NO810091L - Fremgangsmaate til fremstilling av hydrogenfluorid. - Google Patents

Abstract

'En fremgangsmåte til fremstilling. av hydrogenfluorid av fluoridinneholdende malmer, såsom flusspat og fluorapatitt, ved å la malmen reagere som en oppslemming i fluorsulfonsyre. Oppslemmingen oppvarmes ved reaksjonens eksoterme varme slik at det foregår fordampning av flyktige fosforforbindelser og betydelige mengder hydrogenfluorid.i Flusspatmalmer med høyt innhold av silisiumdioksyd kan anvendes idet silisiumtetrafluorid ikke dannes med' fluorsulfonsyre. Ifølge et annet trekk tilsettes kalsiumfluorid til oppslemmingen for å reagere med biproduktsvovel-syre i de tilbakeværende faste stoffer for å eli-. minere svovelsyregjenvinningstrinnet i prosessen.Dannet hydrogenfluorid utvinnes sammen med det hydrogenfluorid som dannes ved hydrolyse eller pyrolysé av mellomprodukt-fluorfosforforbindeisene. Dessuten kan i det minste en del av hydrogenfluoridet bringes til å reagere med svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre som anvendes i prosessen.

Description

•Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenfluorid, nærmere bestemt en fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenfluorid i en fremgangsmåte til fremstilling av flyktige fosforforbindelser og etterfølgende omdannelse av disse til fosforsyre.

Oppfinnelsen er en videreutvikling av oppfinnelsen ifølge

US-patentskrift 4.202.867.

I nevnte patentskrift er det beskrevet en fremgangsmåte

til behandling av kalsiumfosfatmateriale, såsom fosfat fra bein og fosforittj med fluorsulfonsyre i nærvær av en begrenset mengde vann for omdannelse av mer enn 98% av fosforet til flyktige forbindelser, som deretter kan hydrolyseres.

Fremgangsmåten omfatter hydrolyse av de flyktige forbindelser til fosforsyre og hydrogenfluorid. Hydrogenfluorid resirkuleres deretter for å reagere med nødvendig svoveltrioksyd til å frembringe behovet av fluorsulfonsyre i fremgangsmåten.

I patentskriftet angis det at det avhengig av formen på silisiumforurensninger i malmen-kan det oppnås en nettoproduk-sjon av hydrogenfluorid fra fosforittens fluoridinnhold. Prosessen er forholdsvis selvforsørgende når det gjelder hyrogen-fluorid som anvendes for å dekke behovet for fluorsulfonsyre. Svoveltrioksyd er stort sett den nettoreaktant som er nødvendig for å behandle malmen' ved fremstilling av de flyktige fosfor-mellomprodukter og etterfølgende omdannelse til fosforsyre og hydrogenfluorid.

Man har ment at silisiumdioksyd ikke ville bli angrepet nevneverdig av fluorsulfonsyren, slik at en del av fluorid-innholdet i malmen kunne frigjøres som hydrogenfluorid. Man innså at resirkulasjonen av hydrogenfluorid til prosessen og utnyttelse av hydrogenfluorid som ble fremstilt av fluorapatitt- , malmen, for å erstatte tap under prosessen, ville være meget betydningsfull for økonomien ved fosforsyrefremstillingen.

For1 tiden fremstilles stort sett alt hydrogenfluorid ved behandling av flusspatmalm (kalsiumfluorid, CaF£) med svovelsyre ved 250-300°C. Man er av den mening at driftsbetingelsene må reguleres nøye for å minimalisere dannelsen av et uønsket biprodukt, fluorsulfonsyre. Ved anvendelse av de kjente frem-gangsmåter må flusspaten av syrekvalitet ha lavt silisiumdioksyd-innhold, og den spesifiseres vanligvis med innhold på minst 97% CaF2. Når silisiumdioksyd, som vanligvis finnes i fluss-spat og fluorapatitt, reagerer, forbrukes svovelsyre, og: dannelse av hydrogenfluorid går tapt. Følgende reaksjon belyser dette resultat:

For hvert kilo silisiumdioksyd som finnes i malmen, går teoretisk 2,6 kg flusspat tapt, og 3,3 kg svovelsyre forbrukes. SiF^reagerer med vann som vanligvis foreligger, til dannelse

av fluorkiselsyre, som er et uønsket biprodukt.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å kunne fremstille hydrogenfluorid i betydelige mengder sammen med flyktige fosforforbindelser av fluoridholdige malmer.

