NO803817L - Fremstilling av metyl- og etylaminer med rodium-jern-katalysator - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåte for fremstilling av monoaminer der nitrogen kun er bundet til metyl, etyl, hydrogen eller kombinasjoner derav. Mer spesielt angår oppfinnelsen fremstilling av slike monoaminer ved omsetning av en syntesegass med ammoniakk og/eller nitrogenoksyd i nærvær av en rhodium-jern-katalysator.

Syntesen av alkylaminer ved katalytisk reaksjon av hydrogen med forskjellige kombinasjoner av reaktanter valgt blant karbonmonoksyd eller karbondioksyd, ammoniakk, nitrogen, aldehyder og primære aminer er beskrevet i den kjente teknikk. US-patent 3.597.438 beskriver f.eks. fremstilling av sekundære aminer ved omsetning av hydrogen og et alifatisk aldehyd med ammoniakk eller et primært amin i nærvær av en rhodiummetall-katalysator: US-PS 3.636.153 og 3.646.148 er rettet mot fremgangsmåter for fremstilling av metylamin og dimetylamin ved omsetning av hydrogen, karbonmonoksyd og nitrogen over en zirkonium- eller hafnium-katalysator; og US-PS 3.410.904 og 3.444.203 beskriver fremstilling av metylaminer ved omsetning av hydrogen, karbonmonoksyd og ammoniakk i nærvær av katalysatorer slik som kobber, palladium, sølv og platina. Fremgangsmåtene i disse patenter er sammen med de fleste aminsynteseprosesser som er beskrevet i den kjente teknikk, genereltkarakterisert vedenten fremstilling av et vidt spektrum av aminprodukter, inkludert mange av relativt liten kommersiell verdi, eller syntese av en meget spesifikk produktblanding slik som metylaminer. Foreliggende oppfinnelse er rettet mot fremstilling av en kommersielt ønsket produktblanding, nemlig aminer med lav molekylvekt som omfatter metylaminer så vel som etylamiher og substituerte metyl- og etylaminer. Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at en katalysator inneholdende rhodium og jern selektivt kan gi slike monoaminer under i vesentlig ute-lukkelse av aminer med høyere karbontall, for derved å unngå nødvendigheten av utstrakt produktrensing.

Jernholdige katalysatorer for omsetning av syntesegass med ammoniakk er kjent å gi et vidt spektrum alkylamin-produkter. Således beskriver US-PS 2.518.754 bruken av katalysatorer av Fischer-Tropsch-typen slik som metallisk jern

for å gi en blanding av primære, sekundære og tertiære aminer inneholdende opptil 12 karbonatomer med primære høyere alkylmonoaminer som de fremherskende. På samme måte beskrives i US-PS 3.726.926 i kolonne 6, tabell 2, den meget vide vekt-fordeling av aminfraksjoner som er typisk for de som dannes ved omsetning av hydrogen, karbonmonoksyd og ammoniakk i nærvær av en katalysator inneholdende jernoksyd. Tilsvarende aminproduktfordelinger fremstilt med jernkatalysatorer er beskrevet i de følgende publikasjoner: Bashkiaov, et al., "Doklady Akad. Nauk", SSSR, 109, 774-6 (1956), ("Chem. Abs.", 51, 4931e (1975)); SU-PS 133.890, 10. desember 1969 ("Chem. Abs.", 55, 14308f (1961)); og Koelbel, et al., "Angew. Chem"., internasjonal utgave, vol. 5, 843 (1966), som alle beskriver fremstilling av alkylmonoaminer med kjedelengder fra 3 til over 11 karbonatomer (SU-PS 133.890) og helt.opp til 40 karbonatomer (Koelbel et al., supra).

