NO810067L - Fremgangsmaate til fremstilling av magnesiumkloridhydrat eller et vannfattig magnesiumklorid - Google Patents

Description

I visse geografiske områder, så som deler av Afrika, Europa og Syd- og Nord-Amerika finnes store karnallittforekomster som i første rekke består av MgCl2 . KC1. 61^0 med varierende mengder av natriumklorid og andre forurensninger, og slike forekom-ster er en ideell kilde for magnesiumklorid, som er grunnlag for fremstilling av magnesiummetall, og i annen rekke av kaliumklorid, som anvendes i gjødningsindustrien. Gjennom lengre tid er det blitt utført forsøk med sikte på å effektivisere karnallittopp-arbeidelsen. Karnallitt blir for tiden opparbeidet ved at det oppløses i vann, hvoretter kaliumklorid erholdes ved fraksjonert krystallisasjon. I regelen blir en vandig magnesiumkloridrik løsning herunder erholdt som avfall som det kan være problematisk å bli kvitt uten altfor store kostnader og/eller miljøforurens-ning, samtidig som et potensielt verdifullt produkt går tapt når slike avfallsløsninger sendes til avløp.

I den senere tid er nye karnallittprosesser beskrevet

hvor karnaUitten separeres selektivt via oppløsning av magnesium-kloridet i metanol. Eksempler på slike prosesser finnes beskrevet i DDR-patent nr. 33 189 og US-patent nr. 3 833 709. I henhold hertil' blir metanol-magnesiumklorid-løsningen filtrert for fra-skillelse av det uløselige residuum, i første rekke kaliumklorid og natriumklorid. Deretter gjenvinnes metanolen, f.eks. ved av-dampning fra løsnignen, og forenes med den metanol som eventuelt gjenvinnes fra filterkaken, og resirkuleres i et lukket system.

I følge ovennevnte DDR-patent utføres metanolgjenvinningen i to trinn. Metanol fordampes fra løsningen i en første flertrinns fordampning under vakuum, og deretter fordampes resten av metanolen i et annet trinn, f.eks. et forstøvningstørketrinn. Den metanoldamp som erholdes, kondenseres i konvensjonelt utstyr

og resirkuleres til oppløsningstrinnet.

Vakuumfordampningen har imidlertid alvorlige ulemper ved at det foreligger en stadig fare for luftlekkasje som kan resultere i en eksplosiv blanding. Denne prosess er derfor ikke godt egnet i industriell målestokk, idet risikoen er betydelig. Hertil kommer at tørkingen er vanskelig å utføre, idet man av økonomiske grunner må gjenvinne hovedsakelig all metanol og også bør hindre utslipp av selv spormengder av metanol til atmosfæren, da metanol er et giftig stoff. Resirkulering av en passende tørre-gass, så som avløpsgasser fra ovner, dampkjeler etc, til den adsorpsjonsprosess som i følge ovennevnte DDR-patent anvendes for gjenvinning av metanol, er altfor kostbar for praktisk industriell anvendelse.

Ved fremgangsmåten i følge ovennevnte USA-patent blir de ulemper som gjør seg gjeldende i fremgangsmåten i følge ovennevnte DDR-patent, stort sett eliminert. I henhold til USA-patentet tar man kort sagt sikte på å fordampe metanolen fra løsningen ved forhøyede temperaturer. USA-patentet beskriver videre tilsetning av vann til løsningen, dog på et relativt sent stadium i fordampningsprosessen. Resultatet er at løsningen blir en relativt viskøs masse med tendens til å belegge varmeoverførings-over-faltene, hvilket kan være et alvorlig problem ved prosessen. Videre kan det forekomme lokal overoppheting av massen, hvilket kan føre til spaltning av magnesiumkloridhydratet til sterkt korro-derende saltsyre og fast magnesiumoksyd, som har tendens til å belegge varmeoverførings-overflåtene, og som også forurenser detønskede magnesiumkloridprodukt, med mindre belegget fjernes.