Et annet formål med oppfinnelsen er å kunne fremstille

hydrogenfluorid som et produkt sammen med fosforsyre.

Ytterligere et formål med oppfinnelsen er å frembringe en kilde for hydrogenfluorid for resirkulering, beregnet til å reagere med svoveltrioksyd til dannelse av ytterligere fluor-sulfonsyre.

Enda et annet formål med oppfinnelsen er samtidig fremstilling av hydrogenfluorid og fosforpentafluorid med fremstilling av store mengder av hydrogenfluoridet fra kalsiumfluorid i nærvær av fluorsulfonsyre.

Et ytterligere formål er å kunne utvinne hydrogenfluorid fra reaksjonsgassblandingen istedenfor lite flyktig., svovel-

syre fra reaksjonsresten.

Enda et annet formål er å kunne fremstille hydrogenfluorid som følge av fosforsyrefremstilling ved hjelp av fluorsulfonsyre-forforsyreprosessen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved

at fluorid- og fosfatholdige malmer bringes i kontakt med fluorsulfonsyre for frigjøring ay hydrogenfluorid og flyktige fosforforbindelser, i

at hydrogenfluoridet og de'flyktige fosforforbindelser atskilles fra overskudd av fluorsulfonsyre og tilbakeblivende materiale, samt

at hydrogenfluoridet atskilles fra de flyktige fosforforbindelser og utvinnes.

Hydrogenfluoridet kan fremstilles samtidig med fremstilling av flyktige fosforforbindelser, såsom fosforpentafluorid, fosforoksyfluorid og fluorfosforsyrer, ved tilsetning av flusspat-

malm (CaF2) til en reaksjonsmasse av kalsiumfosfat eller fluor-apatittmalm og et overskudd av fluorsulfonsyre. Det har også

vist seg at den nåværende prosess kan benyttes til fremstilling av hydrogenfluorid ved å omsette flusspatmalm, til og med i nærvær av silisiumdioksyd>med fluorsulfonsyre, og at fluorsulfonsyren frigjøres av svovelsyre.

Ifølge ovennevnte US-patentskrift 4.202.867 behandles fosfatmalm, inklusive fluorapatitter, med overskudd av fluor-sulf onsyre og små mengder vann, hvorved 98,0% eller mer av fosforet frigjøres fra malmen, hovedsakelig i form av fosforpentafluorid og fosforbksyfluorid. Disse flyktige forbindelser hydrolyseres lett til fluorsyre og ortofosforsyre, eller de kan hydrolyseres til hydrogenfluorid og monofluorfosforsyre,

som kan pyrolyseres til metafosforsyre og hydrogenfluorid. Silisiumdioksyd angripes ikke nevneverdig av fluorsulfonsyren, v slik at en del av malmens fluoridinnhold også kan frigjøres som hydrogenfluorid.

I en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse omsettes fluorsulfonsyre i mer enn støkiometrisk mengde med fluorapatitt- og flusspatmalmer til dannelse av en oppslemming. Oppslemmingen oppvarmes, fortrinnsvis til oppslemmingsmassens kokepunkt, som nærmer seg fluorsulfonsyrens kokepunkt (165,5°C). Dersom reaksjdnsutstyret er riktig utformet og konstruerte dekkes det nødvendige varmebehov av reaksjonens eksoterme varme. Et foretrukket temperaturområde er fra 150 til 300°C. Fluorsulfonsyren som anvendes ifølge fremgangsmåten bør utgjøre fra 2 til 8 ganger vekten av Ca^(PO^)2-råmaterialene.

Det har vist seg at i det minste spor av vann er vesentlig for å katalysere reaksjonene. Ved å øke vannmengden som foreligger ved reaksjonen, begunstiges dannelsen av fosforpentafluorid i totalprosessen, sammen med hydrogenfluoridet.

Det har videre vist seg at fluor-sulfonsyre kan reagere

med flusspat til dannelse av hydrogenfluorid uten å reagere nevneverdig med silisiumdioksyd. Dette ble konstatert ved å anbringe f luorsulf onsyre i en "Te f lon "-'kolbe og varme opp syren til koking, etterfulgt av tilsetning av findelt silisiumdioksyd.. En gassprøve ble tatt fra kolben og analysert. Bare en spormengde silisiumtetrafluorid ble funnet i gassen.