Katalysatorer inneholdende rhodium og jern i kombinasjon er kjent, selv om dette ikke gjelder fremstilling av aminer. For eksempel beskriver GB-PS 1.501.891 av 22.

februar 19 78, bruken av Rh-Fe-katalysatorer for selektiv fremstilling av oksygenerte to-karbonatomforbindelser, spesielt etanol, fra en syntesegassblanding. En lignende beskrivelse finnes i en artikkel av Bhasin et al., i "Journal of Catalysis", vol. 54, sidene 120-128 (1978). Bruken av rhodium-jernkatalysatorer for fremstilling av aminer er til nå ikke tatt i betraktning. Således sier GB-PS 436.414 som beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av tertiære aminer ved bruk av hydrogeneringskatalysatorer fra gruppene 1, 2, 6, 7 og 8

i det periodiske system (jern er i gruppe 8), spesielt i kolonne 2, linjene 85-87, at edelmetallkatalysatorer ikke skal benyttes som katalysatorer for den spesielle reaksjon som der beskrives.

Foreliggende oppfinnelse beskriver en katalysator for selektiv fremstilling av monoaminer hvori nitrogenet er

bundet kun til metyl, etyl, hydrogen eller kombinasjoner derav. Prosessen involverer å bringe en heterogen fast katalysator inneholdende rhodium og jern, i kontakt med en blanding inneholdende hydrogen, karbonmonoksyd og en nitrogen-

holdig forbindelse valgt blant ammoniakk, nitrogenoksyd og blandinger av disse under egnede reaksjonsbetingelser for å

gi de ønskede monoaminer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved dannelse av de ovenfor beskrevne monoaminer i en kollektiv mengde på minst 50 vekt-% av de totale aminprodukter som dannes.

Reaksjonen gjennomføres under reskasjonsbetingelser for temperatur, trykk, gass-sammensetning og romhastighet

for å gi de definerte monoaminer en kollektiv mengde som er minst ca. 50 vekt-% og fortrinnsvis minst 75 vekt-%, og under foretrukne reaksjonsbetingelser minst 90 vekt-% av den totale aminmengde som dannes ved reaksjonen.

Betingelsene for temperatur, trykk og gass-sammensetning ligger vanligvis innenfor de områder som anses konvensjonelle for syntesegassomdanning slik som de som benyttes for fremstilling av metanol. Således kan eksisterende tekno-logi og utstyr generelt benyttes for å gjennomføre reaksjonen.

Reaksjonen er sterkt eksoterm og både termodynamisk likevekt og kinetiske reaksjonshastigheter styres av reak-sjons temperaturen . Gjennomsnittlig katalysatorsjikttempera-turer ligger vanligvis i området 200-450°C, men for optimal omdanning holdes sjikttemperaturene innen området 250-400°C

og karakteristisk ca. 250-350°C.

Reaksjonstemperaturen er en viktig prosessvariabel som ikke bare påvirker total produktivitet, men selektivt påvirker den mot aminproduktene. Over relativt snevre tempera-, turområder, som f.eks. 10 eller 20°C, kan en økning av temperatur i en viss grad øke den totale syntesegassomdanning med en tendens til økning av fremstillingen av aminer. Samtidig favoriserer imidlertid høyere temperaturer metanfrem-stilling, som tilsynelatende øker hurtigere ved høyere temperaturer enn omdanningen av reaktantene til aminprodukter.

For en gitt katalysator og med alle andre variable holdt konstant, vil således den optimale temperatur avhenge mer av produkt- og prosessøkonomi enn av termodynamiske eller kinetiske betraktninger, der høyere temperaturer har en tendens til å øke fremstillingen av aminprodukter, men disproporsjonalt å øke den samtidige fremstilling av metan.

