NO802902L - Fremgangsmaate til fremstilling av natriumbikarbonat og hydrogenklorid - Google Patents

Description

En stor del av verdens fremstilling av soda finner sted ved kalsinering av natriumbikarbonat som fås som mellomprodukt ved siden av ammoniumklorid ved ammoniakksodaprosessen i henhold til ligningen:

r

Fra den sistnevnte forbindelse gjenvinner man vanligvis ammoni-akk ved behandling med brent kalk. Herunder fås der store mengder kalsiumklorid som sammen med det ikke omsatte natriumklorid tilføres foroppslemmerne (die Vorfluter) som avlut.

Ulempen ved ammoniakksodaprosessen består således hovedsakelig

i at alt kloret i det omsatte natriumklorid går tapt i form av det verdiløse kalsiumklorid, og at også ikke omsatt natriumklorid går tapt.

På samme måte som ved ammoniakksodaprosessen går det anvendte klor tapt også ved fremgangsmåten i henhold til GB-

PS 1 082 436, i henhold til hvilket bl.a. alkalikarbonater

kan fremstilles fra alkaliklorider og karbonsyre i nærvær av et sterkt basisk amin som er oppløst i et organisk oppløs-ningsrniddel. Av det aminhydroklorid som dannes, blir nemlig bare aminet gjenvunnet for tilbakeføring i prosessen ved behandling av den organiske fase med en alkalisk virkende reagens.

Fra IL-PS 33 552 er det kjent å fremstille natriumbikarbonat og hydrogenklorid i en modifisert ammoniakksodaprosess ved at man først behandler en heterogen blanding av et amin som er oppløst i et polært organisk oppløsningsmiddel, og en vandig natrumkloridoppløsning med karbondioksyd i gassform. Natriumbikarbonatet utfelles fra den vandige fase, og det

dannede aminhydroklorid forblir oppløst i den organiske fase og fraskilles. Aminet blir deretter regenerert fra sitt hydroklorid ved behandling med vandig magnesiumhydroksyd, hvoretter det oppnådde vandige magnesiumklorid spaltes ved temperaturer på inntil ca. 500°C under dannelse av magnesiumoksyd, magnesium-oksyklorid og hydrogenklorid. Men som følge av prosessen fås

hydrogenkloridet ikke utelukkende i vannfri tilstand, slik at det bare i begrenset grad kan anvendes teknisk. De for utvinning av hydrogenkloridet nødvendige temperaturer og den dermed forbundne økte korrosjonsfare samt anvendelsen av mag-nesiumsalter som ytterligere hjelpestoffer utgjør en ytterligere ulempe ved denne fremgangsmåte.

Det er derfor hensikten med den foreliggende oppfinnelse

å utvikle en økonomisk og miljøvennlig fremgangsmåte til fremstilling av natriumbikarbonat og hydrogenklorid fra natriumklorid og karbonsyre, idet fremgangsmåten tillater utvinning av hydrogenkloridet under mildere og teknisk enklere betingelser enn ifølge fremgangsmåten i IL-PS 33 552 og dessuten eventuelt i vannfri form.

Denne oppgave er løst ved de trekk som er angitt

i kravene.

I det her omtalte fremgangsmåtetrinn a, som i det etter-følgende også vil bli betegnet som karboniseringstrinn, går man ut fra en blanding som hovedsakelig inneholder en vandig natriumkloridoppløsning, et tertiært amin, et polært organisk oppløsningsmiddel og eventuelt et ikke-polært oppl.øsningsmiddel. Ytterligere bestanddeler kan f.eks. være visse mengder oppløst og uoppløst natriumbikarbonat, uoppløst natriumklorid og aktive og inaktive nedbrytningsprodukter av aminene, idet der med aktive nedbrytningsprodukter menes produkter som bevirker en spalting av tertiært amin.

Som aminer anvendes et eller flere av de aminer hvis basisitet kan innstilles slik at de både danner hydroklorider i karboniseringstrinnet og mest mulig fullstendig avspalter hydrogenklorid med tilstrekkelig hastighet i termolysetrinnet (trinn e), samtidig som der for unngåelse av aminspalting

ikke skal være nødvendig med altfor høye temperaturer (> 300°C). Det har vist seg at disse forutsetninger for det første er oppfylt av tertiære, ikke-aromatiske aminer som i de nitrogen-bundne ligander tilsammen inneholder 14-39 karbonatomer, idet 1) alle sidekjeder kan være rette primære, men bare en av dem kan være en metylgruppe, eller 2) de rette primære sidekjeder kan være helt eller delvis erstattet av forgrenede, primære kjeder under forutsetning av at forgreningsstedet

ligger minst 3 karbonatomer borte fra det sentrale nitrogenatom, eller 3) to av sidekjedene kan være forgrenede, primære kjeder med forgreningen i 2-stillingen og den tredje sidekjede er rett primær, eller 4) en sidekjede er forgrenet primær med forgreningen i 2-stillingen, mens de andre sidekjeder enten begge er rette primære eller bare en er rett primær og den andre rett sekundær eller alicyklisk, eller 5) to av de rette primære sidekjeder kan være erstattet av cykloheksylgrupper. Dernest oppfylles betingelsene av blandinger av andre tertiære ikke-aromatiske aminer med 14-39 karbonatomer hvor de ovenfor definerte aminer overveier vektmessig.

