NO810143L - Fremgangsmaate for fremstilling av et silikoaluminat - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av en zeolitt av type A med hoy vannabsorbsjonsevne med molart forhold SiC^ / Al^ O^ over 1,85 og fordelaktig i det minste lik 2 ved blanding av en vandig losning av et alkalimetallaluminat og en opplosning av et alkalimetallsilikat ved en temperatur tilstrekkelig lav til å danne en homogen blanding av reaksjonsvæskene og i lopet av en tidsperiode slik at man unngår dannelse av gel under blandingen, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det molare forhold SiC^/A^O^ i reaksjonsblandingen i det minste er lik 1,85.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er lett gjennomførbar og forer til produkter med gode egenskaper.

Det er kjent å fremstille zeolitter av type A anriket på Si02. Således beskriver det franske patentskrift

nr. 1.536.947 en fremgangsmåte for oppnåelse av slike zeolitter ved å gå ut fra blandinger inneholdende oksydene som danner zeolittene i molare mengder innenfor folgende grenser:

Den beskrevne fremgangsmåte består eventuelt i å bringe en blanding av silikat og aluminat til en temperatur nær koketemperaturen og å opprettholde en forhoyet temperatur under omroring i en tid tilstrekkelig for oppnåelse av krystalitter av type A.

En slik fremgangsmåte frembyr imidlertid to ulemper derved at den medforer arbeid i forholdsvis fortynnet blanding og for den annen del derved at den ikke gir muligheter for en kontinuerlig fremstilling. 1 det franske patentskrift nr. 1.2 57.034 beskrives en fremgangsmåte for direkte fremstilling av et silikoaluminat av type A tilsvarende formelen Na20, Al20.j/ 2 Si02/4,6 H20. I dette tilfelle anvendes imidlertid en meget fortynnet opplosning og den tid som trenges for oppnåelse av resultatet er lang.

Det er i det franske patentskrift nr. 1.310.548 foreslått å anvende et reaktivt system med forhold SiO^AJ^O^ likt eller over 2, ved å anvende kaolin, i et sterkt konsentrert miljo, men det oppnådde produkt inneholder bare 85 til 87 vekt% zeolitt A og den tid som er nodvendig for produktets oppnåelse er lang.

Man konstaterer at i litteraturen foreligger det et stort antall publikasjoner og patentskrifter som behandler diskontinuerlig fremstilling av krystallinske silikoaluminater av type A, men få dokumenter som behandler deres kontinuerlige fremstilling. I henhold til US patentskrift nr. 3.071.434 skriver denne vanskelighet seg fra den komplekse struktur av krystallene som vanligvis nodvendigjor en forholdsvis lang tid for dannelsen ut fra meget lite orienterte reaksjonskomponenter initialt fordelt på tilfeldig måte gjennom væskefasen og den faste fase av reaksjonsblandingen.

Et forste forsok på å lose denne type problem består i å foreskrive en resirkulasjon av væske. I henhold til US patentskrift nr. 3.071.434 forskrives det resirkulering av en del av suspensjonen inneholdende krystallittene. Det bor bemerkes at man imidlertid er begrenset til en tilstrekkelig fortynnet blanding tilsvarende systemet med folgende molare forhold:

Dette er grunnen til at man har sokt å modifisere prosessen ved å orientere den til prosesser av typen med etterfølgende soner, som i US patentskrift nr. 3.425.800 eller som i de franske patentansokninger nr. 76.39527

og 77.08932.

Men man stoter som tidligere på grenser for konsentrasjonen av blandingen eller nærvær av moderlut rik på aluminiumoksyd.

Man vet faktisk at når man arbeider i henhold til den tidligere kjente teknikk med et generelt overskudd av aluminat så er forholdet SiO^A^O^ i realiteten lavere enn 2. Dette frembyr en ulempe med hensyn til prosessteknikken idet det betyr moderluter rike på aluminiumoksyd.

