NO812196L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF IRON AND IRON ALLOYS WITH ACID AND MEDICINE FOR CARRYING OUT THE PROCEDURE - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF IRON AND IRON ALLOYS WITH ACID AND MEDICINE FOR CARRYING OUT THE PROCEDUREInfo
- Publication number
- NO812196L NO812196L NO812196A NO812196A NO812196L NO 812196 L NO812196 L NO 812196L NO 812196 A NO812196 A NO 812196A NO 812196 A NO812196 A NO 812196A NO 812196 L NO812196 L NO 812196L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- pickling
- phosphoric acid
- mol
- iron
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 8
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 title description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 156
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims abstract description 91
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N iron (II) ion Substances [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 19
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 16
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 4
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 3
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical group [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOBHHDKCHRGRRX-UHFFFAOYSA-N [B].OP(O)(O)=O Chemical class [B].OP(O)(O)=O ZOBHHDKCHRGRRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/083—Iron or steel solutions containing H3PO4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved syrebeising av metallisk materiale som har et jerninnhold av minst ca. 80 vekt%, samtidig som eksponerte metalloverflater beskyttes mot angrep av syre. Oppfinnelsen angår også et beisemiddel for utførelse av fremgangsmåten, inneholdende én eller begge av mineralsyrene saltsyre og svovelsyre og med en samlet syrekonsentrasjon av ca. 0,5-4 mol/l. The invention relates to a method for acid pickling of metallic material which has an iron content of at least approx. 80% by weight, while protecting exposed metal surfaces from attack by acid. The invention also relates to a pickling agent for carrying out the method, containing one or both of the mineral acids hydrochloric acid and sulfuric acid and with a total acid concentration of approx. 0.5-4 mol/l.
Jern- og stålverk og videreforedlende industrier an-vender seg av syrebeiseprosesser for overflatebehandling av gjenstander av jern, stål og andre jernlegeringer. Innen stålindustrien utføres beisingen hovedsakelig for å fjerne glødeskall og andre oxyd- og hydroxydlag som er blitt dannet på gjenstandenes metalloverflater under fremstillingen. Iron and steel works and further processing industries use acid pickling processes for the surface treatment of objects made of iron, steel and other iron alloys. Within the steel industry, pickling is mainly carried out to remove scale and other oxide and hydroxide layers that have formed on the objects' metal surfaces during production.
Disse lag blir hovedsakelig dannet når gjenstandene varmebe-handles, f.eks. når de glødes og derefter valses. These layers are mainly formed when the objects are heat-treated, e.g. when they are annealed and then rolled.
Innen den videreforedlende industri anvendes beiseprosesser for å fjerne rust og andre forurensninger fra materi-alets overflate. Rust dannes under transport, lagring og håndtering av metallgjenstandene og disse gjenstander omfatter ferdigvarer fra stålindustrien eller halvfabrikata fra andre metallbearbeidende industrier, f.eks. fra underleveran-dører. Forurensningene skriver seg fra de samme kilder og kan omfatte f.eks. sveise-, lodde- eller slagloddingsrester og håndmerking, selv om de også kan foreligge i form av oljebelegg eller lignende fra behandlingstrinn eller olje som med hensikt er blitt påført for å beskytte materialet mot korrosjon. Within the further processing industry, pickling processes are used to remove rust and other contaminants from the material's surface. Rust is formed during transport, storage and handling of the metal objects and these objects include finished goods from the steel industry or semi-finished products from other metalworking industries, e.g. from subcontractors. The pollution comes from the same sources and can include e.g. welding, soldering or brazing residues and hand marking, although they may also be present in the form of oil coating or the like from processing steps or oil that has been intentionally applied to protect the material from corrosion.
Innen stålindustrien er den syreoppløsning som anvendes for å beise ulegert stål eller lavlegert stål (carbonstål) som oftest en svovelsyreoppløsning eller en saltsyreoppløs-ning. Når rustfritt stål og andre vanskelig bearbeidbare materialkvaliteter beises, er den anvendte syreoppløsning som oftest en salpetersyreoppløsning eller en flussyreopp-løsning eller en blanding av disse to syrer. Within the steel industry, the acid solution used for pickling unalloyed steel or low-alloyed steel (carbon steel) is most often a sulfuric acid solution or a hydrochloric acid solution. When stainless steel and other difficult-to-process material qualities are stained, the acid solution used is most often a nitric acid solution or a hydrofluoric acid solution or a mixture of these two acids.
Syren som anvendes for beising innen den videreforedlende industri, utgjøres hovedsakelig av svovelsyre selv om saltsyre, salpetersyre og flussyre også kan anvendes dersom dette betraktes som en fordel på grunn av de rådende The acid used for pickling within the further processing industry is mainly sulfuric acid, although hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoric acid can also be used if this is considered an advantage due to the prevailing
omstendigheter.circumstances.
Selv om fosforsyre i prinsippet kan betraktes som ekvivalent med svovelsyre og saltsyre ved beising av stål, har den begrenset anvendelse på grunn av lengre beisetider og høyere omkostninger da det er nødvendig å installere en eller annen type av regenereringsutstyr dersom prosessen skal være økonomisk mulig. Although phosphoric acid can in principle be considered equivalent to sulfuric acid and hydrochloric acid when pickling steel, it has limited application due to longer pickling times and higher costs as it is necessary to install some type of regeneration equipment if the process is to be economically feasible.
Fosfatering - en kjemisk forbehandlingsprosess hvor oppløsninger fortrinnsvis anvendes hvis hovedkomponent er jernfosfat eller sinkfosfat - anvendes imidlertid ofte for å få en kortvarig korrosjonsbeskyttelse før en gjenstand, sluttbehandles, og for å få bedre vedheftende overflater for malinger og lakker som påføres på gjenstanden, for derved å forbedre de ferdigbehandlede overflaters antirustegen-skaper. Phosphating - a chemical pretreatment process where solutions are preferably used whose main component is iron phosphate or zinc phosphate - is, however, often used to obtain short-term corrosion protection before an object is finished, and to obtain better adhesive surfaces for paints and varnishes that are applied to the object, thereby improve the anti-rust properties of the finished surfaces.
Når gjenstander av legert eller lavlegert stål somWhen articles of alloyed or low-alloyed steel such as
er sterkt belagt med glødeskall beises, blir glødeskallet først delvis oppløst, mens den hovedsakelige del blir fjernet mekanisk, ved utvikling av hydrogengass i glødeskallets porer og hulrom. Efter at glødeskallet er blitt fjernet på denne måte, blir de eksponerte overflater av gjenstandens grunnmetall angrepet av syren, og dersom beiseprosessen ikke stanses nøyaktig på det riktige tidspunkt, vil et overskudd av materiale gå tapt uten at noen fordel oppnås. is heavily coated with annealing shell is stained, the annealing shell is first partially dissolved, while the main part is removed mechanically, by the development of hydrogen gas in the annealing shell's pores and cavities. After the scale has been removed in this way, the exposed surfaces of the base metal of the object are attacked by the acid, and if the pickling process is not stopped at exactly the right time, an excess of material will be lost without any benefit being obtained.