Egnede aminer er f.eks. triheksylamin, trioktylamin, trilaurylamin, tri-(3,5,5-trimetylheksyl)-amin, tri-(3,5,5-trimetyloktyl)-amin, tr i-(3,5,5-trimetyldecyl)-amin, N-oktyl-di-(2-etylheksyl)-amin, N,N-dioktyl-(2-etylheksyl)-amin, N-oktyl-N-(4-heptyl)-(2-etylheksyl)-amin, N-oktyl-N-(4-heptyl)-cykloheksylamin, N-oktyl-N-(2-etylheksyl)-cykloheksylamin, N-oktyl-dicykloheksylamin og N-heksadecyldicykloheksylamin.

Det er videre funnet at man som tertiære aminer med fordel også kan anvende N-alkyl-azacykloalkaner med tilsammen minst 14 karbonatomer. Den generelle formel for disse aminer er

hvor n er et helt tall fra 4 til 12, R betyr en alkylgruppe med høyst 18 karbonatomer og metylengruppene eventuelt er substi-tuert av alkylgrupper med høyst 6 karbonatomer tilsammen.

Egnede N-alkyl-azacykloalkaner er f.eks. N-dodecyl-pyrrolidin, N-heksadecyl-pyrrolidin, N-oktadecyl-pyrrolidin, N-dodecyl-piperidin, N-tetradecyl-piperidin, N-heksadecyl-piperidin, N-oktadecyl-piperidin, N-oktyl-azacykloheptan, N-dodecyl-azacykloheptan, N-oktadecyl-azacykloheptan, N-oktyl-3,3,5-trimetyl-azacykloheptan, N-oktyl-3,5,5-trimetyl-azacykloheptan, N-dodecyl-3,3,5-trimetylazacykloheptan, N-dodecyl-3 ,5 ,5-tri-metylazacykloheptan, N-oktadecyl-3,3,5-trimetylazacykloheptan, N-oktadecyl-3,5,5-trimetylazacykloheptan, N-oktyl-azacyklononan, N-dodecyl-azacyklononan, N-oktadecyl-azacyklononan, N-heksyl- azacyklotridecan, N-oktyl-azacyklotridekan, N-dodecyl-azacyklo-tridecan og N-oktadecyl-azacyklotridekan.

Det er uten videre mulig at også andre aminer som ikke faller innenfor de ovenfor angitte definisjoner, kan anvendes i kombinasjon med utvalgte polære organiske oppløsningsmidler ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. F.eks. lykkes karboni-ser ingsreaksjonen også med tri-2-etylhyksylamin og tricyklo-heksylamin bl.a. med fenol, 2,2,2-trikloretanol og 2,2,2-tri-fluoretanol som polære organiske oppløsningsmidler. De nevnte aminer må derfor oppfattes som typiske, men hverken som opti-male eller som begrensende.

De polære organiske oppløsningsmidler, som ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilsettes alene eller i blanding,

er genereltkarakterisert vedet dipolmoment u > 0 (se Landolt-Bornstein,Physikalisch-chemische Tabellen, 5. opplag, 2. supplementsbind (1931), s. 74-76). Særlig foretrukket er polære organiske oppløsningsmidler med et dipolmoment y > 0,7 debye.

I tillegg bør de ha evne til å utøve en positiv virkning på aminhydrokloriddannelsen. Det vil si at det polære organiske oppløsningsmiddel i første linje må avstemmes slik med det anvendte amin og hele gjennomføringen av fremgangsmåten at der i trinn 1 dannes aminhydroklorid med tilstrekkelig stort utbytte. Videre må det polære organiske oppløsningsmiddel velges slik at det ved det videre forløp av fremgangsmåten,

dvs. før spaltingen av aminhydrokloridet, kan fjernes på enklest og billigst mulig måte fra den eller de organiske faser.