Findelt kalsiumfluorid ble deretter innført i kolben, og

en annen gassprøve ble tatt. Igjen forelå det bare en spormengde av silisiumtetrafluorid. Man fant imidlertid at det hadde dannet seg en stor mengde hydrogenfluorid.

I et annet forsøk ble 75 vektdeler Jtalsiumfosfat, 7,3 vektdeler kalsiumfluorid og 7,5 vektdeler silisiumdioksyd tilsatt til et overskudd av fluorsulfonsyre, hvoretter blandingen ble oppvarmet til koking. De dominerende damper besto av hydrogenfluorid, fosforoksyfluorid og fosforpentafluorid. Bare spor av silisiumtetrafluorid ble påvist.

De etterfølgende eksempler viser den grunnleggende kjemi for reaksjonen mellom fluorsulfonsyre og kalsiumfluorid og den samtidige dannelse av hydrogenfluorid og flyktige fosforforbindelser når en blanding av fluorapatitt og kalsiumfluorid bringes til å reagere med fluorsulfonsyre.

Typiske ligninger som belyser den kombinerte malmreaksjon er:

Eksempel 1

I dette forsøk var det første trinn å blande 19,8 g kalsiumfluorid med 106,5 g fluorsulfonsyre i en "Teflon"-kolbe, hvoretter blandingen ble oppvarmet til koking med tilbakeløpskjøling for å holde fluorsulfonsyren tilbake. Netto-toppfraksjonen ble kondensert og oppsamlet. 9,94 g hydrogenfluorid ble dannet som nette-toppfraksjonsprodukt, noe som representerer 97% av den teoretiske mengde hydrogenfluorid som ville kunne produseres.

I neste trinn av forsøket ble 28 g svovelsyre tilsatt til resten i kolben og deretter kokt, hvorved toppfraksjonen.ble kondensert og oppsamlet. Resten i kolben ble analysert og viste seg å bestå av kalsiumsulfat, som stort sett ikke inneholdt fluor, og 97 g fluorsulfonsyre ble oppsamlet som toppfraksjonsprodukt. Disse to trinn viser at følgende reaksjoner inntraff:

Av de to reaksjoner fremgår det at nettoreaktantbehovet utgjøres av svovelsyre, mens fluorsulfonsyren regenereres ifølge ligning (5) for resirkulering til ligning (4).

Idet svovelsyre dannes som et resultat av basisreaksjonene mellom fluorsulfonsyre og kalsiumfosfat, dvs. :

vil svovelsyre som biprodukt foreligge i den tilbakeblivende masse. Dersom flusspat, CaJP^ r tilsettes til systemet enten før eller etter basisreaksjonen mellom kalsiumsulfat og fluor-sulfonsyre, vil overskuddet av fluorsulfonsyre være tilgjengelig for å reagere med kalsiumfluoridet ifølge ligning (4), og svovelsyre som dannes ifølge ligningene (6) og (7) vil reagere med det dannete kalsiumfluorsulfonat i overensstemmelse med ligning (5). På denne måte kan hydrogenfluorid dannes som produkt sammen med de flyktige fosforforbindelser, mens fluorsulfonsyre gjen-vinnes og kalsiumsulfat utgjør restmaterialet.

Eksempel 2

For å demonstrere det ovennevnte ble det utført et forsøk hvor 20 g Florida-fosfatmalmsingel og 10 g kalsiumfluorid ble tilsatt til 124 g fluorsulfonsyre, oppvarmet til koking og kokt méd tilbakekjøling for å drive ut de flyktige fosforforbindelser og hydrogenfluorid. De 10 g kalsiumfluorid som ble anvendt under forsøket tilsvarte 80% av den støkiometriske mengde CaF2som kunne tilsettes når den tilgjengelige mengde svovelsyre er den som dannes når de flyktige fosforforbindelser dannes som angitt i ligningene (6) og (7) i forholdet 70% fosforoksy fluorid og 30% fosforpentafluorid. Ved avslutningen av prosessen fantes det ikke noe fosfor igjen i resten>noe som indikerte full-stendig forflyktning. Fluorsulfonsyren ble deretter atskilt fra resten, og det fantes ikke noe kalsiumfluorid igjen.