I den ovenfor angitte diskusjon er de antydede temperaturer uttrykt som den gjennomsnittlige eller midlere reaksjonssjikttemperatur. På grunn av reaksjonens eksoterme art er det ønskelig at temperaturen reguleres slik at det ikke oppstår en ukontrollert metanisering der metandannelsen økes ved høyere temperatur og den resulterende eksoterme reaksjon øker temperaturen ytterligere. For å gjennomføre dette benyttes konvensjonelle temperaturreguleringsteknikker, slik som f.eks. bruken av virvelsjiktreaksjonssoner, bruken av flertrinnsfastsjiktsadiabatiske reaktorer med mellom-liggende kjøling, eller relativt små katalysatorpartikler anbragt i rør-og-skall-typereaktorer med et kjølefluid rundt de katalysatorfylte rør.

Reaksjonssonetrykkene ligger ønskelig innen området 1,05 til 700 kg pr. cm 2manometertrykk, mest økonomisk innen området 21-350 kg pr. cm 2manometertrykk.

Generelt øker høyere reaksjonssonetrykk den totale vektmengde av oppnådd produkt pr. tidsenhet og forbedrer på samme måte selektiviteten mot aminprodukter.

Forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd i syntese-gassen kan variere innen vide grenser. Vanligvis er molfor-holdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd innen området 20:1 til 1:20 og fortrinnsvis innen området ca. 5:1 til 1:5. Økning av forholdet har en tendens til enkelte ganger å øke den totale reaksjonshastighet ganske betydelig og har en mindre, men gunstig, virkning på graden av fremstilling av aminprodukter, men øker på den annen side selektiviteten mot metan.

Den prosentuale- omdanning av CO til produkter er en viktig prosessvariabel. Ved lav omdanning, f.eks. mindre enn ca. 1/4 av CO pr. gjennomføring og fortrinnsvis ikke mer enn ca. 1/8, blir dannelsen av aminer ifølge oppfinnelsen i økende grad begunstiget i forhold til andre produkter. Denne omdanning er hensiktsmessig oppnådd ved å benytte en høy romhastighet korrelert med andre reaksjonsvariabler (f.eks. temperatur, trykk, gass-sammensetning og katalysator). Romhastigheter utover ca. 10 2 ghsv (gas hourly space velocity)

(volum-reaktantgass ved 0°C og 760 mm Hg pr. katalysator-

volum pr. time) benyttes vanligvis selvom det er foretrukket at romhastigheten ligger innen området 10 3 til ca. 10 6 pr. time. Med henblikk på de dannede aminprodukter favoriserer øket romhastighet dannelsen av primære og sekundære aminer, mens reduserte romhastigheter, f.eks. 10 4pr. time, favoriserer dannelse av tertiære aminer. Tertiære aminer vil, da de er de mest stabile av aminproduktene som dannes, generelt være tilstede i produktblandingen i vesentlig større mengder enn primære og sekundære aminer.

Konsentrasjonen av nitrogenholdig forbindelse i reaktantgassen påvirker den totale produktivitet så vel som aminproduktfordelingen. Generelt er virkningen av å øke konsentrasjonen av ammoniakk og/eller nitrogenoksyd i råstoffet og redusere den totale reaksjonshastighet og å øke selektiviteten for reaksjonen mot aminer. Omvendt øker lavere kon-sentrasjoner av ammoniakk og/eller nitrogenoksyd reaksjonens produktivitet, men favoriserer disproporsjonalt fremstillingen av metan og alkoholer og reduserer derved reaksjons-selektiviteten mot aminer. Med hensyn til aminproduktene tenderer ved fast omdanning av CO en økning av konsentrasjonen av ammoniakk og/eller nitrogenoksyd til å favorisere dannelse av primære og sekundære aminer, mens en reduksjon av konsentrasjonen av slike nitrogenholdige forbindelser favoriserer dannelse av tertiære aminer.

Rh-Fe-katalysatoren ifølge oppfinnelsen omfatter rhodium i kombinasjon med jern på et bærermateriale. Dette bevirkes typisk ved å avsette rhodium og jern på en partikkelformig bærer og å anbringe bærerkombinasjonen i reaksjons-sonen. På basis av erfaring opp til idag, bør mengden katalysator på bæreren ligge innen området 0,01 til ca. 25 vekt-%, beregnet på den totale vekt av metaller og bærermateriale. Fortrinnsvis ligger mengden av katalysator innen området fra ca. 0,1 til ca. 10 vekt-%.