Man har også foreslått å arbeide under stort stokiometriske betingelser som i GB 2.005.653, men under disse betingelser befinner man seg blant forholdsvis fortynnede oppløsninger.

Det er det samme med US patentskrift nr. 3.674.426 hvor det beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt A, likeledes i et fortynnet miljo, og med molare forhold Si02/Al203over 2.

Det bemerkes imidlertid at under disse betingelser

forblir vannabsorbsjonsevnen lav, og det er nodvendig å anvende salter av tungmetaller som bikromat, vanadat eller permanganat for å gjenopprette denne evne.

Man vet også at med hensyn til produktene stilles det

krav til anvendelser som blir mer og mer strenge, særlig fin og jevn kornstorrelse, godt isolerte partikler, god termisk stabilitet etc.

Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at det er mulig direkte å fremstille en zeolitt av type A med molart forhold SiC^/A^O^ over 1,85, og fordelaktig i det minste lik 2, med hoy vannabsorbsjonsevne.

Homogeniteten av det initiale miljo for geldannelsen sikres ved hjelp av kjente midler, f.eks. ved hjelp av en kraftig skjærkraftutovelse. Men man vet at spesielt i konsentrerte miljoer kan dette middel være utilstrekkelig. Det er derfor fordelaktig at i det minste en av reaksjonslosningene innfores ved lav temperatur slik at det initiale miljo har en lavere temperatur enn omgivelsenes temperatur, som beskrevet i den franske patentansbkning nr. 76.3952 7.

Det vil være klart at denne temperatur kan bestemmes av den fagkyndige slik at det oppnås et komprømis mellom nødvendigheten av ikke å oppnå for hoye viskositeter som er ugunstige for en homogenisering ved hjelp av mekaniske midler og nødvendigheten av å retardere den nevnte geldannelse inntil homogene forhold er realisert.

Man kan betrakte det som om blandingen foregår i lopet

av hoyst 15 min.

Som sagt tidligere anvendes fremgangsmåten for konsentrerte blandinger, dvs. inneholdende mer enn 200 g/l zeolitter.

Ved en foretrukket utforelsesform av oppfinnelsen

a) etableres en initial blanding tilsvarende folgende system uttrykt som molare mengder: Na20/Si02på 1,05 til 1,50

Si02/Al203fra 2 til 2,5 og foretrukket

2 til 2,2

H20/Na20 fra 20 til 40

ved å fremstille en blanding fra en opplosning av aluminat fordelaktig avkjolt til mellom -10 og +10°C, og tilsetning av en opplosning av silikat ved en temperatur slik at temperaturen i den oppnådde blanding er klart lavere enn omgivelsenes temperatur, under opprettholdelse av en tilstrekkelig omroring for å tillate dannelse av en homogen opplosning for tilsynekomsten av en gel.

b) man forhoyer temperaturen i reaksjonsblandingen inntil en verdi mellom 60 og 100°C. c) man opprettholder blandingen ved denne temperatur i en tilstrekkelig tid på fra 0,2 til omtrent 5 timer slik at man gjennomfores krystaliisering og dispergering av silikoaluminatet i en form av en suspensjon av krystaller i væskefase. d) man separerer og torker de derved oppnådde krystaller.

Det er ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen viktig å overvåke kvaliteten av den initiale blanding for å tillate homogenisering av blandingen i en tid kortere enn tiden for geldannelsen ved likevekts-temperaturen for blandingen og fordelaktig er denne tid hoyst 15 min.

Man har erkjent den uventede måte hvorpå man oppnår et silikoaluminat med molare forhold tilsvarende utgangs-blandingen, og dette uten at man er tvunget til å arbeide med overskudd av aluminiumoksyd. Man har således iakttatt at det oppnådde produkt-, har en hoy termisk stabilitet og en hoy vannabsorbsjonsevne.

