NO813629L

NO813629L - PROCEDURE FOR STABILIZING A Aqueous SOLUTION OF HYDROGEN PEROXIDE.

Info

Publication number: NO813629L
Application number: NO813629A
Authority: NO
Inventors: Gerard Yves Richard
Original assignee: Sapic
Priority date: 1980-10-28
Filing date: 1981-10-27
Publication date: 1982-04-29
Also published as: BE890835A; DK474081A; AU546274B2; FR2492799A1; CA1202473A; BR8106939A; AU7691181A; FR2492799B1; SE8106336L; GB2085862B; GB2085862A; DE3142767C2; DE3142767A1; MX152878A; JPH0234704B2; IT8168400A0; IT1144900B; JPS5895604A; CH650998A5

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for stabiliseringThe invention relates to a method for stabilization

av en vandig løsning av hydr.ogenperoksyd, såvel som alle de vandige, stabile løsninger som er oppnådd ved .utøvelse av opp-.finnelseh, hovedsakelig konsentrerte løsninger,- deres industrielle bruk, hvor vektinnholdet av oksygenert vann ligger mellom 27,5 og 70 % tilsvarende henholdsvis løsninger av 100 of an aqueous solution of hydrogen peroxide, as well as all the aqueous, stable solutions obtained by the practice of the invention, mainly concentrated solutions, - their industrial use, where the weight content of oxygenated water is between 27.5 and 70 % corresponding respectively to solutions of 100

og 300 liter ga.ssformig oksygen som kan frigis pr. liter løs-ning, og subsidiært løsninger som kan markedsføres, som frigjør fra 10 til 100 ganger sitt'volum av oksygen. and 300 liters of gaseous oxygen that can be released per liter of solution, and alternatively solutions that can be marketed, which release from 10 to 100 times their volume of oxygen.

Videre har oppfinnelsen til formål å tilveiebringe en fremgangsmåte for nyttiggjørelse av de oksyderende egenskaper til en vandig løsning av hydrogenperoksyd som er prestabilisert i henhold til.ovennevnte teknikk. Furthermore, the purpose of the invention is to provide a method for making use of the oxidizing properties of an aqueous solution of hydrogen peroxide that has been pre-stabilized according to the above-mentioned technique.

Hittil har man visst å gjøre de industrielle løsninger av hydrogenperoksyd svært stabile under normale lagringsbetingelser og håndteringsbetingelser. Until now, it has been possible to make the industrial solutions of hydrogen peroxide very stable under normal storage conditions and handling conditions.

Således muliggjør tilsetning av små mengder av stabilisatorer, særlig salter av tinn, alene eller i kombinasjon med Thus, the addition of small amounts of stabilizers, particularly salts of tin, alone or in combination with

andre forbindelser av magnesium eller fosfor, konservering ved. omgivelsestemperatur av løsninger av hydrogenperoksyd med et tap, av aktivt oksygen under 1 % pr ...år. other compounds of magnesium or phosphorus, preservation by. ambient temperature of solutions of hydrogen peroxide with a loss of active oxygen below 1% per ...year.

Forøvrig vet man at visse legemer, sammensatte eller enkle, katalyserer spaltning av hydrogenperoksyd og fremkaller fri-gjøring av aktivt oksygen i rikt monn, noe som er kjedelig for utbyttet av hydrogenperoksydløsninger, hvilket ofte gjør det nødvendig å anvende disse løsninger i overskudd. Incidentally, it is known that certain bodies, compound or simple, catalyze the splitting of hydrogen peroxide and cause the release of active oxygen in large quantities, which is boring for the yield of hydrogen peroxide solutions, which often makes it necessary to use these solutions in excess.

Likeledes vil i nærvær av alkaliske og jordalkaliske forurensninger, og også i nærvær av enkle spor av-metallioner' av søiv>kobolt,- krom, kobbér, jern, mangan, nikkel, thorium, Similarly, in the presence of alkaline and alkaline earth contaminants, and also in the presence of simple trace metal ions of silver>cobalt, chromium, copper, iron, manganese, nickel, thorium,

sink, katalyserer man spaltning av hydrogenperoksyd, fra hvilket det likeledes oppstår fare under - lagringen og håndteringen,, mens oksygentapet blir for betydningsfullt. zinc, one catalyzes the decomposition of hydrogen peroxide, from which danger also arises during storage and handling, while the loss of oxygen becomes too significant.