Vektforholdet mellom jern og rhodium i katalysatoren bør generelt variere fra ca. 0,01 til ca. 10 for å oppnå alkylaminer i henhold til oppfinnelsen. Det spesielle vektforhold mellom jern og rhodium vil påvirke aminproduktfordelingen. Bruken av relativt lave vektforhold mellom jern

og rhodium i katalysatoren, f.eks. et vektforhold på ca.

'0,05 eller mindre, resulterer i dannelse av hovedsakelig etylaminer. Omvendt er, ved et vektforhold på ca. 0,1 eller over, aminproduktene hovedsakelig metylaminer. Det foretrukne vektforhold for jern/rhodium ligger innen området fra ca.

0,02 til ca. 1.

En partikkelformig bærer med relativt høyt overflateareal, f.eks. en med et overflateareal på opptil 1,0 m 2pr. gram (BET lav temperatur nitrogenadsorpsjonsisoterm-metoden) er foretrukket, ønskelig opp til omtrent 10 m 2 pr. gram, selvom overflatearealet alene ikke er den eneste bestemmende variabel. Basert på forskning til i dag, er silikagel og titandioksyd foretrukket som katalysatorbasis eller bærer, mens grafitt, grafittisert karbon, alfa-aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, magnesiumoksyd, eta-aluminiumoksyd, gamma-aluminiumoksyd og aktiv karbon er mindre ønskelige.

For oppfinnelsens formål er rhodium avsatt på enten partikler av jernoksyd eller på en bærer inneholdende jern,

i det vesentlige det samme som rhodium og jern avsatt sammen på et hvilket som helst av de ovenfor angitte bærer-materialer.

Rhodium og jern kan avsettes på katalysatorbasen eller bæreren på en hvilken som helst av de teknikker som vanligvis brukes for katalysatorfremstilling, slik som f.eks. impreg-nering fra en organisk eller uorganisk oppløsning, utfelling, samtidig utfelling eller kationutbytting. Hensiktsmessig blir en oppløsning av en varm dekomponerbar uorganisk eller organisk rhodiumforbindelse og en jernforbindelse på egnet måte bragt i kontakt med bærermaterialet hvoretter bæreren tørkes og oppvarmes, med det siste fordelaktig under redu-serende betingelser, for å oppnå den findispergerte jernholdige rhodiumkatalysator. Et hvilket som helst av disse stoffene kan avsettes samtidig eller etter hverandre.

Avsatt rhodium er karakteristisk i metallform, fortrinnsvis som fine diskrete partikler. Formen av jernkompo-nenten er imidlertid ikke helt forstått. Den kan være kjemisk forbundet med rhodium eller kan være i en fysikalsk blanding med rhodium. F.eks. kan jernet legeres med rhodium eller ikke, i form av metall eller en oksydasjonstilstand av metallet, eller i form av et oksyd, et silikat, et aluminat, et karbonat eller lignende.

Reaktoren som ble benyttet under disse studier var en bunn-rørt "Magnedrive" autoklav av 316 rustfritt stål av J.M. Berty-konstruksjon med en sentralt anbragt katalysator-kurv og en sideanordnet produktavløpslinje. Den er av den type som er beskrevet i fig. 1 i en artikkel av Berty, Hambrick, Malone og Ullock med tittelen "Reactor for Vapor-Phase Catalytic Studies", presentert som "Preprint 42E" ved "Symposium on Advances in High-Pressure Technology", del II, det 64.' nasjonale møte for "American Institue of Chemical Engineers" (AIChE) ,. i New Orleans, Louisiana, 16-20 mars 1969, tilgjengelig fra AIChE, 345 East 47th Street, New York, N.Y. 10017. Autoklaven var innvendig belagt og det indre volum var ca. 1 liter. En magnetisk drevet vifte med variabel hastighet resirkulerte kontinuerlig reaksjonsblandingen og katalysatorsjiktet. De følgende modifikasjoner ble funnet å lette driften og forhindre ukontrollerte metaneringsreak-sjoner: 1. Hydrogenmategassen ble tilført kontinuerlig i bunnen av autoklaven gjennom brønnen for akslingen til "Magnedrive"- røreverket. 2. Karbonmonoksydmategass ble innført kontinuerlig gjennom en separat åpning i bunnen av autoklaven til å