Videre kan på denne måte konsentrasjonene av reaksjonskomponenter ved slutten av utviklingen i væskefasen være holdt meget lave med hensyn til A^O^ og Si02, mindre enn 10 g/l og fordelaktig mindre enn 5 g/l, under opprettholdelse av en konsentrasjon av zeolitt som er meget hoy og av størrelsesorden minst

70 g/l når alkalimetallet er natrium.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan

gjennomfores kontinuerlig eller diskontinuerlig.

Ved kontinuerlig gjennomføring arbeider man praktisk

som folger:

- Man danner forst blandingen av en avkjolt opplosning av natriumaluminat i det tidligere angitte intervall og en opplosning av natriumsilikat som befinner seg ved en temperatur nær omgivelsenes temperatur.

- For geldannelsen pulveriserer man blandingen i

en forste sone med en densitet lavere enn densiteten av den vandige blanding, oppvarmet ved en temperatur slik at etter kontakt bringes den vandige blanding til den valgte reaksjonstemperatur, idet den nevnte forste sone utgjores av et varmeovérforingsmiddel som ikke er blandbart med vann, som f.eks. et oljebad eller petroleumsbad.

- Man opprettholder denne temperatur i badet, i en etterfolgende sone inntil omdannelsen til krystallinsk fase er fullstendig, idet man sikrer en såkalt stempelstromning i denne etterfolgende sone. - Man vender tilbake til suspensjonen av reaksjonsblandingen inneholdende krystallittene av silikoaluminatene. - Man separerer krystallittene fra suspensjonen ved hjelp av kjente midler som filtrering eller sentrifugering og vasker dem og isolerer dem.

Fordelaktig er den forste sone en overforingssone hvor blandingen underkastes en omroring i en meget kort oppholdstid på 1 til 2 sek., mens den annen sone er en sone med såkalt stempelstromning og tilsvarende en mye lengre oppholdstid.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av de etterfolgende utforelseseksempler.

Eksempel 1

En opplosning av natriumaluminat med 219,5 g aluminat opploses i 757,3 g av en opplosning av 10 g/l NaOH og avkjoles til Q5°C i en rorvarmeveksler (1) med en stromningshastighet på 10 l/time. Den avkjolte strom blandes kontinuerlig med en strom (3) av 4 l/time av en opplosning av natriumsilikat ved 20°C og inneholdende 26,9% Si02og 39,46% Na20 på vektbasis, i en omrort reaktor (2).

Den homogene blanding hvor temperaturen innstiller seg til omtrent 15°C tilfores ved hjelp av en peristaltisk pumpe (4) til en injektor (5) med kapillarror 0,5 mm diameter som kontinuerlig danner dråper som faller ut i den ovre del av en reaktor (6) utstyrt med petroleum holdt ved 85°C ved hjelp av en sirkulasjonskrets (7) av oppvarmet saltlake.

Densiteten av badet innstilles slik at den midlere tid for nedfallingen av dråpene dannet av kapillarrørene skal være 3 sek. Etter denne tid geldannes de kule-formede partikler og samler seg på bunnen av reaktoren og omdannes litt etter litt til en fluid suspensjon av silikoaluminat som samler seg i det koniske parti (9) av reaktoren (6). Fra denne trekkes suspensjonen ut gjennom et utlopsror (8) i en mengde på 14 l/time, etter 1 times fortsatt modning av reaksjonskomponentene for å oppnå en oppholdstid for reaksjonskomponentene på 2 timer og 15 min. i reaktoren.

Suspensjonen som er trukket ut avvannes deretter og vaskes ved hjelp av kjente innretninger og torkes i ovn ved 100°C.

Betingelsene i dette eksempel tilsvarer et initialt system:

Til slutt bemerkes at moderlutene inneholder 70 g/l Na20, videre 2,6 g/l Si02og 3,0 g/l A1203.

Teoretisk utbytte: Teoretisk vekt av vannfri zeolitt

Jsummen av utgangsmaterialer er lik 19%.

Den kjemiske formel av det oppnådde produkt er l,06Na20, 1,0 A1203, 2,04 Si02.