Som en videreutvikling av den ovenfor beskrevne tek-nikkens stand, særlig den fremgangsmåte som er beskrevet i det nevnte USA-patent, er det også blitt foreslått å anvende en to-trinns metanolfordampning, hvor løsningen oppkonsentreres i et første fordampningstrinn, og hvor resten deretter forstøvnings-tørres i et lukket resirkulasjonssystem ved et trykk ubetydelig over atmosfæretrykk, hvorved den risiko som gjør seg gjeldende ved bruk av vakuum, unngås. Imidlertid er driftskostnadene, og særlig energikostnadene til kjøling og gassirkulering, for et slikt system og kapitalkostnadene til anlegget for tiden altfor høye til å kunne aksepteres i praksis.

Den foreliggende oppfinnelse utgjør en forbedring i forhold til de tidligere kjente prosesser for utvinning av magnesiumklorid (og kaliumklorid) fra råkarnallitt ved oppløsning av magne-siumkloridet i en lavere mettet enverdig alifatisk alkohol med 1-4 karbonatomer, så som metanol, etanol, propanol, isopropyl-alkohol, n-butylalkohol, sek.-butylalkohol, iso-butylalkohol og tert-butylalkohol, og fortrinnsvis i metanol, hvilke alkoholer nedenfor leilighetsvis kollektivt vil bli betegnet som "metanol". Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er likeledes anvendbar ved gjenvinning av magnesiumklorid fra bischofitt, et materiale som er forholdsvis rikt på magnesiumkloridheksahydrat, men som inneholder bare små mengder kaliumklorid.

I det foreliggende skal uttrykket "karnallitfderfor også omfatte bischofitt. Videre skal uttrykket "magnesiumkloridhydrat" i det foreliggende anses å innbefatte alle de magnesium-kloridhydrater som forekommer, så som magnesiumklorid-dihydrat,

-tetrahydrat og -heksahydrat.

Den foreliggende oppfinnelse tar generelt sikte på tilsetning av vann til magnesiumklorid-metanol-løsningen (i det følgende kalt "løsningen"), enten i flytende form, men fortrinnsvis i form av damp, på et tidlig stadium i metanolfordampningen og fortrinnsvis ved eller før begynnelsen av denne. En tilstrekkelig mengde vann (som for oppfinnelsens formål innbefatter vann i hvilken som helst tilstand med mindre annet er sagt) innsprøytes til fortrengning av metanolen, hvorved løsningen omdannes til en vandig magnesiumkloridløsning når metanolen er fullstendig fordampet. Magnesiumkloridløsningen, eller -luten, som den oftest kalles innen industrien, blir så behandlet videre ved lagring og anvendelse direkte til fremstilling av magnesiummetall eller ved dehydratisering av luten til granulert magnesiumklorid-dihydrat for påfølgende . fremstilling av magnesiummetall.

Som tidligere blir metanolen.gjenvunnet både fra filterkaken (omfattende det metanol-uløselige residuum i utgangsmåte-rialet, i første rekke kaliumklorid) og fra selve løsnignen. Metanolen gjenvinnes fra løsnigen ved at denne føres inn i et fordampningsapparat hvor vanndampen tilføres for direkte kontakt med løsningen. Vanndampen anvendes således både for tilførsel av det nødvendige vann og for oppvarmning av løsningen, slik at metanolen kan fordampes effektivt.Metanoldamp og vanndamp uttas fra fordampningsapparatet og føres til en metanoldestillasjons-tørker for gjenvinning av ren metanol. Denne metanol forenes med metanol som gjenvinnes fra filterkaken, kondenseres og resirkuleres.

I følge en alternativ utførelsesform kan rektifiserings-trinn tilføyes på toppen av fordampningsapparatet over innmatings-punktet, og tilbakeløp kan anvendes slik at en renset metanol kan uttas uten en separat destillasjonstørker. Dette alternativ kreverøket kokning av løsningen i fordampningsapparatet.