Fagfolk på området vil innse at andre reaksjonsmasser som inneholder avfalls- eller biproduktssvovelsyre, kan anvendes til fremstilling av hydrogenfluorid ved tilsetning av fluorsulfonsyre og kalsiumfluorid. Eller også kan fluorsulfonsyre og svovelsyre anvendes for å behandle f lusspatinalmer, til og med de som inneholder silisiumdioksyd, for direkte fremstilling av hydrogenfluorid, istedenfor den konvensjonelle metode med anvendelse, av utelukkende svovelsyre, idet nærværet av fluorsulfonsyre senker reaksjonstemperaturen og minimaliserer silisium-

dioksydangrepet.

Claims (16)

1.F remgangsmåte til fremstilling av hydrogenfluorid av fluoridholdige malmer, karakterisert ved

at et fluorid- og fosfatholdig råmateriale bringes i kontakt med fluorsulfonsyre for frigjøring av hydrogenfluorid og flyktige fosforforbindelser, at hydrogenfluoridet og de flyktige fosforforbindelser atskilles fra overskudd av fluorsulfonsyre og tilbakeblivende materiale, samt at hydrogenfluoridet atskilles fra de flyktige fosforforbindelser og utvinnes.

2. Fremgangsmåte i samsvar méd krav 1, karakterisert ved at de flyktige fosforforbindelser er fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav- 1, karakterisert ved at hydrogenfluoridet som dannes utgjør et ytterligere produkt sammen med det hydrogenfluorid som dannes ved hydrolyse av de flyktige fosforforbindelser.

4. Fremgangsmåte i.samsvar med krav 1, karakterisert ved at de fluoridinneholdende malmer er en blanding av flusspat og fluorapatitt.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,, karakterisert ved at fluorsulfonsyren anvendes i stø kiometrisk overskudd og blandes med en kalsiumfosfatmalm i nærvær av kalsiumfluorid, at oppslemmingens bestanddeler omsettes med.hverandre til dannelse av flyktige fosforforbindelser og hydrogenfluorid, at de flyktige fosforforbindelser og hydrogenfluoridet atskilles fra reaksjonsmassen, a«t de flyktige f osf orf orbindelser atskilles fra hydrogenfluoridet, samt at hydrogenfluoridet utvinnes.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at mengden kalsiumfluorid som finnes i oppslemmingen stort sett tilsvarer den mengde som er" nødvendig for å reagere med det svovelsyrebiprodukt som dannes ved reaksjonen mellom fluorsulfonsyren og kalsiumfosfatet.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakteri-. sert ved at tilstrekkelig utvunnet hydrogenfluorid omsettes med svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre for prosessen. i

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 7, karakterisert ved at hydrogenfluoridet som resirkuleres er i det minste lik det hydrogenfluorid som er nødvendig for å danne den fluorsulfonsyre som behø ves, og at resten utvinnes som produkt.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, k a r a ket e r i - sert ved at fluorsulfonsyren forflyktiges fra det tilbakeblivende materiale og deretter atskilles fra andre flyktige, forbindelser og resirkuleres i prosessen.

10. Fremgangsmåte i samsvar med krav. 5, karakterisert ved at den anvendte fluorsulfonsyre utgjør 2-8 ganger mengden av kalsiumfosfatet.

11. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at oppslemmingen oppvarmes til en temperatur på fra 150 til 300°C.

12. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at hydrogenfluorid, fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid atskilles som sluttprodukter.

13. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at erstatningsbehovet av fluorsulfonsyre frembringes ved reaksjon mellom svoveltrioksyd og en del av det hydrogenfluorid som dannes ved reaksjonen.

14. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at hydrogenfluoridet fra kalsiumfluoridet utvinnes som et ytterligere produkt i tillegg til hydrogenfluoridet som dannes ved hydrolyse av de flyktige fosforforbindelser for fremstilling av fosforsyre.

15. Fremgangsmåte i samsvar med krav 14, karakterisert ved at de flyktige fosforforbindelser og hydrogenfluoridet som dannes, samt fluorsulfonsyren, først atskilles fra det tilbakeværende materiale, etterfulgt av tilsetning av kalsium-fluoridmateriale til det sure, tilbakeværende materiale, og at hydrogenfluorid dannes og utvinnes som et ytterligere produkt.

16. Fremgangsmåte'til fremstilling av hydrogenfluorid, karakterisert ved at fluorsulfonsyre omsettes med kalsiumfluorid i nærvær av svovelsyre,: og at det derved dannete hydrogenfluorid utvinnes.