De følgende verdier for syrekonsentrasjon og badtempera-tur er normale ved vanlige beiseprosesser The following values for acid concentration and bath temperature are normal for normal pickling processes
Tilsvarende betingelser når fosforsyre anvendes - som imidlertid sjelden anvendes i teknisk målestokk - er 0,5- Corresponding conditions when phosphoric acid is used - which, however, is rarely used on a technical scale - are 0.5-
3 mol/l oppløsning og 20-90°C.3 mol/l solution and 20-90°C.
For å oppnå en fullstendig fjernelse av glødeskall i valseverk er en beisetid av ca. 1 minutt normalt nødvendig. In order to achieve a complete removal of scale in rolling mills, a pickling time of approx. 1 minute normally required.
Ved beiseprosesser for fjernelse av rust blir rusten og andre forurensninger tiltagende oppløst på overflaten av stålet, og de nødvendige betingelser er noe forskjellige fra dem som er. nødvendige ved fjernelse av glødeskall. Normale konsentrasjoner og temperaturer er gjengitt i den følgende tabell. In pickling processes for the removal of rust, the rust and other contaminants are increasingly dissolved on the surface of the steel, and the necessary conditions are somewhat different from those that are. necessary when removing glow plugs. Normal concentrations and temperatures are given in the following table.
Beisetiden for å fjerne rust er normalt fra 5 til 20 minutter. The pickling time to remove rust is normally from 5 to 20 minutes.
Et fellestrekk ved alle beiseprosesser er imidlertid at straks grunnmetallet er blitt eksponert, blir. det angrepet av syren og oppløst, og dette fører til et unødvendig metalltap. For å unngå dette tilsettes normalt en organisk inhibitor som adsorberes på metallets eksponerte overflater for å blokkere metallet, hvorved overflatene beskyttes mot syreangrep. A common feature of all pickling processes, however, is that as soon as the base metal has been exposed, it becomes it is attacked by the acid and dissolved, and this leads to an unnecessary loss of metal. To avoid this, an organic inhibitor is normally added which is adsorbed on the metal's exposed surfaces to block the metal, whereby the surfaces are protected against acid attack.
Som nevnt -ovenfor blir fosforsyre sjelden anvendtAs mentioned above, phosphoric acid is rarely used
i beiseoppløsninger i teknisk målestokk av de ovennevnte grunner. Det er•imidlertid blitt foreslått å anvende fosforsyre hovedsakelig for spesielle beiseprosesser, for in-tensiverte beiseprosesser og for beising av spesielle metaller, hvor de ulemper som er forbundet med bruk av fosforsyre som beisemiddel, kan godtas på grunn av den spesielle anvendelse. I STii-ssisk patentskrift 152603 er således bruk av en syrebeiseoppløsning beskrevet som omfatter en blanding av fosforsyre og saltsyre for presisjonsbeising av jernmetaller og hvori fosforsyreinnholdet er 50 vekt% eller der-over av det samlede syreinnhold. Det er foreslått å utvinne fosforsyreinnholdet ved anvendelse av ionebytteharpikser som selvfølgelig er en meget kostbare metode. in pickling solutions on a technical scale for the above reasons. It has, however, been proposed to use phosphoric acid mainly for special pickling processes, for intensified pickling processes and for pickling special metals, where the disadvantages associated with the use of phosphoric acid as a pickling agent can be accepted due to the particular application. In STiissian patent document 152603, the use of an acid pickling solution is thus described which comprises a mixture of phosphoric acid and hydrochloric acid for precision pickling of ferrous metals and in which the phosphoric acid content is 50% by weight or more of the total acid content. It has been proposed to extract the phosphoric acid content by using ion exchange resins, which is of course a very expensive method.
I US patentskrift 1279331 (Gravell) er bruk av en blanding av fosforsyre og svovelsyre foreslått ved beising av jern og stål. I dette tilfelle er fosforsyreinnholdet over 50 mol% basert på vekten av det samlede syreinnhold. Det angitte formål med fosforsyretilsetningen er å unngå et påfølgende rustangrep. I fransk patentskrift 2208006 er også en beiseoppløsning foreslått som inneholder fosforsyre sammen med saltsyre og svovelsyre, hvor et innhold av 1-99 mol%, basert på vekt, fosforsyre, 5-99 mol%, basert på vekt, svovelsyre og 5-99 mol%, basert på vekt, saltsyre er foreslått som beisemiddel for rustfritt stål og spesielt som et middel for å passivere slikt stål. Også i japansk patentskrift nr. 53-138928 er fosforsyreholdige beisemidler for rustfritt stål beskrevet. In US patent 1279331 (Gravell), the use of a mixture of phosphoric acid and sulfuric acid is proposed for pickling iron and steel. In this case, the phosphoric acid content is above 50 mol% based on the weight of the total acid content. The stated purpose of the phosphoric acid addition is to avoid a subsequent rust attack. In French patent document 2208006, a pickling solution is also proposed which contains phosphoric acid together with hydrochloric acid and sulfuric acid, where a content of 1-99 mol%, based on weight, phosphoric acid, 5-99 mol%, based on weight, sulfuric acid and 5-99 mol %, based on weight, hydrochloric acid is proposed as a pickling agent for stainless steel and especially as a means of passivating such steel. Also in Japanese patent document No. 53-138928 phosphoric acid-containing pickling agents for stainless steel are described.