Den vandige lut som erholdes fra fordampningsapparatet, blir så ført til lagertanker for lut eller forstøvningstørret, granulert og ført til tørrstofflager.

Sammenlignet med tidligere kjente metanolgjenvinnings-•systemer hvor det enten ikke anvendes vann eller vann tilsettes

på et relativt sent stadium i fordampningsprosessen, oppnår man i følge oppfinnelsen store reduksjoner både i driftskostnader og anleggskostnader, særlig når vanndamp tilføres før metanolfordampningen. I eksempelvis et anlegg for produksjon av 600 000

tonn magnesiumklorid-dihydrat pr. år resulterer dette i en samlet kostnadsreduksjon tilsvarende ca. $14 pr. tonn dihydrat for et produkt som for tiden betales med omkring $50-70 pr. tonn. I tillegg til de lavere samlede produktkostnader vil byggingen av et slikt anlegg kreve en investering på ca. $10 000 000 mindre enn anlegg hvor en direkte fordampning av metanol fra løsningen anvendes med eller uten tilsetning av vann under de senere stadier i metanolfordampningen.

Tilstedeværelsen av vann bidrar enn videre til å fjerne metanol og hindrer dannelse av en meget viskøs masse som er vanskelig å behandle, legger seg på apparatur flater og lett over-opphetes, slik tilfellet er ved noen av de tidligere kjente meta-nolf ordampningsprosesser . Den foreliggende oppfinnelse gjør prosessen praktisk anvendbar og reduserer vedlikeholdskostnader og mulige risiki. Den foreliggende oppfinnelse utgjør således et vesentlig fremskritt i forhold til de kjente prosesser.

Tegningen viser skjematisk et flytskjema som illustrerer hovedtrekkene ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen.

Råkarnallitt knuses og siktes på i og for seg kjent

måte ved 2, idet den eksempelvis føres gjennom.en 40 mesh sikt,

og et transportbånd 4 leverer den knuste karnallitt i en trakt 6 tilknyttet en tank 8 for oppløsning i metanol. Metanolen tilføres

tanken 8 via en . tilførselsledning 10 ved et lavest mulig mengde-forhold, slik at driftskostnadene holdes lavest mulig, for tiden fortrinnsvis et forhold tilsvarende ca. 1 del metanol til 1 del råkarnallitt på vektbasis. Råkarnallitten og metanolen blandes ved hjelp av et røreverk 12, og magnesiumklordidhydratet oppløses i metanolen. Oppløsningstanken 8 har et trykk ubetydelig over atmosfæretrykk og en temperatur på ca. 40°C. Høyere temperaturer kan imidlertid anvendes forutsatt at apparaturen er beregnet for tilsvarende høye trykk. Det anvendes fortrinnsvis en inert gass i trakten 6 for utspyling av oksygen som tilføres sammen med

karnalitten, og til opprettholdelse av detønskede trykk. Fjer-ningen av oksygen hindrer eller i det minste reduserer vesentlig korrosjonen av karbonstålutstyret når dette er i kontakt med de senere fremstilte vandige løsninger. En gjennomsnittlig oppholdstid for karnallitten på ca. 5 minutter i tanken 8 anvendes for fremstilling av en løsning bestående av metanol og magnesiumkloridhydrat. Uløselig residuum, i første rekke kaliumklorid, men også natriumklorid (NaCl) og andre forurensninger er også til stede i den oppslemning som uttas fra tanken 8.

