig plastfilm, for å beskytte det mot lys av de aktive bølgelengder under modning (fra 1 til 3 dager) og lagring.

Det er likeledes mulig å rulle opp det impregnerte materiale mellom to ulike folier eller filmer. Dersom man f.eks. anvender en opak film, såsom en metallfolie, på den ene side og en klar film på den annen side, blir materialet rullet opp slik at den opake film kommer på rullens utside.

Det ferdige materiale er et relativt fleksibelt og bøyelig laminat. Det er forholdsvis tynt,(ca. 5 mm eller mindre ). Det kan med håndkraft kun formes etter overflater som ikke har overdrevent krappe kurver eller skarpe kanter.

Ved bruk rulles materialet av fra rullen, og den beskyttende film fjernes fra bare den ene overflate. Den blottlagte flate, som er klebrig, anbringes i kontakt med formoverflaten, og den annen film fjernes.

Så snart konsolideringen er fullført, kan ytterligere lag legges på plass og konsolideres for oppbygging av den ønskede laminatstruktur. Herding finner sted etter fullført oppbygging ved bestråling med lys av en aktiv bølgelengde uten bruk av varme eller trykk. Alternativt kan hvert enkelt lag herdes partielt, slik at den ytre overflate fortsatt er lett klebrig, og et ytterligere lag av materiale deretter pålegges, om nødvendig på tvers av det. foregående, hvoretter det foretas, konsolidering. Ved anvendelse av et materiale med én opak filn og én klar film, blir den førstnevnte fjernet og det preimpregnerte materiale anbragt mot formflaten eller "gelcoat"-flaten. Etter konsolideringekan materialet så herdes ved å utsettes for lys gjennom den påsittende klare film, som så trekkes av etter fullført herdning.

Denne fremgangsmåte kan gjentas inntil den ønskede lami-nattykkelse er blitt bygget opp, hvoretter herdingen av lami-natet fullføres.

Skjønt hvert lag vil være temmelig tynt (ca. 5 mm) kan det lett fremstilles laminater av tykkelse opp til ca. 1 cm.

Formens overflate kan først dekkes med et gelcoatlag, som herdes etter konvensjonelle metoder eller ved innvirkning av lys, og det forimpregnerte materiale anbringes i kontakt med gelcoatlagets overflate i stedet for direkte på formens overflate.

Dersom selve formen er av gjennomsiktig eller gjennomskinnelig GRP, kan materialet bestråles gjennom formen. Der-ved blir den ultrafiolette stråling nesten fullstendig filtrert bort.

Fordelene med dette materiale er:

1) Det behøves ikke tilsettes stoffer, såsom peroxyder, eller aktivatorer for å herde materialet,

2) materialet anvendes i den plateform det har, og

der finner ikke sted inoen omfordeling,

3) fremgangsmåten er rensligere enn vanlige, åpne laminat-oppbygningsprosesser, 4) . materialet er klebrig og vil feste seg til enhver overflate som den ikke-fortykkede og ikke-forsterkede harpiks ville ha festet seg til, 5) langt mindre mengder monomer slipper ut til atmos-færen, og 6) en stor reduksjon av den tid som medgår for laminat-oppbyggingen og således bedre utnyttelse av formen.

I tillegg til å kunne anvendes for fremstilling av for-m ede gjenstander kan disse materialer også anvendes som et reparasjonsmateriale for ikke-profesjonell bruk eller for profesjonell bruk, da materialet hefter godt til underlag som stål, GRP, murstein, ikke-myknet PVC og uglasert stentøy.

Oppfinnelsen skal nu illustreres ved hjelp av- de følgende eksempler.