Tilblanding av mindré mengder fosforsyre til reneAddition of small amounts of phosphoric acid to clean
eller blandede, konsentrerte mineralsyrer, som svovelsyre, saltsyre eller salpetersyre, er også blitt foreslått. Fosforsyren angis å ha en passiverende virkning på syren, og anvendelsen av denne er foreslått i forbindelse med syrer som holder seg i kontakt med metalloverflater i meget lang tid. Metoden kan betraktes som fosfateringsmetode in situ.. Ved en metode for beising av bløtt carbonstål er det i vest-tysk utlegningsskrift 1169251 foreslått å behandle stål med en oppløsning som inneholder svovelsyre og/eller fosforsyre og hydrogenperoxyd.. Fosforsyreinnholdet angis å være 80-95 vekt% av det samlede syreinnhold. Fosforsyretilsetninger som beisemidler er også foreslått i britisk patentskrift 854588, hvor beisemidlet som kan foreligge i form av en væske eller pasta, også omfatter svovelsyre, saltsyre, oxalsyre eller et oxalsyresalt, et kromsalt og et fukte-middel. Denne metode er betraktet som spesielt egnet for å rense metalloverflater som skal males. For slike anvendelser er slike variable som beisetid og oppløsning av metaller ikke av viktighet, og de er ikke blitt diskutert i publika-sjonen. or mixed, concentrated mineral acids, such as sulfuric, hydrochloric or nitric acid, have also been suggested. The phosphoric acid is stated to have a passivating effect on the acid, and its use is suggested in connection with acids that remain in contact with metal surfaces for a very long time. The method can be regarded as an in situ phosphating method. In a method for pickling mild carbon steel, it is proposed in West German specification document 1169251 to treat steel with a solution containing sulfuric acid and/or phosphoric acid and hydrogen peroxide. The phosphoric acid content is stated to be 80-95 % by weight of the total acid content. Phosphoric acid additives as mordants are also proposed in British patent document 854588, where the mordant, which can be in the form of a liquid or paste, also includes sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid or an oxalic acid salt, a chromium salt and a wetting agent. This method is considered particularly suitable for cleaning metal surfaces to be painted. For such applications, such variables as pickling time and dissolution of metals are not of importance, and they have not been discussed in the publication.
Ifølge vest-tysk utlegningsskrift 1185037 gir bruk av et fosforsyrebeisebad ingen vesentlig fosfateringsvirkning på overflatene av metallet som behandles, på grunn av det høye innhold av fri syre som er nødvendig for beiseprosessen. Det hevdes også at fosfateringsmetoder eller antirustmetoder hvor fosforsyre og/eller fosfatbad anvendes, ikke kan anvendes for beiseformål på grunn av det lave innhold av fri syre i badet. For å forbedre disse betingelser er i den nevnte publikasjon foreslått å tilsette én eller flere bor- fosforsyreforbindelser til badet. En tilsetning av 0-60 volum% fosforsyre til saltsyre for kjemisk å polere rustfritt stål er foreslått i britisk patentskrift 1140856. I US patentskrift 2337062 som angår kjemisk behandling av metaller og spesielt av rustfritt stål, er en beiseoppløs-ning foreslått som inneholder en blanding av svovelsyre, salpetersyre og flussyre, og det er nevnt at fosforsyre kan erstatte svovelsyren helt eller delvis med bare en "svakt forverrende virkning" på oppløsningens effektivitet. Ifølge en annen metode som er foreslått i US patentskrift 3438799, anvendes en beiseoppløsning som inneholder en mineralsyre-blanding med et fosforsyreinnhold som er tilnærmet tre ganger så stort som saltsyrein^lholdet beregnet i mol%. According to West German publication 1185037, the use of a phosphoric acid pickling bath does not have a significant phosphating effect on the surfaces of the metal being treated, due to the high content of free acid which is necessary for the pickling process. It is also claimed that phosphating methods or anti-rust methods where phosphoric acid and/or phosphate baths are used cannot be used for pickling purposes due to the low content of free acid in the bath. In order to improve these conditions, it is proposed in the aforementioned publication to add one or more boron-phosphoric acid compounds to the bath. An addition of 0-60% by volume of phosphoric acid to hydrochloric acid to chemically polish stainless steel is suggested in British patent document 1140856. In US patent document 2337062 which relates to the chemical treatment of metals and in particular of stainless steel, a pickling solution is proposed which contains a mixture of sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid, and it is mentioned that phosphoric acid can replace the sulfuric acid in whole or in part with only a "slightly worsening effect" on the efficiency of the solution. According to another method proposed in US patent 3438799, a pickling solution is used which contains a mineral acid mixture with a phosphoric acid content that is approximately three times as great as the hydrochloric acid content calculated in mol%.
Visse spesielle -blandinger av fosforsyre og saltsyre er foreslått i US patentskrift 2559445 (Lotz) for å unngå gropkorrosjon ved glødeskallfjernende. beising av stål. Imidlertid beskriverLotz bruk av et forholdsvis høyt innhold av fosforsyre for å oppnå optimale resultater, dvs. Certain special mixtures of phosphoric acid and hydrochloric acid are proposed in US patent 2559445 (Lotz) to avoid pitting corrosion during glow plug removal. pickling of steel. However, Lotz describes the use of a relatively high content of phosphoric acid to achieve optimal results, i.e.
20 volum% av en 85 vekt%-ig syre i blandingen.20% by volume of an 85% by weight acid in the mixture.
Ifølge fransk patentskrift 1236268 kan en blanding av saltsyre, fosforsyre og natriumborat anvendes for hurtig å beise jernmetaller. Beisetiden er imidlertid forholdsvis lang og fosforsyretilsetningen forholdsvis høy. I sveitsisk patentskrift 134632 er det også blitt foreslått å anvende fosforsyre som beisemiddel ved forhøyet temperatur og trykk for å oppnå tilfredsstillende beisetider og -resultater. Bruk av fosforsyre som beisemiddel alene eller sammen med andre beisesyrer er således velkjent innen teknikkens stand. Det fremgår imidlertid at i alle tilfeller er syren blitt anvendt til tross for de problemer som den kan forårsake. Bruk av fosforsyre som beisemiddel kan således betraktes som kjent i ekstreme tilfeller som en ekstrem forholdsregel dersom ekstreme krav settes til utseendet av et arbeids-stykkes overflater efter at dette er blitt beiset og be-handlet, og dersom en gjenværende beskyttende overflate er nødvendig (fosfateringsvirkning). According to French patent document 1236268, a mixture of hydrochloric acid, phosphoric acid and sodium borate can be used to quickly pickle ferrous metals. However, the pickling time is relatively long and the addition of phosphoric acid relatively high. In Swiss patent document 134632, it has also been proposed to use phosphoric acid as a pickling agent at elevated temperature and pressure in order to achieve satisfactory pickling times and results. The use of phosphoric acid as a pickling agent alone or together with other pickling acids is thus well known within the state of the art. However, it appears that in all cases the acid has been used despite the problems it can cause. The use of phosphoric acid as a pickling agent can thus be considered as known in extreme cases as an extreme precaution if extreme demands are placed on the appearance of the surfaces of a workpiece after it has been stained and treated, and if a remaining protective surface is necessary (phosphating effect ).