unngå en hydrogenrik sone i autoklaven.

Avløpsgasser ble fjernet gjennom en åpning i side-veggen i reaktoren. Kondenserbare flytende produkter ble fjernet fra utløpsstrømmen i en saltkjølt kondensator ved ca. 5-10°C og ble samlet i en samletank under trykk. Etter av-lufting til atmosfæriske trykk, ble det tatt prøver av ikke-kondenserbare komponenter gjennom en gummivegg for analyse. Avløpsstrømmen ble deretter sendt gjennom en måleanordning for å bestemme det totale volum. Det ble ikke brukt noen ekstern tilbakeføring.

Massevolumet av veiet katalysatorprøve ble bestemt og prøven ble anbragt i katalysatorkurven. Mengden av katalysator som ble tilført var 50 cm 3 som ga en estimert reaktant- gassomdanning på mindre enn 10%. Gullbelagte duker og tynne sjikt av glassull ble anbragt over og under katalysatorsjiktet for å forhindre sirkulasjon av finfordelte faste stoffer. Katalysatorkurven ble innført i reaktoren og denne ble for-seglet. Den forseglede reaktor og prosessledningene ble trykk-prøvet ved omgivelsestemperatur og 70 kg pr. cm 2 manometertrykk ved bruk av nitrogen, hydrogen eller en blanding av disse tg.

Etter at det var vist at reaktoren var lekkasjefri, ble ren hydrogen ført gjennom reaktoren ved 70 kg pr. cm<2>manometertrykk og temperaturen hevet til ca. 250°C. Hydrogen-og karbomonoksydstrømmene ble deretter justert til et mol-fprhold på 1:1 for å gi en omtrentlig spylehastighet på 450 STP (STP henviser til standard temperatur og trykk definert ved 0°C og 1 atmosfæretrykk) liter/time tilsvarende en romhastighet på ca. 9000 STP volumer gass pr. volum katalysator pr. time. H2/CO-forholdet ble bestemt ved gasskromatografisk analyse av deler av gassavløpet.

Etter at den ønskede gass-sammensetning var oppnådd, ble reaktortemperaturen hevet til 300°C. Etter at betingelsene var stabilisert, ble konsentrert ammoniakk pumpet (som væske) til reaktoren i en mengde på 24 ml pr. time ved å bruke en "Model 10 0"-stempelpumpe fra Altex Scientific Inc. En periode på ca. 1 time ble benyttet for at reaktoren skulle nå stabile tilstander under de nye driftsbetingelser før man begynte å måle den virkelige reaksjonstid. En prøve av flytende produkt ble samlet over en 1 times periode ved av-kjøling av produktholdig gass i en saltavkjølt kondensator

2

ved 70 kg pr. cm manometertrykk og deretter samling av flytende produkt i en 1 liters rustfri stålbeholder. Den flytende prøve ble deretter analysert ved gasskromatografi. Ikke-kondenserbare gasser ble målt gjennom en måleanordning for å bestemme volumet og gassprøven ble samlet og analysert ved gasskromatografi for a bestemme sammensetningen. De samlede resultater er angitt i tabell I nedenfor.