I samme ånd har man kunnet fastslå at enhver 'økning av pH-verdien, enhver økning av temperaturen, enhver eksponering for ultrafiolette stråler, og enhver irregularitet i overflaten til innholdet ■(lagringsbeholderen eller reaksjonskolben) begunstiger spaltning av hydrogenperoksydet på -samme måte som nærværet av spaltningskatalysatorene, for eksempel visse metaller og metallsalter fra den ovennevnte liste. Således har, i de siste ca. 15 år, har disse konstateringer ført brukende av hydrogenperoksyd til. å studere dets stabilitet når peroksydet spesielt lagres i aluminiumbeholdere. In the same spirit, it has been established that any increase in pH, any increase in temperature, any exposure to ultraviolet rays, and any irregularity in the surface of the contents (storage vessel or reaction flask) favors the decomposition of the hydrogen peroxide in the same way as the presence of the cleavage catalysts, for example certain metals and metal salts from the above list. Thus, in the last approx. 15 years, these findings have led to the use of hydrogen peroxide. to study its stability when the peroxide is especially stored in aluminum containers.

Man vet faktisk at hydrogenperoksyd har korrosiv virkning på aluminium, korrosiv virkning som de klassiske stabilisatorer, og særlig natriumstannat, ikke har evne til å oppheve: fordi de litt etter litt koagulerer av alumihiumionene og således taper sin effektivitet som stabilisatorer. It is actually known that hydrogen peroxide has a corrosive effect on aluminium, a corrosive effect that the classic stabilizers, and especially sodium stannate, are unable to undo: because they coagulate little by little from the aluminum ions and thus lose their effectiveness as stabilizers.

For å stanse koaguler ingen av natr iumstannat.et er det så foreslått å tilsette til løsningen av hydrogenperoksyd som er stabilisert av stannatet, diverse produkter som sekvisterer aluminiumionene. In order to stop the sodium stannate from coagulating, it is then proposed to add to the solution of hydrogen peroxide which is stabilized by the stannate, various products which sequester the aluminum ions.

I US-patentskrift 3 429 666 er det som sekvisteringsmidler foreslått noen fluorider, og det karakteristiske ved disse fluorider er at de med aluminiumioner danner et stabilt og In US patent 3,429,666, some fluorides are proposed as post-esterification agents, and the characteristic of these fluorides is that they form a stable and

-3 -3

løselig kompleks AlF^soluble complex AlF^

I den vanlige løsning av hydrogenperoksyd som således er beskyttet, bevarer natriumstannatet som er og forblir det eneste stabiliseringsmiddel, sin effektivitet. In the ordinary solution of hydrogen peroxide thus protected, the sodium stannate, which is and remains the only stabilizing agent, preserves its effectiveness.

Det er forøvrig i teknikken som går ut på å bleke huder, kjent å vaske disse i.en løsning av ferro- eller ferri-sulfat før de dyppes i .en løsning av hydrogenperoksyd til avfarvning. Incidentally, in the technique of bleaching hides, it is known to wash these in a solution of ferrous or ferric sulphate before dipping them in a solution of hydrogen peroxide for decolourisation.

Da ferro-ionene spalter hydrogenperoksydet, er det foreslått å tilsette til badet av ferro- eller ferri-sulfat fluorider som er beregnet på å kompleksdanne jernet før tilsetning av hydrogenperoksyd i,blekebadet. As the ferrous ions split the hydrogen peroxide, it is suggested to add to the bath ferrous or ferric sulphate fluorides which are designed to complex the iron before adding hydrogen peroxide to the bleaching bath.

US-patent 2 086 123 foreslår tilsetning av natrium-, kalium- eller ammoniumfluorid for å kompleksdanne jernet .og sette det i form av.ferro-fluorider som ,ikke spalter hydrogenperoksydet som skal tilsettes til slutt. US patent 2,086,123 suggests the addition of sodium, potassium or ammonium fluoride to complex the iron and put it in the form of ferro-fluorides which do not split the hydrogen peroxide to be added at the end.

Av alle de andre konstateringer utledes det at i de tall-rike tilfeller for anvendelse av hydrogenperoksyd gjør de over-skuddsmengder av løsning som er nødvendige, når man tar i be-trakt.ning faren ved visse reaksjoner, særlig når • produktet er konsentrert, at i praksis anvendes andre produkter istedenfor hydrogenperoksyd, selv om de har lavere effektivitet enn det nevnte peroksyd. From all the other findings, it is deduced that in the numerous cases of using hydrogen peroxide, the excess amounts of solution are necessary, when one takes into account the danger of certain reactions, especially when • the product is concentrated, that in practice other products are used instead of hydrogen peroxide, even if they have a lower efficiency than the aforementioned peroxide.