Afanasev og Malaysheva (J. Appl. Chem. USSR Vol. 37 No. 4 (1964) s. 903-908 og Vol. 41 No. 3 (1968) s. 523- 527 og Chem. Abstracts Vol. 67 (1967) s. 7385-8 og Ved. 6 5 Afanasev and Malaysheva (J. Appl. Chem. USSR Vol. 37 No. 4 (1964) pp. 903-908 and Vol. 41 No. 3 (1968) pp. 523- 527 and Chem. Abstracts Vol. 67 (1967) pp. 7385-8 and Ved. 6 5
(1966) Abstr. No. 10218e) har undersøkt syreblandinger av to og tre komponenter inneholdende fosforsyre for frem-stilling av en sur beisepasta. Den valgfrie samlede syre-konsentras jon viste seg å være over 5 mol/l, dvs. langt mer enn den som vil være aktuell for sure beiseoppløsninger. (1966) Abstr. No. 10218e) have investigated acid mixtures of two and three components containing phosphoric acid for the production of an acid pickling paste. The optional total acid concentration turned out to be over 5 mol/l, i.e. far more than what would be relevant for acidic pickling solutions.
Når en beiseprosess utføres i praksis, er det av viktighet at den korrekte beisetid velges. Dersom tiden velges slik at den blir for kort, kan resultatet bli en ufullstendig renset overflate som kan gi et produkt med dårligere kvalitet og gjøre overflaten senere mer utsatt for korrosjon. Når på den annen side beisetiden velges slik at den blir for lang, blir den mengde syre og stål som for-brukes, større enn nødvendig. I det sistnevnte tilfelle vil dessuten ståloverflåtenes struktur bli grovere, den nyttige levealder av badet vil avta, og belastningen på omgivelsene på grunn av de fra badet avgitte damper vil øke. When a pickling process is carried out in practice, it is important that the correct pickling time is chosen. If the time is chosen so that it is too short, the result can be an incompletely cleaned surface which can produce a product of poorer quality and make the surface later more susceptible to corrosion. When, on the other hand, the pickling time is chosen so that it is too long, the amount of acid and steel that is consumed becomes greater than necessary. In the latter case, the structure of the steel surfaces will also become coarser, the useful life of the bath will decrease, and the burden on the environment due to the vapors emitted from the bath will increase.
Det vil således være en fordel dersom beiseprosessen kunne gjøres mindre ømfintlig overfor variasjoner i beisetiden. Ved å regulere prosessen vil det være mulig å anvende syren mer effektivt, å redusere energiforbruket, å fremstille et produkt med jevnere kvalitet og å redusere antallet avbrytelser forårsaket av forandringer av badet under produksjonen. It would thus be an advantage if the pickling process could be made less sensitive to variations in the pickling time. By regulating the process, it will be possible to use the acid more efficiently, to reduce energy consumption, to produce a product of more consistent quality and to reduce the number of interruptions caused by changes to the bath during production.
Når gjenstander beises i svovelsyre og også i.andre mineralsyrer, kan beiseprosessen deles i to trinn. I det første trinn blir en hovedsakelig del av glødeskallet som er tilstede på gjenstandenes overflater, hurtig oppløst. Resten av glødeskallet blir oppløst i det annet trinn, mens den dominerende del av prosessen utgjøres av et. angrep på de rensede metalloverflater som er blitt eksponert på grunn av at glødeskallet er blitt fjernet. When objects are stained in sulfuric acid and also in other mineral acids, the staining process can be divided into two stages. In the first stage, a mainly part of the glow shell that is present on the surfaces of the objects is rapidly dissolved. The rest of the glow shell is dissolved in the second stage, while the dominant part of the process is made up of a attack on the cleaned metal surfaces that have been exposed due to the removal of the glow plug.
De to trinn av beiseprosessen kan holdes spesifikt adskilt dersom vektminskningen pr. tidsenhet bestemmes som en funksjon av beisetiden. Under det annet trinn er det også mulig å iaktta utviklingen av hydrogengass i en mengde som svarer til den oppløste mengde av rent metall. The two stages of the pickling process can be kept specifically separate if the weight loss per time unit is determined as a function of the pickling time. During the second stage, it is also possible to observe the evolution of hydrogen gas in an amount corresponding to the dissolved amount of pure metal.
Det er velkjent for fagmannen at beising utføres hurtigere dersom det allerede er tilstede en viss mengde jern(II)-ioner i badet når beiseprosessen starter. Til-stedeværelsen av Fe 2+-ioner øker således oppløsningshastig-heten både for glødeskallet og det rene metall. It is well known to those skilled in the art that pickling is carried out faster if a certain amount of iron (II) ions is already present in the bath when the pickling process starts. The presence of Fe 2+ ions thus increases the dissolution rate for both the glow plug and the pure metal.
Når en gjenstand beises i saltsyre, er det ikke mulig å arbeide ved så høye temperaturer som når svovelsyre anvendes, da hydrogenkloridgassens partialtrykk i luft over badoverflaten er høyt, og dette fører til at damper blir fjernet, noe som både er kostbart og plagsomt for omgivelsene rundt arbeidsstedet. Dessuten blir utstyr og apparatur i nærheten av badet utsatt for beskadigelse >på grunn av korrosjon. When an object is stained in hydrochloric acid, it is not possible to work at such high temperatures as when sulfuric acid is used, as the partial pressure of the hydrogen chloride gas in air above the bath surface is high, and this leads to vapors being removed, which is both expensive and troublesome for the environment around the workplace. In addition, equipment and apparatus near the bathroom are exposed to damage >due to corrosion.
I praksis utføres beiseprosesser med saltsyre ved lavere temperaturer enn med svovelsyre. Under sammenlign-bare betingelser blir glødeskall og rent metall hurtigere oppløst enn i svovelsyre. Beisehastigheten i et saltsyrebad er meget høy, spesielt dersom Fe 2 +-ioner allerede forekommer i badet når prosessen begynner. In practice, pickling processes are carried out with hydrochloric acid at lower temperatures than with sulfuric acid. Under comparable conditions, scale and pure metal are dissolved more quickly than in sulfuric acid. The pickling rate in a hydrochloric acid bath is very high, especially if Fe 2 + ions are already present in the bath when the process begins.
En stor vanskelighet ved syrebeiseprosesser, spesielt når saltsyre anvendes, er å regulere prosessen på en slik måte at den materialmengde som går tapt på grunn av syreangrep på de eksponerte metalloverflater, holdes lav. En ytterligere vanskelighet er den som forårsakes av hydrogen-gassen som utvikles efterhvert som metallet oppløses. Denne dannelse av hydrogengass forårsaker blant annet at små væske-dråper fra badet vil sveve omkring i omgivelsene. A major difficulty in acid pickling processes, especially when hydrochloric acid is used, is to regulate the process in such a way that the amount of material lost due to acid attack on the exposed metal surfaces is kept low. A further difficulty is that caused by the hydrogen gas which is evolved as the metal dissolves. This formation of hydrogen gas causes, among other things, that small drops of liquid from the bath will float around in the surroundings.