Egnede polære organiske forbindelser fra de forskjelligste klasser av forbindelser (alkoholer, estere, etere, amider, aldehyder, ketoner, substituerte alkaner, substituerte aromater etc.) er f.eks. metanol, etanol, propanoler, butanoler, penta-noler, 2-etylheksanoldekanol, cykloheksanol, 1,4-bis-(hydrok-symetyl)-cykloheksan, 2,2,2-trikloretanol, 2,2,2-tr i fluoretanol, etenklorhydrin, propenklorhydrin, furfyrylalkohol, glykoler såsom neopentylglykol, etylacetat, diisobutyleter, dioksan, tetrahydrofuran, etenglykolmonobutyleter, dietenglykolmonobutyleter, N,N-dimetylformamid,N,N-dimetylacetamid, aceton, acetylaceton, heptanon-(4), cykloheksanon, 1,2-dikloretan, nitrometan, nitrobenzen, benzonitril, fenol, kresoler og xylenoler. Fremfor alt ved anvendelse av de foretrukne utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir der som polært organisk oppløsningsmiddel spesielt foretrukket alifatiske alkoholer med 3 eller 4 karbonatomer såsom n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sek.-butanol, tert.-butanol, buten-(l)-ol-(3) og buten-(2)-ol-(1), cykloalifatiske alkoholer så som cyklopentanol og cykloheksanol, 1,4-bis-(hydroksymetyl)-cykloheksan, kloralkoholer såsom etenklorhydrin og propenklorhydrin, aralifatiske alkoholer såsom fur furylalkohol, glykoler såsom etenglykol og neopentylglykol, estere så som propenkarbo-nat, etere såsom etenglykolmonometyleter, etenglykolmonobutyleter, dietenglykolmonobutyleter, dioksan og tetrahydrofuran, aminer såsom formamid, N,N-dimetylacetamid og heksametylfosfor-syretriamid, aldehyder såsom furfural, ketoner såsom aceton, acetylaceton og cykloheksanon, fenol og dimetylsulfoksyd.

Foruten de for fremgangsmåten nødvendige polære organiske oppløsningsmidler som skal anvendes i trinn a, kan der i kar-boniser ingstrinnet av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også anvendes et slikt ikke-polært oppløsningsmiddel eller en blanding av slike oppløsningsmidler som allikevel ville måtte tilsettes før aminhydrokloridspaltingen ved den videre gjennom-føring av fremgangsmåten. Egnede ikke-polære oppløsnings-midler fra gruppen av aromatiske, aralifatiske og alifatiske hydro-karboner, som vanligvis skal ha et kokepunkt på over 140°C, fortrinnsvis over 170°C, og som under de foreliggende reaksjons-betingelser er stort sett inerte overfor vann, hydrogenklorid, aminer og temperaturbelastning, er f.eks. cymoler, 1,2,3-tri-metylberizen, 1,2,4-trimetylbenzen, 1,2,4-trietylbenzen, 1,3,5-trietylbenzen, 1,2,3,4-tetrametylbenzen, 1,2,3,5-tetrametylbenzen, 5-tert.-butyl-m-xylen, 3-fenylpentan, dodecylbenzen, dekan, undekan, dodekan, tetradekan, dekalin og tetralin. Istedenfor de ikke-polære oppløsningsmidler kan der også anvendes polære organiske oppløsningsmidler såfremt også disse koker over 140°C og under termolysebetingelsene er inerte resp. overveiende inerte overfor vann, hydrogenklorid, aminer og temperaturbelastning. Eksempler på slike oppløsningsmidler er difenyleter, dinaftyleter, fenylnaftyleter og o-,m-diklor-benzen. Uttrykket "ikke-polært oppløsningsmiddel" omfatter således også gruppen av disse spesielle polære oppløsningsmid-ler.

For oppnåelse av optimal omsetning i trinn a er det hensiktsmessig å anvende natriumkloridoppløsningen stort sett

i mettet form og sørge for at konsentrasjonen ikke avtar merk-bart under reaksjonen.Mengdeforholdet (forholdet mellom vekt-andeler) mellom på den ene side den eller de anvendte organiske faser bestående av amin, polært og ikke-polært organisk oppløs-ningsmiddel og på den annen side den vandige natriumkloridopp-løsning er begrenset dels av utbyttereduksjonen som følge av redusert natriumkloridkonsentrasjon gjennom reaksjonen,

dels av den foreliggende om enn meget lille bortføring av amin ved hjelp av saltoppløsningen. Den første begrensning kan unngås f.eks. ved tilsetning av fast natriumklorid til reaksjonskaret, mens et amintap hindres ved en sirkulasjon av oppløsningen gjennom et NaCl-metningsapparat. Vanligvis ligger et gunstig vektforhold mellom den eller de organiske faser og saltoppløsningen på mellom 6:1 og 0,5:1, fortrinnsvis mellom 4:1 og 1:1.