Eksempel 1

En harpiks som herder ved innvirkning av synlig lys,

ble .fremstilt ut fra de følgende bestanddeler:

Denne harpiks ble benyttet for fremstilling av en forimpregnert harpiksblanding av følgende sammensetning:

"Quantacure PDO" er en forbindelse av formel I) ovenfor, hvor R.^ er ~CH3°9R2 er"C2H5"

Denne blanding ble .anvendt for impregnering av ett lag glassfiberduk og ett lag av en matte av oppkuttede glassfiberstrenger (600 g/m 2) i en standard S.M.C. impregnerings-maskin under anvendelse av et mengdeforhold mellom harpiks og glass på 2,5/1, og de impregnerte lag ble rullet opp mellom ett lag klar Melinex film og et ett lag aluminisert

(r)

Melinex film, med den metalliserte film på utsiden. Etter

24 timers modning hadde viskositeten av det forimpregnerte materiale øket tilstrekkelig, og materialet var klart til bruk. Den tillatelige oppbevaringstid før bruk var for dette materiale på mer enn 6 måneder.

Bruken av materialet som et reparasjonsmateriale ble demonstrert ved at man gjorde overflaten av et sprukket, ikke-myknet rør av PVC ru og påførte et stykke av det oven-

for beskrevne forimpregnerte materiale etter først å ha fjernet de to Melinex -filmer. Etter at det klebrige materiale var blitt presset mot det skadede rør, ble det bestrålt med Wolframlys i 30 minutter, hvorved materialet herdet fullstendig.

Eksempel 2

En harpiksblanding som herder under innvirkning av lys, ble fremstilt ut fra de følgende bestanddeler:

Ut fra denne harpiksblanding ble det fremstilt en forimpregneringsblanding med følgende sammensetning:

Denne blanding ble anvendt for impregnering av ett lag matte av oppkuttede glassfiberstrenger (450 g/m 2), ett lag av vevet glassfiberroving (600 g/m 2) og et ytterligere lag

2

av en matte av oppkuttede glassfiberstrenger (450 g/m ) under anvendelse av et mengdeforhold mellom harpiks og glass på

2/1 og under anvendelse av en standard S.M.C. impregnerings-maskin. Det'forimpregnerte materiale ble rullet opp mellom et lag klar Melinex<®->film og et lag aluminisert Melinex ®-film, idet den metalliserte film var anbragt på utsiden. Etter 24 timers modning var det forimpregnerte materiale klart til bruk. Det tillot oppbevaring i mer enn 6 måneder før bruk.

Dette materiale ble anvendt for fremstilling av et

lite jolleskrog. Formen ble først påført et lag slippmiddel. Da dette var tørt, ble et ca. 0,4 mm tykt lag av.katalysert

(R)

gelcoat (Crystic ^ GC6 5) påført formoverflaten. Da dette lag var tilstrekkelig herdet, ble det forimpregnerte materiale rullet ut, hvoretter den klare film ble fjernet og materialet plassert i formen. Det ble bearbeidet med rulle for å anta fasong etter formen. Den metalliserte film ble så fjernet og det hele utsatt for dagslys utendørs. Det forimpregnerte materiale herdet i løpet av 20 minutter, og jolleskroget ble tatt ut av formen etter 1 time.

Eksempel 3

Det ble fremstilt en forimpregneringsblanding ut fra de følgende bestanddeler:

Denne blanding ble anvendt for impregnering av to lag 4 50 g/m 2 matte av oppkuttede glassfiberstrenger under anvendelse av en standard S.M.C-maskin, og de impregnerte lag ble rullet opp mellom to Melinex ^-filmer, av hvilke- den ytre var metallisert og opak.

Etter oppbevaring i 3 dager for modning var det erholdt et klart, fleksibelt forimpregnert materiale, og harpiksens viskositet var øket betraktelig, slik at den ikke kunne renne vekk fra glassfibrene.

En prøve av dimensjoner 12 cm x 10 cm ble skåret ut av det forimpregnerte materiale, og den metalliserte film ble fjernet. Den blottlagte flate var jevn og glatt men klebrig. Denne overflate ble presset fast mot utsiden av en metall-boks, i hvilken det var flere hull. Den klare film ble foreløpig ikke fjernet, og prøven ble utsatt for sollys i 30 minutter. Den.klare film ble så trukket av. Den på boksen påførte prøve hadde en klebefri jevn og glatt overflate. Materialet oppviste god adhesjon til metalloverflaten, og utbedringen var vanntett.