Som nevnt ovenfor er det blitt foreslått å redusere syreangrepet på de rene metalloverflater ved å anvende en organisk inhibitor. Det er imidlertid meget tvilsomt hvor-vidt slike inhibitorer er effektive på den måte som er blitt foreslått, og det er i praksis nesten umulig å regulere beiseprosessen på denne måte. I de langt fleste tilfeller velges derfor i praksis lengre beisetider og en.for kraftig beising, hvorved det er umulig å unngå metalltap med derav følgende vanskeligheter for gjenvinning og deponering. As mentioned above, it has been proposed to reduce the acid attack on the clean metal surfaces by using an organic inhibitor. However, it is very doubtful to what extent such inhibitors are effective in the way that has been proposed, and it is practically impossible to regulate the pickling process in this way. In the vast majority of cases, therefore, longer pickling times are chosen in practice and too strong a pickling, whereby it is impossible to avoid metal loss with consequent difficulties for recovery and disposal.
På samme måte. som når det beises med saltsyre eller svovelsyre, kan beiseprosessen når fosforsyre anvendes, skilles i to tydelig forskjellige trinn. Oppløsningen av den hovedsakelige del av glødeskallet finner sted mer. lang somt enn i svovelsyre selv om prosessen utføres ved høye temperaturer. Similarly. as when pickling with hydrochloric or sulfuric acid, the pickling process when phosphoric acid is used can be separated into two distinctly different stages. The dissolution of the main part of the glow shell takes place more. longer than in sulfuric acid even if the process is carried out at high temperatures.
Det nevnte annet trinn av prosessen går også langt langsommere i fosforsyre, og dette kan tilskrives dannelsen av jernfosfat på de eksponerte metalloverflater. Fosforsyre adskiller seg fordelaktig både fra svovelsyre og saltsyre på denne måte. The aforementioned second step of the process is also much slower in phosphoric acid, and this can be attributed to the formation of iron phosphate on the exposed metal surfaces. Phosphoric acid differs advantageously from both sulfuric acid and hydrochloric acid in this way.
Det er et hovedformål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for å overvinne de ovennevnte ulemper samtidig som de ovenfor antydede ønskemål i det vesentlige skal tilfredsstilles. Det har vist seg mulig å oppnå dette formål ved å anvende et beisebad som omfatter nye, spesielle kombinasjoner av beisesyrer. It is a main purpose of the present invention to provide a method for overcoming the above-mentioned disadvantages while at the same time the above-mentioned wishes are to be essentially satisfied. It has proven possible to achieve this purpose by using a pickling bath that includes new, special combinations of pickling acids.
Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor oxydlaget, i form av glødeskall eller rust som helt eller delvis dekker gjenstandens overflater, blir hurtig oppløst. The invention also aims to provide a method where the oxide layer, in the form of scale or rust that completely or partially covers the object's surfaces, is quickly dissolved.
Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å redusere den grad med hvilken metall uønsket blir oppløst med lange beisetider. Dette kan oppnås ved å blokkere de rene metalloverflater•mot angrepet av hydrogenioner i syreopp-løsningen. It is a further object of the invention to reduce the degree to which metal is undesirably dissolved with long pickling times. This can be achieved by blocking the clean metal surfaces against the attack of hydrogen ions in the acid solution.
Det er et videre formål å lette ytterligere overflatebehandling av gjenstandene i forbindelse med beiseprosessen, slik at overflatere f.eks. kan forbehandles før det på disse påføres f.eks. et belegg av maling eller lakk eller et annet lagdanneride organisk materiale. A further purpose is to facilitate further surface treatment of the objects in connection with the pickling process, so that surfacers e.g. can be pre-treated before applying e.g. a coating of paint or varnish or another layer-like organic material.
Det har nu overraskende vist seg at de ovennevnte formål kan oppnås på en effektiv og enkel måte, idet det således oppnås en kombinert hurtig oppløsning av glødeskallet og langsomt angrep på eksponerte metalloverflater, ved å anvende den foreliggende oppfinnelse som angår en fremgangsmåte og et forbedret beisemiddel for beising av gjenstander av jern og jernlegeringer av den ovennevnte type. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er således særpreget ved at materialet bringes i kontakt méd en vandig oppløsning som inneholder fosforsyre og én eller begge av mineralsyrene saltsyre og svovelsyre, idet fosforsyremengden i oppløs- ningen reguleres til minst 0,01 mol/l og høyst 1 mol/l, og den samlede syrekonsentrasjon reguleres til 0,5-4 mol/l. Midlet for utførelse av fremgangsmåten er særpreget ved at det som en inhibitor omfatter fosforsyre i en mengde av minst 0,01 mol/l og høyst 1 mol/l. It has now surprisingly turned out that the above-mentioned objects can be achieved in an efficient and simple way, thus achieving a combined rapid dissolution of the glow scale and slow attack on exposed metal surfaces, by applying the present invention which relates to a method and an improved mordant for pickling objects of iron and iron alloys of the above type. The method according to the invention is thus characterized by the fact that the material is brought into contact with an aqueous solution containing phosphoric acid and one or both of the mineral acids hydrochloric acid and sulfuric acid, the amount of phosphoric acid in the solution being regulated to at least 0.01 mol/l and at most 1 mol/l , and the overall acid concentration is regulated to 0.5-4 mol/l. The agent for carrying out the method is distinctive in that it comprises phosphoric acid as an inhibitor in an amount of at least 0.01 mol/l and at most 1 mol/l.
Den nedre grense for fosforsyreinnholdet i beise-oppløsningen er 0,01 mol/l. Dersom innholdet ikke opprett-holdes i oppløsningen, vil et vesentlig sterkere angrep på grunnmetallet finne sted, og dette er uønsket. Dersom fosforsyreinnholdet overskrider 1 mol/l, vil på den annen side oppløsningen av glødeskallet bli så langsom at beisetiden vil måtte forlenges i vesentlig grad. Dette vil minske beisekapasiteten og således også beiseøkonomien. The lower limit for the phosphoric acid content in the pickling solution is 0.01 mol/l. If the content is not maintained in the solution, a significantly stronger attack on the base metal will take place, and this is undesirable. If the phosphoric acid content exceeds 1 mol/l, on the other hand, the dissolution of the glow shell will be so slow that the pickling time will have to be significantly extended. This will reduce the pickling capacity and thus also the pickling economy.
Det er også av vesentlig betydning ved fremgangsmåten atIt is also of significant importance in the procedure that
den samlede syrekonsentrasjon reguleres slik at den ligger innen området 0,5-4 mol/l. En lavere samlet syrekonsentrasjon vil også gi uaksepterbart lange beisetider som fører til alvorlige ulemper av den ovennevnte type. På den annen side er syrekonsentrasjoner over 4 mol/l ikke spesielt interes-sante da beiseoperasjonen vil bli vanskelig å regulere på grunn av den kjensgjerning at for hurtige reaksjoner vil finne sted. Dessuten vil forbruket av syre blit uaksepterbart høyt med mindre en kostbar syreregenereringsmetode inn-føres . the overall acid concentration is regulated so that it lies within the range 0.5-4 mol/l. A lower overall acid concentration will also give unacceptably long pickling times, which lead to serious disadvantages of the above type. On the other hand, acid concentrations above 4 mol/l are not particularly interesting as the pickling operation will be difficult to regulate due to the fact that too rapid reactions will take place. Moreover, the consumption of acid will become unacceptably high unless an expensive acid regeneration method is introduced.