På støperiområdet- utgjør en ønsket anvendelse av hydrogenperoksyd'uten tvil den beste illustrasjon på de reserver som man har kunnet gjøre med hensyn til anvendelse av de nevnte peroksyd, som følge av de forskjellige uforiikeligheter som presenterer In the foundry area - a desired use of hydrogen peroxide is without a doubt the best illustration of the reserves that have been made with regard to the use of the aforementioned peroxide, as a result of the various incompatibilities that present

reaksjonsmiljøet og oksydasjon.sreaksjonén for utøvelse av denne the reaction environment and oxidation.sreaktionen for the exercise of this

oppfinnelse med de vanlig tilrådede teknikker for de beste utnyttelser av hydrogenperoksydet. invention with the commonly recommended techniques for the best utilization of the hydrogen peroxide.

I denne spesielle anvendelse i' støperi, som består i å .fremstille støpeformer og kjerner ut fra en-materialsammen-.setning for støpning som omfatter en granulatformig sats (sand), en syreherdende harpiks som tjener som bindemiddel mellom In this particular application in the foundry, which consists in producing molds and cores from a material composition for casting which comprises a granular charge (sand), an acid-hardening resin which serves as a binder between

kornene i satsen og minst ett peroksyd for herding av harpiksen, og man polymeriserer harpiksen kaldt ved gassing med svovelsyreanhydrid som, ved omsetning med peroksydene - hvis oksygenerte vann spesielt - øyeblikkelig.produserer, i hele satsen'og i. hvert av sine punkter, masserende svovelsyre. the grains in the batch and at least one peroxide for curing the resin, and the resin is polymerized cold by gassing with sulfuric anhydride which, by reaction with the peroxides - if oxygenated water in particular - instantly produces, throughout the batch and in each of its points, massaging sulfuric acid.

Når det gjelder denne undersøkelse av agglomerering av kornene i satsen ved hjelp av harpiksen som har polymerisert under dannelsen av svovelsyre, er andelen av granulatformig Regarding this investigation of agglomeration of the grains in the batch by means of the resin that has polymerized during the formation of sulfuric acid, the proportion of granular

sats så viktig i forhold til mengden av hydrogenperoksyd som anvendes (for eksempel 100 deler av granulatformig sats pr. 0,10-0,50 del hydrogenperoksyd) at de stabilisatorer som løpende innføres i peroksydet, som er effektive under transport og lagring, dessverre blir ineffektive fra de- kommer i kontakt med sanden; foruten det faktum at det ville være nødvendig å benytte overskudd av hydrogenperoksyd, altså heve omkostningene ved opera-sjonene, har det vist seg at dette overskudd er slik at hydrogenperoksydet i praksis ikke lenger benyttes som følge av vanntil-setningen, direkte proporsjonalt méd mengden av peroksyd som har reagert, som forstyrrer polymeriseringen av harpiksen. rate so important in relation to the amount of hydrogen peroxide used (for example 100 parts of granular rate per 0.10-0.50 part hydrogen peroxide) that the stabilizers that are continuously introduced into the peroxide, which are effective during transport and storage, unfortunately become ineffective from de- comes into contact with the sand; besides the fact that it would be necessary to use an excess of hydrogen peroxide, i.e. raising the costs of the operations, it has been shown that this excess is such that in practice the hydrogen peroxide is no longer used as a result of the addition of water, directly proportional to the amount of peroxide that has reacted, which interferes with the polymerization of the resin.

Ellers vet man at de. forskjellige granulatforniige satserOtherwise, you know that they. different granule supply rates

som benyttes i støper ivirksomheten, silisiurndioksyd, korund, sillimanitt, aluminiumoksyd, kromitt, olivin, zirkoniumoksyd, inneholder forurensninger og spesielt metallsalter som er til-strekkelige til å. katalysere spaltning av hydrogenperoksydet. which are used in castings in the industry, silicon dioxide, corundum, sillimanite, aluminum oxide, chromite, olivine, zirconium oxide, contain impurities and especially metal salts which are sufficient to catalyze the decomposition of the hydrogen peroxide.

Den alkaliske karakter av visse av disse satser og endelig., den ugunstige konfigurasjon av alle satsene på grunn av det faktum at de presenterer et maksimum av forventninger (multiplisitet av korn.og, pr. definisjon, med et ujevnt utseende) The alkaline nature of certain of these rates and finally., the unfavorable configuration of all the rates due to the fact that they present a maximum of expectations (multiplicity of grains.and, by definition, with an uneven appearance)

kan bare akselerere spaltningen av hydrogenperoksydet. can only accelerate the decomposition of the hydrogen peroxide.