Man ser at forholdet

bevares.

Rontgenspektrum er karakteristisk for type 4A.

Kornstorrelsen målt i Coulter-telleverk gir en midlere diameter for krystallittene på 3,6 yu..

KornstorreIsesfordelingen er folgende:

Kationbytterkapasiteten er 105 mg Ca/g for vannfritt produkt.

Man bestemmer deretter vannabsorbsjonen ved å måle vannabsorbsjonsevnen bestemt som vektokning av en prove holdt i en desikator ved en gitt relativ fuktighet etter at proven er torket i 2 timer ved en gitt temperatur.

Forkortet angis denne verdi i tabellene med

E 0,1 (10% HR)

E 0,6 (60% HR)

og for dette gjengis torketemperaturene.

Den etterfolgende tabell gjengir resultatene

Man bemerker på den ene side de hoye verdier for vannabsorbsjonen og for det annet den bemerkelsesverdige opptreden av de silikoaluminater som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen etter torking ved temperaturer på 650°C.

Eksempel 2

Dette eksempel er identisk med det foregående med unntagelse av at forholdet Na20/Si02er litt hoyere idet systemet er som folger:

Man bemerker at vektøkningen foregår hurtig, av størrelsesorden 5 min. Moderlutene har folgende sammensetning:

Det teoretiske utbytte er 18,8.

Den midlere diameter er 2,8 u og kornstorrelses-fordelingen er folgende:

Det deeier seg også her om en zeolitt 4A med formel: 1,05 Na20, A1203; 2,05 Si02

Forholdet Si02/Al203= 2,05

For det oppnådde produkt iakttas en kinetisk endring av egenskapene som funksjon av tiden. De oppnådde resultater er gjengitt i den etterfolgende tabell: Etter torking ved 2 50°C finner man folgende verdier for vannabsorbsj onen

Eksempel 3

Dette eksempel er identisk med det foregående med unntagelse av at fortynningen okes noe:

Moderlutene har folgende sammensetning:

Den midlere partikkeldiameter av denne zeolitt er 2,6 u og partikkelstorrelsesfordelingen tilsvarer folgende:

Etter torking wed 250°C er verdiene for vannabsorbsjonen folgende:

Det dreier seg på nytt om en zeolitt 4A med formel: 1,09 Na20 A12°32,02 Si02

Eksempel 4

Dette eksempel er identisk med eksempel 3 og vedforer reaksjonskomponentene, idet man i stedet for å anvende apparatet i henhold til eksempel 3 utvikles blandingen i en kolbe på 2 1 med dobbelt kappe, utstyrt med et roreverk og hvori blandingen aluminat - silikat innfores avkjolt i opplost tilstand i kolben ved 85°C. Krystallisasjonstiden er 2 timer og 15 min. Det oppnås et silikoaluminat av type 4A uten hydroksysodalitt. Det krystallinske silikoaluminat tilsvarer formelen: 1,09 Na20, A1203, 2,02 Si02.

Moderlutene har folgende sammensetning:

Ionevekslingskinetikk:

Det teoretiske utbytte er det samme som i det foregående eksempel.

Eksempel 5

I dette eksempel går man ut fra et system med folgende initiale mengdeforhold:

Man går ut fra en opplosning av natriumsilikat med 554,5 g silikat med molart forhold 3,4

82,4 g kaustisk soda (NaOH)

315,4 g vann

tilsvarende 2,49 (Si02) 1,74 (Na20) 38,68 H20

og en opplosning av natriumaluminat med 219,5 g tort natriumaluminat i 737,7 ml av en opplosning av NaOH på 10 g/l tilsvarende 1,13 A12031,49 Na20

42,1 H20.

Arbeidsmåten er som folger. Man bringer de to oppløsninger til omtrent -5°C. Man heller oppløsningen av silikat sakte ut i aluminatlosningen under opprettholdelse av en kraftig omrøring av blandingen (ultra-turax) slik at det dannes en homogen losning som gelerer hurtig (størrelsesorden 1 min.).