Når således en gjenstand beises i en blanding av svovelsyre og fosforsyre, blir den hovedsakelige del av glødeskallet oppløst med tilnærmet samme hastighet som når beisingen finner sted utelukkende i svovelsyre, idet fos-forsyreprosenten er under 20 mol% av den samlede tilstedeværende syre. Når den tilsatte fosforsyremengde overskrider denne verdi, vil beisehastigheten, og således også oppløs-ningens beisevirkning, gradvis avta. Thus, when an object is pickled in a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid, the main part of the glow shell is dissolved at approximately the same rate as when the pickling takes place exclusively in sulfuric acid, the phosphoric acid percentage being below 20 mol% of the total acid present. When the added quantity of phosphoric acid exceeds this value, the pickling speed, and thus also the pickling effect of the solution, will gradually decrease.
Tilsetningen av fosforsyre til svovelsyren hemmer svovelsyrens evne til å oppløse metall. Denne hemmende virkning øker suksessivt med økende mengder fosforsyre, opp til en mengde av ca. 20 mol% av den samlede syremengde som er tilstede, og ved denne konsentrasjon vil den nevnte hemming synes å være fullstendig. Denne hemming kan i praksis iakttas ut fra den kjensgjerning at den utviklede hydrogen-gassmengde avtar. Når fosforsyretilsetninger anvendes, vil således bare meget små mengder hydrogengass bli utviklet sammenlignet med når ren svovelsyre anvendes hvor utviklingen av hydrogengass er meget sterk. The addition of phosphoric acid to the sulfuric acid inhibits the ability of the sulfuric acid to dissolve metal. This inhibitory effect increases successively with increasing amounts of phosphoric acid, up to an amount of approx. 20 mol% of the total amount of acid present, and at this concentration the mentioned inhibition will appear to be complete. This inhibition can be observed in practice from the fact that the amount of hydrogen gas developed decreases. When phosphoric acid additives are used, only very small amounts of hydrogen gas will thus be developed compared to when pure sulfuric acid is used where the development of hydrogen gas is very strong.
Når det beises med en blanding av saltsyre og fosforsyre, er betingelsene lignende dem som foreligger når det beises med en blanding av svovelsyre og fosforsyre. Gløde-skallet blir meget hurtig oppløst, spesielt dersom fosforsyrekonsentrasjonen ligger mellom 5 og 25 mol% av den samlede tilstedeværende syre. Beisehastigheten avtar suksessivt med en økning i fosforsyreinnholdet over dette område. Hemming inntrer også straks ved anvendelse av saltsyre dersom mindre mengder fosforsyre er tilstede, og den øker suksessivt inn-til et f osf orsyreinnhold av ca. 10 mol.% av den samlede tilstedeværende syremengde er blitt nådd. Nærværet av jern (II)-ioner i beisemidlet har en positiv virkning på fos-forsyrens hemmende virkning. Når således jern (II)-ioner er tilstede, er mindre fosforsyre nødvendig for å oppnå den samme hemmende virkning som den som oppnås i fravær av de nevnte ioner. When pickling with a mixture of hydrochloric acid and phosphoric acid, the conditions are similar to those present when pickling with a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid. The glow shell is dissolved very quickly, especially if the phosphoric acid concentration is between 5 and 25 mol% of the total acid present. The pickling rate decreases successively with an increase in the phosphoric acid content over this range. Inhibition also occurs immediately when using hydrochloric acid if smaller amounts of phosphoric acid are present, and it increases successively until a phosphoric acid content of approx. 10 mol.% of the total amount of acid present has been reached. The presence of iron (II) ions in the mordant has a positive effect on the inhibitory effect of the phosphoric acid. Thus, when iron (II) ions are present, less phosphoric acid is required to achieve the same inhibitory effect as that achieved in the absence of the aforementioned ions.
Oppfinnelsen vil nu bli ytterligere beskrevet under henvisning til en rekke eksempler og under henvisning til de ledsagende tegninger som viser beising av gjenstander under anvendelse av det nye beisemiddel ifølge oppfinnelsen og av kjente beisemidler. I eksemplene og på tegningene er M blitt anvendt for å betegne mol pr. liter (mol/l). The invention will now be further described with reference to a number of examples and with reference to the accompanying drawings showing the staining of objects using the new staining agent according to the invention and known staining agents. In the examples and in the drawings, M has been used to denote moles per liter (mol/l).
Eksempel 1Example 1
Ved et forsøk ble tre parallelle beiseforsøk utført ved å neddykke plater av carbonstål som var dekket med glødeskall, i vandige oppløsninger som for det første for-søk inneholdt 2,0 M svovelsyre, for det annet forsøk 2,0 M fosforsyre og for det tredje forsøk 0,4 M fosforsyre og 1,6 M svovelsyre. Forskjellige prøvestykker ble beiset i forskjellig tid, hvorved det var mulig å studere vektminskningen som funksjon av tiden. Forsøket ble utført ved en temperatur av 70°C. Resultatet er gjengitt på Fig. 1 fra hvilken det fremgår at syreblandingen, på lignende måte som den rene svovelsyre, hurtig oppløste glødeskallet, men - In one experiment, three parallel pickling experiments were carried out by immersing plates of carbon steel that were covered with annealing scale, in aqueous solutions which for the first experiment contained 2.0 M sulfuric acid, for the second experiment 2.0 M phosphoric acid and for the third try 0.4 M phosphoric acid and 1.6 M sulfuric acid. Different test pieces were stained for different times, whereby it was possible to study the weight loss as a function of time. The experiment was carried out at a temperature of 70°C. The result is shown in Fig. 1 from which it appears that the acid mixture, in a similar way to the pure sulfuric acid, quickly dissolved the glow plug, but -
på lignende måte som den rene fosforsyre - med betraktelig mindre oppløsning av grunnmaterialet. in a similar way to the pure phosphoric acid - with considerably less dissolution of the base material.