Videre er, i det anvendelseseksempel som er nevnt ovenfor, hydrogenperoksyd, på grunn av sin ustabilitet, nesten alltid Furthermore, in the application example mentioned above, hydrogen peroxide, due to its instability, is almost always present

gitt det avkall på til fordel for andre peroksyder eller andre pksyderende midler, selv om disse er farligere og dyrere. given up in favor of other peroxides or other oxidizing agents, even though these are more dangerous and expensive.

Oppfinnelsen har således til formål å tilveiebringe en fremgangsmåte for stabilisering, samt en fremgangsmåte for anvendelse av en vandig løsning av hydrogenperoksyd som under enhver omstendighet, og innbefattet i den spesielle anvendelse hvor man ved innvirkning av svovelsyre herder et preparat av sandkorn intimt blandet med en harpiks og med hydrogenperoksyd, ved innblåsing av svovelsyreanhydrid omdannet ved hjelp av peroksydet til svovelsyre-,, på permanent måte garanterer opp-rettholdelse av stabiliteten av hydrogenperoksyd som anvendes i en slik oksydasjonsreaksjon. The purpose of the invention is thus to provide a method for stabilization, as well as a method for using an aqueous solution of hydrogen peroxide which under any circumstances, and included in the special application where a preparation of sand grains intimately mixed with a resin is hardened by the influence of sulfuric acid and with hydrogen peroxide, by blowing in sulfuric acid anhydride converted by means of the peroxide to sulfuric acid, permanently guarantees maintenance of the stability of hydrogen peroxide used in such an oxidation reaction.

Oppfinnelsen har altså som sin første gjenstand en fremgangsmåte for stabilisering av en vandig løsning av hydrogenperoksyd, som erkarakterisert vedat man tilsetter fluor- The invention thus has as its first object a method for stabilizing an aqueous solution of hydrogen peroxide, which is characterized by adding fluorine-

loner, F- direkte til den nevnte løsning av hydrogenperoksyd,ions, F- directly to the aforementioned solution of hydrogen peroxide,

som således blir forhåndsstabilisert på bakgrunn av sin frem-tidige bruk. which is thus pre-stabilised on the basis of its future use.

Naturligvis har oppfinnelsen.likeledes til gjenstand en vandig løsning av hydrogenperoksyd, som erkarakterisert vedNaturally, the invention also has as its object an aqueous solution of hydrogen peroxide, which is characterized by

at den inneholder minst én fluorforbindelse som .stabilisator. that it contains at least one fluorine compound as a stabilizer.

Fluorforbindelsen velges blant syrer, for eksempel fluorhydrogensyre, fluorsilisiumsyre, fluorborsyre, bortrifluorid, eller blant 'salter, for eksempel bifluorider og fluorider av ammonium, kalium, tinn, fluorsilikater, fluorborater - spesielt The fluorine compound is selected from acids, for example hydrofluoric acid, fluorosilicic acid, fluoroboric acid, boron trifluoride, or from salts, for example bifluorides and fluorides of ammonium, potassium, tin, fluorosilicates, fluoroborates - in particular

av tinn - og mer generelt blant derivater av fluor som, i nær-of tin - and more generally among derivatives of fluorine which, in close-

vær av vann, hydrolyseres under utvikling av'fluorhydrogensyre.weather of water, is hydrolysed with the evolution of hydrofluoric acid.

En foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen tilsettes fluorforbindelsen(e) til den vandige løsning av hydrogenperoksyd i en andel av 0,10-10 vekt%. In a preferred embodiment of the invention, the fluorine compound(s) is added to the aqueous solution of hydrogen peroxide in a proportion of 0.10-10% by weight.

Det vil være klart at hvilken som helst vandig løsning av kommersielt hydrogenperoksyd,, altså.i prøvestykket med innhold av oksygenert vann på 3-98 vekt%, i henhold til oppfinnelsen kan stabiliseres før enhver anvendelse ved tilsetning av fluor-loner . It will be clear that any aqueous solution of commercial hydrogen peroxide, i.e. in the test piece with a content of oxygenated water of 3-98% by weight, according to the invention can be stabilized before any use by the addition of fluorine ions.

I praksis, men ikke på noen måte begrensende, vil innholdet av oksygenert vann som idet vesentlige kommer i betraktning,, In practice, but not in any way limiting, the content of oxygenated water which as essential comes into consideration, will

ligge mellom 27,5 og 7 0 vékt%, tatt i betraktning at det blir for store mengder av vann under 27,5 % og at blir farlig å håndtere over 70 %. lie between 27.5 and 70% by weight, taking into account that there will be too large amounts of water below 27.5% and that it will be dangerous to handle more than 70%.