Vektforholdet mellom det polære organiske oppløsnings-middel, resp. blandingen av polært og ikke-polært organisk oppløsningsmiddel, og aminet kan i den foreliggende fremgangsmåte varieres innenfor grenser på 10:1 og 0,2:1, fortrinnsvis innenfor grenser på 5:1 og 0,5:1. Sammensetningen av en eventuelt anvendt oppløsningsmiddelblanding bestående av polært og ikke-polært organisk oppløsningsmiddel retter seg dels etter den ønskede omsetning i karboniseringstrinnet, dels etter hvor meget polært oppløsningsmiddel der skal foreligge i trinn 5 (termolysetrinnet). Således kan det f.eks. være hensiktsmessig å innstille en viss konsentrasjon av ikke-polært oppløsningsmiddel i sumpen av spaltekolonnen for å unngå en

for høy termisk belastning på aminet. Det samme resultat oppnår man imidlertid også ved hydrokloridspalting i vakuum, hvorunder der ikke må være til stede noen nevneverdige oppløsningsmiddel-mengder i sumpen av spaltekolonnen. Ved hjelp av få orienterende forsøk kan en fagmann lett fastslå hvilken sammensetning av oppløsningsmiddelblandingen som er best egnet i det spesielle tilfelle. Det er imidlertid hensiktsmessig at det ikke-polære

oppløsningsmiddel ikke foreligger i en større mengde enn det polære oppløsningsmiddel. Hvis man f.eks. anvender trioktylamin som amin i en oppløsningsmiddelblanding av isopropanol og dodekan, kan der oppnås gode omsetninger hvis man innstiller et vektforhold på 1:1:1 og enda bedre 1:1:0,5 eller 1:2:0,5.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går man vanligvis slik frem at man i en viss periode fører karbondioksyd inn i blandingen, som hovedsakelig inneholder en vandig natriumkloridoppløsning, et vannuoppløselig amin,

et polært organisk oppløsningsmiddel og eventuelt et ikke-polært oppløsningsmiddel.

Art og mengde av bestanddelene i den eller de organiske faser blir fastlagt ved ett eller flere orienterende forsøk. Mens og eventuelt også en tid etter innføringen av karbondioksyd må man sørge for at der finner sted en god gjensidig sammen-blanding av de enkelte faser, f.eks. ved hjelp av et røreverk eller en intensiv gasstrøm. For forbedring av utbyttet er det hensiktsmessig å arbeide ved temperaturer på under 25°C

i karboniseringstrinnet, idet den nedre temperaturgrense er gitt ved duggpunktet for karbondioksydet og en utkrystalli-sering av oppløsningsmiddel, amin eller aminhydroklorid.

Vanligvis utføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

i trinn a uten overtrykk. Det er imidlertid også mulig å arbeide under trykk, f.eks. under et overtrykk av C02. Herunder skal trykket velges slik at karbondioksydets duggpunkt ikke nås.

Ved anvendelse av et ikke-polært organisk oppløsningsmid-del kan det alt etter arten av det polære organiske oppløsnings-middel og graden av omsetning forekomme at der også fås to organiske faser, som så i trinn b sammen skilles fra de øvrige faser (vandig fase, fast natriumbikarbonat og gassfase).

Vanligvis finner adskillelsen av fasene sted ved at

man fører reaksjonsblandingen inn i et egnet apparat og fører bort karbondioksydet, som eventuelt inneholder inertgasser (nitrogen, argon), fører bort ved hodeenden og oppslemningen av natriumbikarbonat i den uttynnede saltoppløsning (Armsole)

i den nedre del av separasjonsapparatet. Tilbake blir den organiske fase som hovedsakelig består av aminhydroklorid,

amin, polært organisk oppløsningsmiddel og eventuelt ikke-polært oppløsningsmiddel.

Mens det bortførte karbondioksyd føres direkte tilbake til prosesstrinn a, føres den vandige fase som er befridd for fast natriumbikarbonat ved hjelp av kjente separasjons-metoder (filtrering, sentrifugering), først tilbake etter en oppkonsentrering med natriumklorid (prosesstrinn c). Det ennå fuktige natriumbikarbonat blir, eventuelt etter visse renseoperasjoner, enten befridd for medfølgende vann ved en skånende tørking eller kalsinert, idet vannet fjernes sammen med den avspaltede karbonsyre og vanligvis tilføres karboni-ser ingstr innet.

I prosesstrinn d blir deretter den organiske fase i

så stor utstrekning som mulig og/eller nødvendig befridd for det polære organiske oppløsningsmiddel og eventuelt også for foreliggende vann, f.eks. ved ekstraksjon og/eller destillasjon. Fjerningen av vann er bare nødvendig hvis der ved den etter-følgende aminhydrokloridspalting bare skal oppnås gassformet hydrogenklorid.