Eksempel 2Example 2
Ved et annet eksperiment ble tre parallelle beisefor-søk utført på lignende måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at jern(II)-sulfat ble tilsatt slik at In another experiment, three parallel pickling tests were carried out in a similar way to that described in example 1, but with the difference that iron (II) sulphate was added so that
2+ 2+
konsentrasjonen av Fe -ioner ved begynnelsen av beiseprosessen var 35 g/l. Resultatet er vist på Fig. 2 som viser at glødeskallet ble oppløst av syreblandingen like hurtig som av den rene svovelsyre. På lignende måte som for fosforsyren ble imidlertid langt mindre grunnmateriale oppløst av syreblandingen. the concentration of Fe ions at the beginning of the pickling process was 35 g/l. The result is shown in Fig. 2, which shows that the glow scale was dissolved by the acid mixture as quickly as by the pure sulfuric acid. In a similar way to the phosphoric acid, however, far less basic material was dissolved by the acid mixture.
Eksempel 3Example 3
Ved et lignende eksperiment ble en rekke parallelle beiseforsøk utført i vandige oppløsninger som inneholdt blandinger av svovelsyre og fosforsyre med varierende sammen-setning og hadde-et samlet syreinnhold av 2 M. Alle for- In a similar experiment, a number of parallel pickling tests were carried out in aqueous solutions containing mixtures of sulfuric acid and phosphoric acid of varying composition and had a total acid content of 2 M. All
søk ble utført ved en temperatur av 70°C. Oppløsningshastig-hetene for glødeskallet og metallet ble målt under forsøkene. search was carried out at a temperature of 70°C. The dissolution rates for the glow plug and the metal were measured during the experiments.
Resultatene som er gjengitt i den nedenstående tabellThe results are reproduced in the table below
og som er vist på Fig. 3, viser at oppløsningshastigheten for glødeskall holder seg uforandret når fosforsyren økes fra 0 til 0,4 M, hvilket svarer til 20 mol% av den samlede tilstedeværende syre, men at den avtar når økningen overskrider dette område. Oppløsningshastigheten for metall er lav og holder seg uforandret når fosforsyreinnholdet er minst 0,4 M, dvs. 20 mol% av den samlede tilstedeværende syre. Oppløsningshastigheten for metallet øker imidlertid når fosforsyreinnholdet synker til under denne verdi. and which is shown in Fig. 3, shows that the dissolution rate for glow plug remains unchanged when the phosphoric acid is increased from 0 to 0.4 M, which corresponds to 20 mol% of the total acid present, but that it decreases when the increase exceeds this range. The dissolution rate for metal is low and remains unchanged when the phosphoric acid content is at least 0.4 M, i.e. 20 mol% of the total acid present. However, the rate of dissolution of the metal increases when the phosphoric acid content falls below this value.
Eksempel 4 Example 4
Ved et lignende eksperiment ble en rekke parallelle-beiseforsøk utført på lignende måte som ifølge eksempel 3, men med en slik tilsetning av jern(II)-sulfat at konsentra-sqon-av Fe 2 + -ioner ved begynnelsen av beiseperioden var 35 g/l. Oppløsningshastighetene for glødeskall og metall ble målt ved forsøkene. Resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell oq vist på figur 4. In a similar experiment, a number of parallel pickling trials were carried out in a similar way as according to example 3, but with the addition of iron (II) sulphate in such a way that the concentration of Fe 2 + ions at the beginning of the pickling period was 35 g/ l. The dissolution rates for glow plug and metal were measured in the experiments. The results are reproduced in the table below and shown in figure 4.
Resultatene erholdt ved dette eksperiment viser at nærværet av jern(II)-ioner påvirker oppløsningshastigheten for metallet som funksjon av fosforsyremolprosenten, slik at en mindre mengde fosforsyre er nødvendig for den samme hemmende virkning i forhold til når ingen jern(II)-ioner er tilstede. Den nødvendige fosforsyremengde for å oppnå maksimal hemming av oppløsningen av metallet er således bare 5-10 mol%. Det er også tydelig at et fosforsyreinnhold over 0,01 M må være tilstede for å oppnå den nødvendige lave metalloppløsnings-hastighet. The results obtained in this experiment show that the presence of iron(II) ions affects the dissolution rate of the metal as a function of the phosphoric acid mole percentage, so that a smaller amount of phosphoric acid is required for the same inhibitory effect compared to when no iron(II) ions are present . The required amount of phosphoric acid to achieve maximum inhibition of the dissolution of the metal is thus only 5-10 mol%. It is also clear that a phosphoric acid content above 0.01 M must be present to achieve the required low metal dissolution rate.
Eksempel 5Example 5
Ved et lignende eksperiment ble tre parallellforsøk utført i vandige oppløsninger som for det første forsøk inneholdt 2,0 M saltsyre, for det annet forsøk 2,0 M fosforsyre og for det tredje forsøk en blanding av 0,2 M fosforsyre og 1,8 M saltsyre. Hvert av forsøkene ble utført ved en temperatur av 70°C. Resultatene er vist på Fig. 5 som viser at syreblandingen, på lignende måte som den rene saltsyre, gjorde at glødeskallet ble hurtig oppløst, men at, på samme måte som med den rene fosforsyre, mindre grunnmateriale ble oppløst. In a similar experiment, three parallel experiments were carried out in aqueous solutions which for the first experiment contained 2.0 M hydrochloric acid, for the second experiment 2.0 M phosphoric acid and for the third experiment a mixture of 0.2 M phosphoric acid and 1.8 M hydrochloric acid. Each of the experiments was carried out at a temperature of 70°C. The results are shown in Fig. 5 which shows that the acid mixture, in a similar way to the pure hydrochloric acid, caused the glow shell to dissolve quickly, but that, in the same way as with the pure phosphoric acid, less base material was dissolved.