De andre arbeidsbetingelser er konforme med de andre eksempler.

Det endelige produkt av type 4A med 100% frembyr et molart forhold Si02/Al203bibeholdt på 2,02 og etter torking ved 250°C er vannabsorbsjonen folgende: E 0,1 = 20% - E 0,6 = 22,1% - E 0,9 = 24,8%

Eksempel 6

Man går ut fra en silikatopplosning med 9,26 Na20

29,1 Si02fortynnet til 352 g vann for 82,4 g silikat og en aluminatlosning slik at det oppnås den folgende reaksjonsblanding med en initial sammensetning tilsvarende den som er angitt i US patentskrift 3.679.426, eksempel 17:

Det dreier seg da om en meget fortynnet opplosning, men etter avkjoling av disse to opplosninger til omtrent 0°C tilsettes silikatopplosningen til aluminiumoksyd-opplosningen under opprettholdelse av en kraftig mekanisk omroring slik at det oppnås en homogen blanding for dannelsen av gel.

Gelen holdes deretter i 8 timer ved 50°C under mekanisk omroring og får krystallisere i 20 timer ved 100°C.

Det oppnådde produkt tilsvarer formelen:

1 Na20, 1 A1203, 2,10 Si02

og frembyr en midlere par tikke ld i ame ter på 2,5 |u med en spredning 60% + 1 p 86% + 2 u

og en rest på sikt 10 på 5%.

Man iakttar folgende vannabsorbsjoner etter torking ved 2 50°C

E 0,1 = 22%

E 0,6 = 25%

E 0,9 = 30%

Disse eksempler viser klart betydningen av den foreliggende oppfinnelse og viser at fremgangsmåten uventet forer til zeolitter med hoy vannabsorbsjonsevne.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en zeolitt av type A med hoy vannabsorbsjonsevne med molforhold SiC^/A^O^ mer enn 1,85 og fordelaktig minst 2 ved blanding av en vandig losning av alkalimetallaluminat og en opplosning av alkalimetallsilikat ved en temperatur tilstrekkelig lav til å danne en homogen blanding av reaksjonsvæske og i lbpet av en tidsperiode slik at man unngår dannelse av gel under blandingen,karakterisert vedat molforholdet SiC^/A^O-j i reaksjonsblandingen holdes på minst 1,85.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat molforholdet SiC^/A^O^ i reaks jonsblandingen holdes på minst 2.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat reaksjonsblandingen tilsvarer systemet:

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3,karakterisert vedat konsentrasjonene av reaktantene i blandingen ved slutten av utviklingen er hoyst 10 g/l av A^O^ og av Si02 og fordelaktig hoyst 5 g/l ved likevekt med i det minste 200 g/l zeolitt.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, hvor det som alkalimetall anvendes natrium,karakterisert vedat konsentrasjonen av Na20 i blandingen ved slutten av utviklingen er minst 70 g/l.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5,karakterisert vedat: a) det dannes forst en opplosning av natriumaluminat og denne opplosning avkjoles til en temperatur slik at temperaturen i den blanding som opprmås er vesentlig lavere enn omgivelsenes temperatur, det opprettholdes en tilstrekkelig omroring til å tillate dannelse av en homogen opplosning for tilsynekomst av gelen, b) man hever temperaturen i reaksjonsblandingen til en verdi i området 60 - 100°C, c) blandingen holdes ved denne temperatur i tilstrekkelig tid fra 0,2 til omtrent 5 timer slik at krystallisering og dispergering av silikoaluminatet i væskefasen oppnås,og d) man separerer de således oppnådde krystaller.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6,karakterisert vedat trinn a) gjennomfores i lopet av en tid kortere enn 15 min.

8. Ny zeolitt av type A med hoy vannabsorbsjonsevne,karakterisert vedat den er oppnådd ved utovelse av fremgangsmåten i henhold til kravene 1-7.