Før det residuum som kommer ut av prosesstrinn d, oppvarmes for avspalting av hydrogenklorid fra aminhydrokloridet (prosesstrinn e), må man sørge for at residuuet får tilsatt

den nødvendige mengde av et egnet ikke-polært oppløsningsmiddel, hvis dette ikke allerede er tilsatt i prosesstrinn a eller et senere prosesstrinn. Vanligvis anvender man 5-0,1 vektdeler, fortrinnsvis 3-0,2 vektdeler, ikke-polært oppløsningsmiddel pr. vektdel amin (summen av fritt amin og amin som er bundet som hydroklorid). Ved utførelse av den termiske spalting av aminhydrokloridet kan man f.eks. gå frem som beskrevet i DE-

PS 2 633 640 eller DE-OS 2 805 933. Ved fremgangsmåten ifølge DE-PS 2 633 640 bringes oppløsningen av aminhydroklorid, som eventuelt fortsatt inneholder fritt amin, til å koke i eri beholder som er forsynt med en kolonne, idet det er nødvendig at oppløsningsmiddelet koker ved en temperatur som ligger 20°C eller mer lavere enn kokepunktet for aminet. Ved hodeenden av kolonnen blir dampen, som hovedsakelig består av oppløsnings-middel, kondensert på vanlig måte og igjen tilført kolonnen som tilbakeløp, idet det hydrogenklorid som inneholdes i dampen og ikke er oppløst av kondensert oppløsningsmiddel, samtidig unnviker fra kondensasjonssonen. Til påskyndelse av hydrogen- kloriddannelsen kan det avspaltede hydrogenklorid etter konden-satoren ekspanderes til et mindre trykk eller føres ut ved hjelp av en inertgasstrøm. Som inertgasser kommer der på tale nitrogen og videre stoffer såsom eten som under de foreliggende betingelser er gassformede, og som i et etterfølgende trinn skal omsettes med hydrogenklorid.

Ved fremgangsmåten i henhold til DE-OS 2 805 933 blir hydrogenkloridet utvunnet av aminhydrokloridet ved at dette i det ikke-polære oppløsningsmiddel oppvarmes til 100-250°C under gjennomføring av en inert gasstrøm. Den temperatur innenfor dette temperaturområde som er gunstig, avhenger av arten og mengden av både aminet og det ikke-polære oppløsningsmiddel. Det er fordelaktig om det ikke-polære oppløsningsmiddel har et relativt lavt damptrykk ved spaltetemperaturen, dvs. at dets kokepunkt skal ligge minst 20°C over spaltetemperaturen for å holde den mengde som føres bort som damp i inertgasstrøm-men, så lav som mulig.

Fra blandingen av hydrogenklorid og inertgass kan hydrogenkloridet lett fremstilles i ren tilstand på kjent måte, f.eks. ved adsorpsjon, men alt etter anvendelsesformålet for hydrogenkloridet er dette ikke i alle tilfeller nødvendig.

Hvis man f.eks. anvender eten som bærergass, kan den oppnådde gassblanding føres direkte til syntese av kloretaner.

En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at man fra sumpen i prosesstrinn e fjerner allerede små mengder av forurensninger, f.eks. primære og sekundære aminer, som dannes først og fremst ved den termiske påkjenning på blandingen av tertiært amin og ikke-polært oppløs-ningsmiddel, før man igjen fører blandingen inn på et egnet sted i prosessen.

Fraskillelsen av de ønskede forurensninger kan f.eks. finne sted som angitt i de tyske patentsøknader P 28 34 252.1

og P 29 21 916.7. Ved fremgangsmåten ifølge tysk patentsøknad P 28 34 252.1 blir blandingen av amin, oppløsningsmiddel og eventuelle forurensninger helt eller delvis ført over et adsorp-sjonsmiddel, f.eks. aluminiumoksyd, kiselgel eller silanisert kiselgel. Ved fremgangsmåten ifølge tysk patentsøknad P 29 21 916.7 blir derimot de dannede primære og sekundære aminer inaktivert ved reaksjon med karboksylsyreklorider.

En ytterligere foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat man i trinn d i størst mulig utstrekning befrir den eller de organiske faser for det polære organiske oppløsningsmiddel ved ekstraksjon med vann eller en vandig saltoppløsning (fremekstraksjon), tilbakeekstraherer (tilbakeekstraksjon) det polære organiske oppløsningsmiddel fra ekstrakten ved hjelp av sumpproduktet fra trinn e, igjen fører blandingen av amin, ikke-polært og polært organisk oppløsningsmiddel til trinn a og anvender raffinatet fra tilbakeekstraksjonen påny ved fremekstraksjonen.

Ekstraksjonen av det polære organiske oppløsningsmiddel fra den eller de organiske faser finner sted med vann som ekstraksjonsmiddel. Denne såkalte fremekstraksjon skal finne sted ved lavest mulige temperaturer for oppnåelse av en høy ekstraksjonsgrad. Vanligvis utføres fremekstraksjonen ved temperaturer på 0-50°C, fortrinnsvis 5-30°C. Temperatur-grensene er imidlertid i siste instans bestemt av stivningspunktet for den blanding som skal ekstraheres, og for ekstraksjonsmiddelet samt av økonomiske hensyn.