Endelig har oppfinnelsen til gjenstand en fremgangsmåte for nyttiggjørelse av de oksyderende egenskaper hos en vandig løsning av hydrogenperoksyd som er forhåndsstabilisert ved hjelp av en fluorforbindelse, for eksempel ved anvendelse i støperi for omdannelse av svovelsyreanhydrid til svovelsyre,karakterisert vedat man regulerer pH-verdien og holder den på en verdi .av størrelsesorden 0,1-5, for eksempel vedøkning av. mengden av fluorforbindelser, for eksempel ved tilsetning til fluor - forbindelsene av en mineralsyre, et mineralsalt, et persalt eller perhydratav mineralsyre, eller endog urea. Finally, the subject of the invention is a method for making use of the oxidizing properties of an aqueous solution of hydrogen peroxide that has been pre-stabilized by means of a fluorine compound, for example when used in a foundry to convert sulfuric anhydride into sulfuric acid, characterized by regulating the pH value and keeping that of a value .of the order of magnitude 0.1-5, for example by increase of. the amount of fluorine compounds, for example by adding to fluorine - the compounds of a mineral acid, a mineral salt, a persalt or perhydrate of mineral acid, or even urea.

Man vil dra nytte av det faktum at den samlede virkningOne will benefit from the fact that the overall effect

av flere av disse elementer av og til er mer effektiv enn den virkning som de samme elementer har separat. Videre vil valget av disse tilsetninger være avhengig av den bestemte endelige anvendelse av det således stabiliserte peroksyd. of several of these elements is sometimes more effective than the effect that the same elements have separately. Furthermore, the choice of these additives will depend on the particular final use of the thus stabilized peroxide.

Justeringen av pH-verdien kan velges, utført med mineralsyrer, for eksempel fosforsyre, pyrofosforsyre, metafosforsyre, svovelsyre, pyrosvovelsyre, peroksysvpvelsyre,'peroksydisvovelsyre, salpetersyre, borsyre, eller blant salter av disse syrer, for.eksempel fosfater, metafosfater, heksametafosfater, sulfater, nitrater, borater osv., eller.blant persalter eller perhydrater, for eksempel persulfater, perborater, perkarbonater, eller også blant urea og perkarbamid. The adjustment of the pH value can be selected, carried out with mineral acids, for example phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, sulfuric acid, pyrosulphuric acid, peroxysulphuric acid, peroxydisulfuric acid, nitric acid, boric acid, or among salts of these acids, for example phosphates, metaphosphates, hexametaphosphates, sulphates , nitrates, borates, etc., or among persalts or perhydrates, for example persulfates, perborates, percarbonates, or also among urea and perurea.

Alle disse pH-justeringsmidler, kan anvendes alene eller flere på en gang for å forsterke den dobbelte virkning av fluorforbindelsene: stabilisering av hydrogenperoksydet. og bedre utbytte, som det vil fremgå lengere ut i denne beskrivelse. All these pH adjusting agents can be used alone or several at once to enhance the double effect of the fluorine compounds: stabilization of the hydrogen peroxide. and better yield, as will appear further on in this description.

For bedre å forstå fordelene ved oppfinnelsen, skal det nå beskrives eksempler som bare er nevnt som illustrasjon og ikke for å begrense anvendelsen ved agglomerering av granulatfo.rmige satser som, uten tvil, aktuelt utgjør en av de mest interessante anvendelser for hydrogenperoksydet, men også den mest uriktige"anvendelse, siden alle spaltningsfaktorer for peroksydet - nærvær av metallioner, multiplisitet av ujevnheter og utilstrekke-lig aciditet - er til stede i kombinasjon.' In order to better understand the advantages of the invention, examples will now be described which are only mentioned as an illustration and not to limit the application in the agglomeration of granule-shaped batches which, without a doubt, currently constitute one of the most interesting applications for the hydrogen peroxide, but also the most incorrect" application, since all the decomposition factors of the peroxide - presence of metal ions, multiplicity of irregularities and insufficient acidity - are present in combination.'