Fra oppløsningstanken 8 pumpes oppslemningen til en faststoff-væske-separasjonsanordning 14 (f.eks. en filtersentri-fuge, etc), som kan være av hvilken som helst egnet konstruk-sjon; for tiden foretrekkes et roterende trykkfilter. Magnesiumklorid-metanol-løsningen gjenvinnes som filtrat, mens filterkaken er rik på kaliumklorid. Filterkaken vaskes fortrinnsvis på filteret med metanol, hvorved magnésiumklorid som måtte være til stede, oppløses og vaskes ut. Brukt vaskevæske kan returneres til tanken 8 eller forenes med filtratet. Et transportbelte 16 fører filterkaken fra filteret til en roterende tørker 18, som fortrinnsvis oppvarmes med damp med et trykk på ca. 10 ato. I tørkeren blir filterkaken brakt i kontakt med den resirkulerende inerte spylegass, som inneholder ca. 40% metanol, hvorved metanol som er igjen i filterkaken som føres til tørkeren, fordampes. Spylegassen fra tørkeren inneholder ca. 70% metanol og blir deretter behandlet for gjenvinning av metanolen for resirkulering, idet den komprimeres og kjøles slik at en del av metanolen, eksempelvis ca. 30%, kondenseres. Den gjenvunne metanol resirkuleres til tanken 8, mens den gjenværende gass.anvendes på ny som spylegass for tørkeren. For enkelhets skyld er det på tegningen bare vist en direkte resirkulering av metanolen, mens spylegass-kretsen ikke er vist.

Den tørrede filterkake, dvs. kaliumklorid, natriumklorid og andre forurensninger, inneholder høyst ca. 0,1% metanol og føres fra tørkeren 18 ved et transportbelte 20 til lagring.

Den kan eventuelt behandles i et skumfIotasjons-rensesystem (ikke vist på tegningen) for gjenvinning av kaliumklorid.

Filtratet fra filteret 14 oppvarmes til 63°C i en damp-oppvarmer 22 og føres til en strippe- eller fordampnings-beholder 24, hvor metanol fjernes. Til beholderen 24 blir det tilført tilstrekkelig damp via en dampledning 26 til at vannbalansen opp-rettholdes og til at det erholdes en løsning'eller lut med relativt lav viskositet. Resten av den varme som er påkrevet for fordampning av metanolen, tilføres fra en koker 28 med forsert sirkulasjon, hvor det fortrinnsvis anvendes damp ved ca. 10 ato trykk som varmemedium. Temperaturen i strippebeholderen holdes tilstrekkelig lav til at spaltning av magnesiumklorid-heksahydratet unngås.

Når metanolen passerer nedover gjennom strippebeholderen 24, fordampes den, metanolen i løsningen fortrenges av vann, og løsningen omdannes til en vandig lut, normalt en magnesiumklorid-heksahydrat-lut, med mindre relativt høye temperaturer og trykk bevirker dannelse av et lavere hydrat, så som tetra- eller di-hydratet. Damptilførselen til strippebeholderen innstilles slik at det oppnås et endelig innhold av fritt vann på ca. 25 vekt-%

av løsningen (eller ca. 33 vekt-% av magnesiumklorid-heksahydratet) og et MgC^-innhold på ca. 35 vekt-% (basert på vannfritt magnesiumklorid). Den vandige magnesiumklorid-lut som uttas fra strippebeholderen, føres direkte til lagring eller til en forstøvnings-tørker 30 for dehydratisering av luten til magnesiumklorid-dihydrat (MgCl2.2H20).

Da den konsentrerte lut for praktiske formål er å anse som metanolfri, kan den forstøvningstørkes ved anvendelse av de varme avgasser fra et tilliggende forbrenningsanlegg, f.eks.

ved at gassene føres gjennom et innløp 32 til forstøvningstørkeren. De fuktige gasser kan deretter slippes til atmosfæren uten ytterligere behandling. Den store fordel med å avvanne luten på denne måte er at det ikke slippes noe metanol til atmosfæren sammen med avgassene, og det er ikke nødvendig å resirkulere tørkegassene til forstøvningstørkeren. Tørkeprosessen er således ikke-foru-

rensende og også forholdsvis billig ettersom det kan anvendes avgasser fra eksempelvis et tilliggende forbrenningsanlegg.