Gjenvinningen av det polære organiske oppløsningsmiddel fra ekstrakten fra fremekstraksjonen (ekstrakt I) finner sted ved ekstraksjon med den HCl-frie blanding av amin og ikke-polært oppløsningsmiddel som forlater termolysetrinnet etter hydrokloridspaltingen. Temperaturen ved denne såkalte tilbakeekstraksjon bør for oppnåelse av en optimal virkningsgrad innstilles så høyt som mulig, idet grensene er gitt av trykket i systemet, energikostnadene og stabiliteten av produktene. Vanligvis utføres tilbakeekstraksjonen ved temperaturer på 30-250°C, fortrinnsvis 50-150°C Ekstrakten (ekstrakt II),

som inneholder de to organiske oppløsningsmidler og aminet, blir igjen tilført karboniseringen. Det raffinat (vann eller vandig saltoppløsning) som er befridd for polært organisk oppløsningsmiddel ved tilbakeekstraksjonen, anvendes påny for fremekstraksjonen.

Det har vist seg hensiktsmessig ved fremekstraksjonen ikke å anvende rent vann, men vandige oppløsninger av anorgan-iske salter som natriumklorid eller kalsiumklorid som ekstraksjonsmiddel. Konsentrasjonen av disse saltoppløsninger kan ligge på mellom 0 og 30%, fortrinnsvis mellom 5 og 20%. Salt-innholdet forskyver likevektsfordelingen av det polære organiske oppløsningsmiddel som skal ekstraheres, i en for tilbakeekstraksjonen gunstig og for fremekstraksjonen ugunstig retning.

Der finnes en optimal saltkonsentrasjon hvor forbedringen

av tilbakeekstraksjonen har en sterkere virkning enn den til-svarende forringelse av fremekstraksjonen. Dette optimum kan lett finnes ved få orienterende forsøk. Videre viser et visst saltinnhold i ekstraksjonsmiddelet seg å være nyttig for forbedring av faseseparasjonsoppførselen. Det anbefales å anvende et salt som allerede anvendes ved karboniseringsreaksjonen i form av en konsentrert saltoppløsning, dvs. at der ved fremstilling av natriumbikarbonat kan anvendes natriumklorid.

På denne måte unngår man en forurensning av saltoppløsningen med fremmede salter.

Den beskrevne ekstraksjonsutveksling av oppløsningsmiddel kan f.eks. utføres i form av motstrømsekstraksjoner med flere teoretiske trinn, idet 6-10 trinn er teknisk hensiktsmessig.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres både diskontinuerlig og kontinuerig.

Det natriumbikarbonat som utvinnes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, anvendes i første rekke til fremstilling av soda, og det i tillegg dannede hydrogenklorid anvendes til fremstilling av saltsyre eller klorhydrokarboner, f.eks. vinylklorid.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes

til fremstilling av kaliumbikarbonat og hydrogenklorid fra kaliumklorid og karbonsyre. Patentet omfatter imidlertid ikke en slik fremstilling.

Alle prosentangivelser - også i de etterfølgende eksempler som belyser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen - er vektpro-senter med mindre noe annet er angitt.

Eksempel 1

I en sylindrisk, termostatiserbar reaksjonsbeholder

ble 125 g (0,35 mol) trioktylamin, 125 g etanol og 204 g mettet vandig natriumkloridoppløsning (0,92 mol NaCl) behandlet i en time med et stort overskudd av karbondioksyd under kraftig

omrøring (Ultra-Turrax fra firmaet Janke & Kunkel KG) ved

20°C. Det dannede natriumbikarbonat, som ble isolert ved filtrering av reaksjonsblandingen, ble oppnådd i en mengde på

28,4 g svarende til et utbytte på 96% beregnet på amin.

Den fra filtratet fraskilte organiske fase (199 g) inneholdt amin, aminhydroklorid, vann og omtrent halvparten av den anvendte etanol. Den andre halvpart av det polære organiske oppløsningsmiddel befant seg i den fortynnede saltoppløsning som ble fraskilt som vandig fase.

Den organiske fase ble etter tilsetning av 200 g dodekan befridd for vann og etanol ved destillasjon og deretter tilført en kolonne for termolyse av hydrokloridet. Spaltingen fant sted i kolonnen ved temperaturer på 214-230°C. Ved hodeenden av spaltekolonnen ble der ført bort 12,3 g hydrogenklorid,

mens trioktylaminet ble gjenvunnet som sumpprodukt i blanding med dodekan.

Eksempel 2

I en sylindrisk, termostatiserbar reaksjonsbeholder (volum 2 1) ble 162,5 g (0,46 mol) trioktylamin, 81,3 g isopropanol, 81,3 g dodekan, 245 g mettet vandig natriumklorid-opp-løsning (1,1 molNaCl) og 56 1 (2,5 mol) karbondioksyd ført inn pr. time under kraftig omrøring ved 10°C. For komplettering av reaksjonen under omrøring gjennomløp blandingen ytterligere to i kaskade etter hinannen anordnede beholdere før den ble delt i fire faser i et 5 liters separasjonskar. Ved hodeenden ble der ført bort karbondioksyd som ble resirkulert. Fra det nedre, konisk avsmalnende parti av separasjonskaret ble der ved hjelp av en skruetransportør ført bort en oppslemning av natriumbikarbonat i uttynnet saltoppløsning. Fraskillelse av saltet ved filtrering ga 30,1 g natriumbikarbonat pr. time. Den fortynnede saltoppløsning ble etter oppkonsentrering i

et NaCl-metningsapparat igjen ført tilbake til rørekjelekaskaden.