Eksempel 4

Det ble fremstilt en forimpregneringsblanding ut fra de følgende bestanddeler:

Et forimpregnert materiale med evne til å herde ved innvirkning av lys ble fremstilt ved impregnering av to lag matte av oppkuttede glasstrenger 4 50 g/m 2 i et mengdeforhold harpiks:glass på 1,9:1,0. Det forimpregnerte materiale ble rullet opp mellom to Melinex ^(R)-filmer, av hvilke den ene var metallisert og opak.

Etter modning ble det forimpregnerte materiale anvendt for forsterkning av en liten, 1 mm tykk 'vakuumformet perspex-form. Etter avtrekking av den ytre metalliserte film ble det forimpregnerte materiale presset mot formen, slik at det føyet seg etter denne, og deretter utsatt for dagslys gjennom den klare Melinex<®->film i 1 time. Det forsterkede polyesterlag herdet godt og viste seg å hefte godt til den vakuum-formede perspex-form. Det forsterkede polyesterlag øket i vesentlig grad formens stivhet.

Claims

1. Forimpregnert materiale med et forsterkende substrat impregnert med en fortykket varmherdende harpiksblanding inneholdende en initiator for å gjøre blandingen herdbar ved elektromagnetisk bestråling, og med en dekkfilm på minst én flate, karakterisert ved at filmen eller minst én av filmene er ugjennomskinnelig for synlig lys, og at harpiksblandingen har evne til å herdes under innvirkning av synlig lys.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at fortykningsmidlet er en uorganisk eller metallorganisk forbindelse.

3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det har en dekkfilm på hver flate, og at i det minste én av filmene er en metallisert film.

4. Materiale ifølge krav 3, karakterisert ved at filmen er av polyethylenterefthalat.

5. Materiale ifølge krav 1-4, karakterisert ved at initiatoren er et system omfattende:a) minst én benzoyloximcarbonatester av formelen:

hvor R' og R" uavhengig av hverandre er alkyl, aryl eller aralkyl, og b) minst ett fotoreduserbart farvestoff av formelen:

hvor substituentene X uavhengig av hverandre er brom eller jod, og slike substituenter er tilstede i minst to posisjoner, substituentene Y uavhengig av hverandre er hydrogen, brom eller jod, Z er hydrogen, COOM eller COOR, hvor R er en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer, og M er hydrogen, kalium, natrium, lithium eller NH^ , ogc) minst ett reduksjonsmiddel av formelen:

hvor R^ er hydrogen, alkyl, hydroxysubstituert alkyl,. aryl eller aralkyl, og R ■ er alkyl, hydroxysubstituert alkyl, aryl eller aralkyl.

6. Materiale ifølge krav 1-5, karakterisert ved at harpiksen er en polyesterharpiks.

7. Materiale ifølge krav 1-6, karakterisert ved at forsterkningen er en ikke-vevet matte av glassfibere.

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av et forimpregnert materiale ved impregnering av et forsterkende substrat med en herdbar, fortykket, varmherdende harpiksblanding og på-føring av en dekkfilm på minst én flate av det impregnerte substrat, karakterisert ved at der i harpiksblandingen innlemmes en fotoinitiator som er følsom for synlig lys, og ved at der som den påførte film eller som minst én av de påførte filmer anvendes en som er ugjennomskinnelig for synlig lys.

Fremgangsmåte ved fremstilling av en formet, herdet, forsterket gjenstand ut fra et forimpregnert materiale ifølge krav 1-7, ved hvilken en beskyttende dekkfilm trekkes av fra en av det forimpregnerte materialers flater, og materialet legges på en overflate og utsettes for elektromagnetisk bestråling for å frembringe gelering og herdning, karakterisert ved at der som elektromagnetiske stråler anvendes synlig lys, og at der som den beskyttende dekkfilm anvendes en som er ugjennomskinnelig for slikt lys.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at der som nevnte overflate anvendes én som er gjennomsiktig eller gjennomskinnelig, og at det synlige lys ledes gjennom overflaten for å bestråle det forimpregnerte materiale.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at der fremstilles en struktur dannet av flere slike preimpregnerte materialer som er lagt over hverandre på nevnte overflate.