I .en forsøksserie ble det laget blandinger med 1 000 deler av en silisiumsand som inneholdt: a) 0,09% Fe203 ■ b) 0,4 % A1203In a series of experiments, mixtures were made with 1,000 parts of a silicon sand containing: a) 0.09% Fe2O3 ■ b) 0.4% A12O3

c) 0,4% MgO + CaOc) 0.4% MgO + CaO

d) '0, 03 % K20 + Na20 d) '0.03% K 2 O + Na 2 O

Denne sand ble frivillig valgt blant dem som inneholder et This sand was voluntarily chosen from among those containing a

maksimum av forurensninger, altså blant dem .som er mest vanske- maximum of pollutants, i.e. among those that are most difficult

lige å agglomerere på grunn av tapet av aktivt oksygen som:liable to agglomerate due to the loss of active oxygen such as:

a) hvis den ikke er fylt med et overskudd av hydrogenperoksyd fremkaller et tap av svovelsyre dannet in. situ, i a) if it is not filled with an excess of hydrogen peroxide induces a loss of sulfuric acid formed in. situ, i

hvilket tilfelle harpiksen er underkatalysert og kornene svakt agglomerert, in which case the resin is undercatalyzed and the grains weakly agglomerated,

b) hvis den er fylt med et overskudd av hydrogenperoksyd, frembringer automatisk en tilsetning av vann som gjennomtrenger b) if filled with an excess of hydrogen peroxide, automatically produces an addition of water which permeates

hele polymerisasjonen av • harpiksen.the entire polymerization of • the resin.

Ved knusing tilsettes til■silisiumsanden:During crushing, add to the silicon sand:

- 13. deler av en harpiks på basis av furfurylalkohol som er koldherdbar; - 13. parts of a resin based on furfuryl alcohol which is cold curable;

- 2 deler av 5 0 vekt% hydrogenperoksyd.- 2 parts of 50% by weight hydrogen peroxide.

Ut fra dette preparat av silisiumholdig . sand blandet med harpiksen og hydrogenperoksydet har mån utført standard bøye-prøver som er utført med forskje.llige kvaliteter av fluorerte stabilisatorer foreslått i henhold til.oppfinnelsen, idet de nevnte prøvestykker i de forskjellige kvaliteter av stabilisatorer er blitt utsatt for gassing med svovelsyreanhydrid og der-etter brytes i stykker etter tidsrom av 15, 30, 60 og 120 sekunder, 5, 20 og 60 minutter, og .så 24 timer. Based on this preparation of siliceous . sand mixed with the resin and hydrogen peroxide, standard bending tests have been carried out with different qualities of fluorinated stabilizers proposed according to the invention, the said test pieces in the different qualities of stabilizers have been subjected to gassing with sulfuric anhydride and where -then broken into pieces after periods of 15, 30, 60 and 120 seconds, 5, 20 and 60 minutes, and then 24 hours.

For alle prøvestykker har det vært.henstand i samme tidsrom, nemlig 1 time, mellom slutten .av knusingen og begynnelsen av gassingen med svovelsyreanhydrid. For all test pieces there has been a delay of the same period of time, namely 1 hour, between the end of the crushing and the beginning of the gassing with sulfuric anhydride.

De resultater som ble oppnådd i forsøkene, er. gjengitt nedenunder i tabell I. The results obtained in the experiments are. reproduced below in Table I.

I tabellen er peroksyd A til kontroll (handelsvanlig hydrogenperoksyd, 50 vekt%, uten tilsatt stabilisator), og peroksydene B, C, D, E og F tilsvarer det samme handelsvanlige hydrogenperoksyd, i samme konsentrasjon, stabilisert med forskjellige fluorforbindelser som er inkorporert i hydrogenperoksydet, hvert i en mengde av 3 vekt%, dvs.: In the table, peroxide A is for control (commercial hydrogen peroxide, 50% by weight, without added stabilizer), and peroxides B, C, D, E and F correspond to the same commercial hydrogen peroxide, in the same concentration, stabilized with different fluorine compounds incorporated in the hydrogen peroxide , each in an amount of 3% by weight, i.e.:

fluorhydrogensyre HF i peroksyd B,hydrofluoric acid HF in peroxide B,

- fluorborsyre HFB^ i peroksyd C,- fluoroboric acid HFB^ in peroxide C,

- fluorsilisiumsyre ^SiFg i peroksyd D,- fluorosilicic acid ^SiFg in peroxide D,

- surt natriumfluorid HNaF2i peroksyd E, - acidic sodium fluoride HNaF2i peroxide E,

—■ tinn-fluorborat Sn(BF4)2i peroksyd F.—■ tin fluoroborate Sn(BF4)2in peroxide F.

Sammenligning av de oppnådde resultater med kontroll-peroksydetA og de peroksyder som er stabilisert med en syre eller et fluorert salt viste tydelig den tilveiebrakte forbedring i de overraskende mengder ved inkorporering av fluorioner på stabiliteten av hydrogenperoksyd samtidig med dets. ok.sy-derende virkning som bevirker omdannelse, i det produkt som skal støpes, av gassformig svovelsyreanhydrid til svovelsyre som polymeriserer harpiksen på basis av furfurylalkohol. Comparison of the results obtained with the control peroxide A and the peroxides stabilized with an acid or a fluorinated salt clearly showed the improvement provided in the surprising amounts by the incorporation of fluoride ions on the stability of hydrogen peroxide simultaneously with its. caustic effect which causes conversion, in the product to be cast, of gaseous sulfuric anhydride into sulfuric acid which polymerises the resin based on furfuryl alcohol.