Over den vandige faststoffholdige fase utskilte der

seg i separasjonskaret et organisk skikt som besto av 11,6% trioktylamin, 45,3% trioktylaminhydroklorid, 14,1% isopropanol, 26,3% dodekan og 2,7% vann. Den organiske fase ble så godt som mulig befridd for isopropanol og vann ved vakuumdestillasjon.

Termolysen av hydrokloridet fant deretter sted i en spaltekolonne ved temperaturer på mellom 214 og 260°C Via hodeenden ble der tappet ut 13 g gassformet hydrogenklorid pr. time,

mens der som sumpprodukt ble oppnådd en blanding av trioktylamin og dodekan. Denne blanding ble deretter ført gjennom en rense-søyle som var fylt med aluminiumoksyd, og hvor primære og sekundære aminer og disses hydroklorider samt andre nedbrytningsprodukter ble bundet adsorbtivt. Det på denne måte rensede amin ble i blanding med dodekan ført tilbake til karboniserings-tr innet .

I løpet av 1005 timer ble der fremstilt 13 065 g

(358,2 mol) hydrogenklorid og 30 250,5 g (360,0 mol) natriumbikarbonat svarende til et utbytte på 78% regnet på omsatt amin.

Eksempel 3

I analogi med eksempel 2 ble der i rørekjelekaskaden omsatt 153,8 g (0,43 mol) trioktylamin, 153,8 g isopropanol, 153,8 g dodekan, 244 g mettet vandig natriumkloridoppløsning (0,1 molNaCl) og 52,9 1 (2,4 mol) karbondioksyd pr. time ved 12°C i karboniseringstrinnet. Etter faseseparasjon ble der oppnådd ca. 27 g/h natriumbikarbonat.

Den fraskilte organiske fase inneholdt 8,3% trioktylamin, 26,2% trioktylaminhydroklorid, 29,6% isopropanol, 32,0% dodekan og 3,9% vann. Pr. time ble der ekstrahert (fremekstraksjon) 479,8 g organisk fase med 488 g av en 10%'s vandig natriumklorid-oppløsning i en søyle (DN 50 x 3 000) fylt med 4 mrn's Berlsaler (Berlsatteln) i motstrøm ved 12°C. Isopropanolen ble ekstrahert fra den organiske fase til 65%, og resten samt vannet ble fjernet ved destillasjon i en avvanningskolonne.

Termolysen av hydrokloridet fant deretter sted i en spaltekolonne ved temperaturer på mellom 214 og 240°C. Fra hodeenden ble der pr. time ført bort 11,8 g hydrogenklorid,

mens der som sumpprodukt ble oppnådd 307 g av en blanding av 50% trioktylamin og 50% dodekan. Denne blanding ble deretter ført gjennom en med aluminiumoksyd fylt adsorpsjonssøyle for fjerning av nedbrytningsprodukter.

For tilbakevinning av isopropanolen ble pr. time 580 g

av ekstrakten fra fremekstraksjonen ekstrahert med 307 g tri-

oktylamindodekanblanding fra rensetrinnet i en søyle (DN 50

x 3 000) fylt med 4 mm's Berlsaler i motstrøm ved 120°C (tilbakeekstraksjon). Ekstraksjonsgraden utgjorde herunder 66%. Ekstrakten bestående av amin, dodekan og isopropanol ble ført tilbake til karboniseringstrinnet. Fra isopropanolen i den organiske fase fra karboniseringstrinnet kunne der ved ekstraksjon på den beskrevne måte fjernes tilsammen 43%.

Destillatet fra avvanningskolonnen, som foruten vannet også inneholdt den andel av isopropanolen som ikke var fraskilt ved fremekstraksjonen, ble ført tilbake til karboniseringstrinnet .

I løpet av 835 timer ble der fremstilt 9 745 g (267,2 mol) hydrogenklorid og 22 604,5 g (269,0 mol) natriumbikarbonat svarende til et utbytte på 74% regnet på omsatt amin.