Eksempel 6Example 6
Ved et lignende eksperiment ble en rekke parallelle beiseforsøk utført i vandige oppløsninger som inneholdt blandinger av saltsyre og fosforsyre med varierende sammen-setning, men som alle hadde et samlet syreinnhold av 2 M. Alle forsøk ble utført ved en temperatur av 70°C. Oppløs-ningshastighetene for glødeskall og metall ble målt ved forsøkene. Resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell som viser at oppløsningshastigheten for glødeskall er avhengig av den tilstedeværende fosforsyremengde. Når imidlertid fosforsyreinnholdet ligger mellom 0 og 0,5 M, svarende til mellom 0 og 25 mol% av den samlede tilstedeværende syre, er oppløsningshastigheten av samme størrelses-orden som den som ble oppnådd med 2 M svovelsyre ved den samme temperatur. En ytterligere økning vil senke oppløs- ningshastigheten. Oppløsningshastigheten for metallet er lav.og holder seg uforandret når fosforsyreinnholdet er minst 0,2 M, svarende til 10 mol% av den samlede tilstedeværende syre. Når fosforsyreinnholdet faller til under dette nivå, øker oppløsningshastigheten for metallet. In a similar experiment, a number of parallel pickling tests were carried out in aqueous solutions containing mixtures of hydrochloric acid and phosphoric acid of varying composition, but all of which had a total acid content of 2 M. All tests were carried out at a temperature of 70°C. The dissolution rates for glow plug and metal were measured during the experiments. The results are reproduced in the table below, which shows that the dissolution rate for glow plug depends on the amount of phosphoric acid present. However, when the phosphoric acid content is between 0 and 0.5 M, corresponding to between 0 and 25 mol% of the total acid present, the dissolution rate is of the same order of magnitude as that obtained with 2 M sulfuric acid at the same temperature. A further increase will lower the dissolution rate. The dissolution rate for the metal is low and remains unchanged when the phosphoric acid content is at least 0.2 M, corresponding to 10 mol% of the total acid present. When the phosphoric acid content falls below this level, the rate of dissolution of the metal increases.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE7909187 | 1979-11-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO812196L true NO812196L (en) | 1981-06-26 |
Family
ID=20339264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO812196A NO812196L (en) | 1979-11-06 | 1981-06-26 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF IRON AND IRON ALLOYS WITH ACID AND MEDICINE FOR CARRYING OUT THE PROCEDURE |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0029418B1 (en) |
| JP (1) | JPS56501490A (en) |
| AT (1) | ATE10016T1 (en) |
| DE (1) | DE3069514D1 (en) |
| DK (1) | DK289081A (en) |
| FI (1) | FI68865C (en) |
| NO (1) | NO812196L (en) |
| WO (1) | WO1981001298A1 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2288190A (en) * | 1994-04-08 | 1995-10-11 | Wonder Wheels | Cleaning composition containing hydrochloric acid |
| RU2162487C2 (en) * | 1998-11-27 | 2001-01-27 | Моисеева Таисия Федоровна | Solution for simultaneous etching and phosphating of carbon steels |
| US6420178B1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-07-16 | General Electric Company | High throughput screening method, array assembly and system |
| US10450668B2 (en) | 2017-04-11 | 2019-10-22 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Development of a passivated stainless steel surface |
| CN108930043A (en) * | 2018-08-15 | 2018-12-04 | 东莞市同盛电子科技有限公司 | A kind of cleaning agent and preparation method thereof removing metal oxide layer and application method |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU152603A3 (en) * | 1900-01-01 | |||
| US1279331A (en) * | 1918-05-11 | 1918-09-17 | James H Gravell | Pickling iron and steel. |
| US2559445A (en) * | 1946-12-12 | 1951-07-03 | Union Switch & Signal Co | Method for removing scale from steel |
| FR1148779A (en) * | 1956-02-01 | 1957-12-13 | Process for protecting metals against corrosion by strong acids and compositions for the implementation of this process | |
| US2923608A (en) * | 1956-04-13 | 1960-02-02 | Fmc Corp | Method of improving the bonding properties of steel surfaces |
| BE579543A (en) * | 1958-06-19 | |||
| US3438799A (en) * | 1965-06-22 | 1969-04-15 | Chem Eng Ltd | Method for the surface treatment of metal articles |
| US3457107A (en) * | 1965-07-20 | 1969-07-22 | Diversey Corp | Method and composition for chemically polishing metals |
| BE740608A (en) * | 1968-10-22 | 1970-04-01 | Metal cleaning and protection process | |
| BE790538A (en) * | 1971-10-26 | 1973-02-15 | Ericsson Telefon Ab L M | ALUMINUM CHEMICAL CLEANING BATH |
| FR2208006A1 (en) * | 1972-11-24 | 1974-06-21 | Produits Ind Cie Fse | De-passivation of stainless steel - prior to plating or coating with copper, nickel, chromium, zinc, manganese, oxalate or phosphate |
-
1980
- 1980-11-05 AT AT80850166T patent/ATE10016T1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-11-05 JP JP50259280A patent/JPS56501490A/ja active Pending
- 1980-11-05 EP EP80850166A patent/EP0029418B1/en not_active Expired
- 1980-11-05 WO PCT/SE1980/000273 patent/WO1981001298A1/en not_active Ceased
- 1980-11-05 DE DE8080850166T patent/DE3069514D1/en not_active Expired
-
1981
- 1981-06-26 NO NO812196A patent/NO812196L/en unknown
- 1981-06-30 DK DK289081A patent/DK289081A/en not_active Application Discontinuation
- 1981-07-03 FI FI812107A patent/FI68865C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0029418A1 (en) | 1981-05-27 |
| EP0029418B1 (en) | 1984-10-24 |
| FI68865B (en) | 1985-07-31 |
| WO1981001298A1 (en) | 1981-05-14 |
| DE3069514D1 (en) | 1984-11-29 |
| FI68865C (en) | 1985-11-11 |
| DK289081A (en) | 1981-06-30 |
| JPS56501490A (en) | 1981-10-15 |
| ATE10016T1 (en) | 1984-11-15 |
| FI812107L (en) | 1981-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0714456B1 (en) | Composition and process for desmutting and deoxidizing without smutting | |
| US3573984A (en) | Alkaline desmutting composition for ferrous metals | |
| US2856275A (en) | Chemical treatment of refractory metal surfaces | |
| US2564549A (en) | Pickling treatment | |
| US4451304A (en) | Method of improving the corrosion resistance of chemical conversion coated aluminum | |
| US2876144A (en) | Metal pickling solutions and methods | |
| NO121124B (en) | ||
| NO812196L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF IRON AND IRON ALLOYS WITH ACID AND MEDICINE FOR CARRYING OUT THE PROCEDURE | |
| US3429792A (en) | Method of electrolytically descaling and pickling steel | |
| EP0592892A1 (en) | Process for continuous titanium sheet pickling and passivation without using nitric acid | |
| US2806000A (en) | Cleaning stainless steel | |
| EP0617144A1 (en) | Acidic cleaning aqueous solution for aluminum and aluminum alloy and process for cleaning the same | |
| JPH06228766A (en) | Method of forming phosphate film | |
| US2678875A (en) | Chemical brightening of aluminum | |
| US2861015A (en) | Method of descaling titanium | |
| Hudson | Pickling and descaling | |
| NO801689L (en) | PROCEDURE FOR TREATMENT OF METAL SURFACES | |
| Harris | Metal cleaning bibliographical abstracts | |
| US2104667A (en) | Treatment of rustless iron | |
| RU2096526C1 (en) | Composition for removing scale from surface of non- ferrous metals or alloys thereof | |
| US2353019A (en) | Method of etching steel | |
| US2878146A (en) | Method of de-oxidizing metal surfaces | |
| US3380921A (en) | Process for desmutting metal | |
| US3310497A (en) | Embrittlement-free pickling of ferrous metal | |
| SU863729A1 (en) | Method and solution for removing aluminium coatings from metallic articles |