Fordampet metanol sammen med noe vann, normalt høyst ca. 10 vekt-%, uttas fra den øvre del av strippebeholderen og føres gjennom en ledning 34 til en metanol/yann-spalter 36 for dehydratisering og gjenvinning av metanolen. Metanol/vann-spal-terens temperatur ved toppen holdes på ca. 74°C, og den konden-serte tørre metanol resirkuleres til tanken 8 og filteret 14. Vann som gjenvinnes i spalteren, sendes til avløp eller til. den øvre del av strippebeholderen som vaskevæske til å hindre med-rivning av salt. Alternativt kan vannet brukes til fortynning av det materiale som tilføres stripperen, eller det kan brukes som fødevann til dampkjel.

Det følgende eksempel vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Et anlegg beregnet for en produksjon på 600 000 tonn MgCl2.2H20 pr. år tilføres 193,5 tonn/time råkarnallitt fra Kongo, med følgende elementaranalyse:

Råkarnallitten knuses og siktes med et tap på 3%,

og det erholdes ca. 170 tonn råkarnallitt pr. time. Samme vekt-mengde metanol blir pr. time tilført oppløsningstanken 8, hvorved det erholdes ca. 340 tonn løsning og uløselige materialer (innbefattende forurensninger som ikke er medregnet i dette eksempel) pr. time, som føres til filteret 14. Filtratet utgjør 291 263 kg/time (og består av 119 629 kg/time MgCl2.6H20 og

171 634 kg/time metanol pluss mindre mengder av forurensninger), og filterkaken utgjør 52 709 kg/time. Det tilføres 40 574 kg/time damp ved 3,40 ato til strippebeholderen 24, og 160 025 kg/time vandig magnesiumklorid-heksahydrat-lut uttas fra beholderen og føres til forstøvningstørkeren 30, som i sin tur gir 80 267

kg/time av et fast produkt bestående av ca. 77 225 kg/time magnesiumklorid-dihydrat. Metanol uttas fra strippebeholderen og separeres fra vannet i spalteren 36 i mengder på ca. 167 526 kg/time. Metanol uttas enn videre fra den roterende tørker 18 i mengder

på ca. 3723 kg/time. Denne metanol forenes med metanolen fra spalteren 36 og resirkuleres til oppløsningstanken 8 og filteret 14. Den lut som uttas fra strippebeholderen, har følgende sammensetning:

Den ferdigtørkede filterkake som utvinnes fra den roterende tørker, har følgende sammensetning: Rå KC1 Bestanddeler Tørrvekt, %

MgCl2.6H20 5,4

KC1 9 3,6

NaCl 1,0 CH3OH 0, 1

I alt 100,0

EKSEMPEL 2

De samme mengder salter, metanol, filtrat og filterkake som i eksempel 1 fremstilles og tilføres henholdsvis strippebeholderen og den roterende tørker. Metanolgjenvinningen er den samme som i eksempel 1. Den vandige lut blir imidlertid sendt direkte til lagring for senere fremstilling av magnesiummetall. Luten inneholder ca. 119 629 kg/time. magnesiumklorid-heksahydrat og 40 442 kg/time vann pluss forurensninger.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til utvinning av magnesiumkloridhydrat eller et vannfattig magnesiumklorid fra et utgangsmateriale som inneholder magnesiumkloridhydrat og et annet materiale som er uløselig i en lavere mettet enverdig alifatisk alkohol med 1-4 karbonatomer, hvor utgangsmaterialet bringes i kontakt med en lavere mettet enverdig alifatisk alkohol med 1-4 karbonatomer for oppløsning av magnesiumkloridhydratet i alkoholen, karakterisert ved

   at man fra lø sningen fjerner alkoholen, idet man før hovedmengden av alkoholen er fjernet fra løsningen tilsetter en tilstrekkelig mengde vann til å danne en vandig magnesiumklorid-lut, og at magnesiumklorid-luten underkastes tørkning.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tørkningen innbefatter utsprøyting av magnesiumklorid-luten i en oppvarmet gass under dannelse av en vahnholdig gass, hvoretter den vannholdige gass slippes ut i atmosfæren og det forstøvningstørkede magnesiumkloridhydrat oppsamles.