Ut fra den samme silisiumholdige sand blandet i de samme forhold som for den første forsøksserie med den samme harpiks på basis av furfurylalkohol, som er koldherdbar, og med et hydrogenperoksyd fra handelen, denne gang 70 vekt%, er det laget andre standard-bøyeprøver, på den ene side for kontroll-■ prøven og på den annen side for to blandinger som er stabilisert i overskudd, med en fluorforbindelse, idet de nevnte prøve-stykker er hensatt i 1 time mellom slutten av knusingen og begynnelsen av gassingen med svovelsyreanhydrid, og.deretter br.ytes i stykker etter tidspunkter på 15 , 30 , 60 og 120 sekunder, 5, 2 0 og 6 0 minutter, og så 24 timer. From the same siliceous sand mixed in the same proportions as for the first test series with the same resin based on furfuryl alcohol, which is cold-curable, and with a commercial hydrogen peroxide, this time 70% by weight, other standard bending tests were made, on the one hand for the control ■ sample and on the other hand for two mixtures stabilized in excess, with a fluorine compound, the said test pieces being set aside for 1 hour between the end of the crushing and the beginning of the gassing with sulfuric anhydride, and .then broken into pieces at times of 15 , 30 , 60 and 120 seconds, 5, 20 and 60 minutes, and then 24 hours.

De resultater som ble oppnådd i disse nye forsøk, er gjengitt nedenunder i tabell II. The results obtained in these new trials are reproduced below in table II.

I tabellen hvor peroksyd A' er kontroll-hydrogenperoksydet med 70 vekt% konsentrasjon i tilsatt stabilisator, tilsvarer peroksydene G og H det samme handelsvanlige hydrogenperoksyd, In the table where peroxide A' is the control hydrogen peroxide with 70% by weight concentration in added stabilizer, the peroxides G and H correspond to the same commercial hydrogen peroxide,

i samme konsentrasjon, stabilisert med:in the same concentration, stabilized with:

- 3 % fluorborsyre og .7 % av 85 %ig fosforsyre i peroksyd - 3% hydroboric acid and .7% of 85% phosphoric acid in peroxide

G, G,

- 4 % fluorhydrogensyre, 3 % av 85 %ig fosforsyre og 7 % natriumborat i peroksyd H. - 4% hydrofluoric acid, 3% of 85% phosphoric acid and 7% sodium borate in peroxide H.

For de korte tidsrom og opp til 120 sekunder er den største reaktivitet som er vist av de to si-stnevnte peroksyder G og H sammenlignet med fem peroksyder B - F i de første forsøk, den normale konsekvens av det faktum at basis-hydrogenperoksydet som er anvendt for de forsøk som er gjengitt i tabell II, har mindre .vanninnhold enn det basis-peroksyd som er anvendt for-de, forsøk som er gjengitt i tabell I. For the short periods of time and up to 120 seconds, the greatest reactivity shown by the two latter peroxides G and H compared to five peroxides B - F in the first experiments is the normal consequence of the fact that the basic hydrogen peroxide which is used for the tests given in Table II has a lower water content than the base peroxide used for the tests given in Table I.

Ved nå å sammenligne de fluorerte stabilisatorer som er anvendt i de første forsøk og gjengitt i tabell I, observerer man at-ved like mengder sikrer fluorhydrogensyre, fluorsilisiumsyre og tinn-fluorborat en. stabilitet hos.hydrogenperoksydet som er- noe overlegen i forhold til dem som f luor bor syren og det sur.e natr iumf luor id gir. By now comparing the fluorinated stabilizers used in the first experiments and reproduced in Table I, one observes that, with equal amounts, hydrofluoric acid, fluorosilicic acid and tin-fluoroborate ensure one. stability of the hydrogen peroxide, which is somewhat superior to those that fluoric acid and the acidic sodium fluoride give.