Eksempel 4

I en sylindrisk, termostatiserbar reaksjonsbeholder (volum 2 1) ble 0,6 mol tertiært amin i henhold til tabell 1, 154 g isopropanol, 154 g dodekan, 244 g mettet vandig na-tr iumklor idoppløsning (1,1 mol NaCl) og 56 1 (2,5 mol) karbondioksyd ført inn pr. time under kraftig omrøring ved 12°C. Blandingen ble for komplettering av reaksjonen under omrøring ført gjennom ytterligere to kaskadelignende, bak hinannen koblede beholdere før den ble oppdelt i fire faser i et 5 liters separasjonskar. Fra hodeenden av separasjonskaret ble der ført bort og resirkulert karbondioksyd. Fra den nedre, konisk avsmalnende del av separasjonskaret ble der tappet ut en oppslemning av natriumbikarbonat i uttynnet saltoppløsning ved hjelp av en skruetransportør, og faststoffet ble fraskilt ved filtrering. Den som filtrat oppnådde uttynnede saltoppløs-ning ble etter oppkonsentrering i et NaCl-metningsapparat igjen ført tilbake til rørekjelekaskaden.

Over den vandige faststoffholdige fase skilte der seg

i separasjonskaret ut et organisk skikt som foruten ikke omsatt amin inneholdt aminhydroklorid, isopropanol, dodekan og vann. Den organiske fase ble ekstrahert (fremekstraksjon) med omtrent den samme vektmengde av en 10.%' s vandig natr iumklor idoppløsning i motstrøm ved 12°C i en søyle (DN 50 x 3 000) fylt med 4 mm's

Berlsaler. 60-70% av isopropanolen ble ekstrahert fra den organiske fase, og resten samt vannet ble fjernet ved destillasjon i en avvanningskolonne.

Termolysen av hydrokloridet fant deretter sted i en spaltekolonne ved temperaturer på mellom 214 og 240°C. Fra hodeenden ble der ført bort hydrogenklorid, mens der som sumpprodukt ble oppnådd en blanding av 50% amin og 50% dodekan. Denne blanding gjennomløp deretter en med aluminiumoksyd fylt adsorpsjonssøyle for fjerning av nedbrytningsprodukter.

For gjenvinning av isopropanolen ble ekstrakten fra fremekstraksjonen ekstrahert (tilbakeekstraksjon) med amin/- dodekan-blandingen fra rensetrinnet i motstrøm ved 120°C i en søyle (DN 50 x 3.000) fylt med 4 mm's Berlsaler. Ekstraksjonsgraden var på mellom 60 og 70%. Ekstrakten bestående av amin, dodekan og isopropanol ble ført tilbake til karboni-ser ingstr innet .

Destillatet fra avvanningskolonnen, som foruten vann også inneholdt den andel av isopropanolen som ikke var fraskilt ved fremekstraksjonen, ble ført tilbake til karboniserings-tr innet.

Resultatene er angitt i tabell 1.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av natriumbikarbonat og hydrogenklorid ved omsetning av en vandig natriumkloridopp-løsning med karbondioksyd i nærvær av et amin samt et organisk oppløsningsmiddel, karakterisert ved at man a) fører karbondioksyd inn i en blanding som inneholder hovedsakelig en vandig natriumkloridoppløsning, et tertiært amin og et polært organisk oppløsningsmiddel, b) skiller de dannede faser, c) etter oppkonsentrering med natriumklorid fører den for utfelt natriumbikarbonat befridde vandige fase tilbake til trinn a, d) så langt som mulig og/eller nødvendig befrir den eller de organiske faser for polært organisk oppløsningsmiddel og eventuelt for vann og e) oppvarmer det oppnådde residuum, som inneholder et ikke-polært oppløsningsmiddel, og trekker ut hydrogenkloridet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man i trinn a anvender et ikke-polært oppløsningsmiddel i tillegg til det polære organiske oppløs-ningsmiddel.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at man fra den sump som fås i trinn e, fjerner de dannede nedbrytningsprodukter før tilbakeføring i prosessen resp. inaktiverer dem i denne.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at man i trinn d så langt som mulig og/eller nødvendig befrir den eller de organiske faser for det polære organiske oppløsningsmiddel ved ekstraksjon (fremekstraksjon) med vann eller en vandig saltoppløsning, tilbakeekstraherer (tilbakeekstraksjon) det polære organiske oppløsningsmiddel fra ekstrakten ved hjelp av sumpproduktet fra trinn e, blandingen av amin, ikke-polært og polært organisk oppløsningsmiddel tilbake til trinn a og anvender raffinatet fra tilbakeekstraksjonen påny ved fremekstraksjonen.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at fremekstraksjonen utføres ved en temperatur på 0-50°C.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at fremekstraksjonen utføres ved en temperatur på 5-30°C.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 4-6, karakterisert ved at tilbakeekstraksjonen utføres ved en temperatur på 30-250°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at tilbakeekstraksjonen utføres ved en temperatur på 50-150°C.

9. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at man som tertiært amin i trinn a anvender N-alkyl-azacykloalkan med tilsammen minst 14 karbonatomer og den generelle formel

hvor n er et helt tall fra 4-12, R betyr en alkylgruppe med høyst 18 karbonatomer og metylengruppene eventuelt er substi-tuert av alkylgrupper med høyst 6 karbonatomer tilsammen.