Katalysatoren angitt i tabell I nedenfor ble fremstilt som følger: Rhodiumtriklorid og jern III-klorid ble oppløst i et porevolum destillert vann ved omgivelsestemperatur. Silikagel "Davison kvalitet 59" med partikkelstørrelse 8-20 mesh ble anbragt i en vakuumkolbe. Toppen av kolben ble lukket med gummivegg og kolben ble evakuert gjennom sidearmen. En kanylenål ble deretter benyttet for å sprøyte inn rhodium-og jernoppløsning på den evakuerte bærer under rysting av kolben. Etter ferdig tilsetning ble impregnert bærer satt hen ved en en atmosfæres trykk i ca. 30 minutter. Den ble deretter tørket i en nitrogenatmosfære som følger: 85°C i 1 time; 110°C i 2 timer; 150°C i 2 timer; 300°C i 2 timer. Den tørkes og impregnerte bærer ble anbragt i et kvartsrør gjennom hvilket hydrogen kontinuerlig ble ført. Temperaturen ble hevet til 500°C over en 5-timers periode og holdt ved denne verdi i 1 time. Den reduserte katalysator ble avkjølt til omgivelsestemperatur i en atmosfære av strømmende hydrogen.

For å fjerne vesentlig mengder urenheter som var tilstede i bærermaterialet slik det var mottat, ble den benytt-ede silisiumdioksydbærer først "vasket" med oksalsyre før den ble benyttet som katalysatorbærer. Slik behandling besto av å føre en blanding oksalsyre, glycerin og vann i andeler på 1:1,5:2,5 på vektbasis gjennom et sjikt av bærermateriale (lengde/diameter-forhold på ca. 20-25) inneholdt i et glass-rør drenert gjennom en stoppekran i bunnen. Innholdet av røret ble holdt ved ca. 90°C ved hjelp av en motstandstråd rundt det ytre av røret. Ca. 2,5 volumer oksalsyreoppløsning ble benyttet for å vaske et volum 8-20 mesh silikagel iløpet av 3 timer. Materialet ble deretter vasket med ca. 6 volumer destillert vann av 90°C iløpet av ca. 4 timer og deretter tørket ved ca. 350°C i 4 timer. Den kjemiske analyse for silikagelen med henblikk på jern, aluminium, natrium og kalsium etter den ovenfor omgitte behandling var som følger:

I tabell I nedenfor gis graden av produktdannelse og reaksjonens karboneffektivitet med henblikk på produkter for den ovenfor beskrevne rhodium-jernkatalysator. Som det fremgår av tabell I, besto aminproduktblandingen kun av aminer i henhold til oppfinnelsen.

Claims (5)

1. Heterogen prosess for fremstilling av monoaminer der nitrogen er bundet kun til metyl, etyl, hydrogen eller kombinasjoner derav, karakterisert ved å. bringe en blanding av karbonmonoksyd, hydrogen og en nitrogenholdig forbindelse valgt blant ammoniakk, nitrogenoksyd og blandinger derav, i kontakt med en heterogen fast katalysator bestående av rhodium og jern under reaksjonsbetingelser som omfatter en temperatur fra ca. 200 til ca. 450°C, et trykk fra ca. 1,05 til ca. 700 kg pr. cm 2 manometertrykk og et molforhold mellom hydrogen og kanbonmonoksyd fra ca. 20:1 til ca. 1:20 slik at monoaminene dannes i en samlet mengde på minst 50 vekt-% av de totale aminprodukter ved reaksjonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes reaksjonsbetingelser om-fattende en temperatur innen området 250-350°C, et trykk innen området 21-350 kg pr. cm 2 manometertrykk og et molforhold mellom hydrogen og kanbonmonoksyd innen området ca. 5:1 til 1:5.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at omdanningen av CO er mindre enn ca. 1/4 på basis av en enkel gjennomføring.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at romhastigheten for blandingen av hydrogen, karbonmonoksyd og nitrogenholdig forbindelse er 2 over ca. 10 GHSV.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det benyttes en romhastighet innen området ca. IO3 til IO <6> GH SV.