Naturligvis kan denne vektmengde av fluorforbindelser i hydrogenperoksydet variere, og i denne henseende er det nød-vendig å' ta med 1 beregningen de ekstreme verdier fra 0,10 til 10 vekt% hydrogenperoksyd," alt etter kvaliteten på den granulat-formige sats som anvendes, og alt etter den ønskede oppbevarings-tid for og forhåndsblandingen av sats, harpiks og -peroksyd før innblåsing av svovelsyreanhydrid med henblikk på den endelige herding av produktet.' Naturally, this amount by weight of fluorine compounds in the hydrogen peroxide can vary, and in this respect it is necessary to include in the calculation the extreme values from 0.10 to 10% by weight of hydrogen peroxide, depending on the quality of the granular batch used , and depending on the desired storage time for and the premixing of batch, resin and peroxide before blowing in sulfuric anhydride with a view to the final curing of the product.'

Det er likeledes innlysende at med en annen sats enn den som det er forsøkt med, for eksempel med større innhold av It is also obvious that with a different rate than the one that has been attempted, for example with a greater content of

.metallioner, for eksempel med. sterkere alkalitet, vil mengden, av stabiliserende fluorforbindelser- fordelaktig bli øket, eller i visse tilfeller kompletert med minst én kjemisk forbindelse som regulerer pH-verdien, valgt blant følgende substanser: a) en mineralsyre, for eksempel fosforsyre,. pyrofosforsyre, .metal ions, for example with. stronger alkalinity, the amount of stabilizing fluorine compounds will advantageously be increased, or in certain cases supplemented with at least one chemical compound that regulates the pH value, chosen from among the following substances: a) a mineral acid, for example phosphoric acid. pyrophosphoric acid,

■metafosforsyre, svovelsyre, pyrosvovelsyre, peroksysvovelsyre, ■metaphosphoric acid, sulfuric acid, pyrosulphuric acid, peroxysulphuric acid,

peroksydisvovelsyre, salpetersyre, borsyre,peroxydisulfuric acid, nitric acid, boric acid,

b) ét salt av disse mineralsyrer, for eksempel fosfat, metafosfat, heksametafosfat, sulfat, nitrat, borat, særlig av b) a salt of these mineral acids, for example phosphate, metaphosphate, hexametaphosphate, sulphate, nitrate, borate, especially of

natrium, eller persalt eller perhydrat, for. eksempel persulfat, perborat eller perkarbonat, særlig av natrium, idet det her er observert at natriumperborat kan vise seg å være særlig interes-sant, da det har den fordel å frigir, i betydelige mengder, hydrogenperoksyd som .skal tilsettes den rene peroksydblanding, sand og harpiks, sodium, or persalt or perhydrate, for. for example persulphate, perborate or percarbonate, especially of sodium, as it has been observed here that sodium perborate can prove to be particularly interesting, as it has the advantage of releasing, in significant quantities, hydrogen peroxide which must be added to the pure peroxide mixture, sand and resin,

c) urea eller perkarbamid.c) urea or percarbamide.

pH-verdien blir for eksempel justert kontinuerlig til en The pH value, for example, is continuously adjusted to one

verdi av størrelsesorden 0,1-5, ide,t dette svært sure miljø, rettferdiggjøres ved det enkle faktum at det ér nærvær av hydrogenperoksyd og en fluorsyre og/eller et fluorsalt. value of the order of magnitude 0.1-5, ide,t this highly acidic environment, is justified by the simple fact that there is the presence of hydrogen peroxide and a hydrofluoric acid and/or a fluorine salt.

For å illustrere ovenstående er det laget en blanding av silisiumholdig sand som ér tilsatt 2 og 4 % ferrioksyd Fe^O^. To illustrate the above, a mixture of siliceous sand has been made to which 2 and 4% ferric oxide Fe^O^ has been added.

Denne preparerte sand - istedenfor å bli benyttet i de 60 minutter som følger på tilsetning av harpiksen og peroksydet, slik det er tilfelle for de forsøk som er gjengitt ovenfor - er kontrollert i det tidsrom til det er blitt konstatert et This prepared sand - instead of being used for the 60 minutes following the addition of the resin and the peroxide, as is the case for the experiments reproduced above - is controlled during the period until it has been ascertained that a

tap av initial-karakteristika på 10 I.loss of initial characteristics of 10 I.

Derved har karakteristikaene i tabellen forblitt konstante (hver 10 %)' i tidsrom som er vesentlig variable som funksjon av stabilisasjonsgraden. Thereby, the characteristics in the table have remained constant (every 10%)' in periods of time that are significantly variable as a function of the degree of stabilization.

Med 2 % Fe^O^i sammen har således følgende nedbrytnings-resultater vist seg: With 2% Fe^O^i together, the following decomposition results have thus been shown:

- etter 90 minutter med peroksyd A (kontroll),- after 90 minutes with peroxide A (control),

- etter 4 timer med peroksydene B, C, D<p>g E,- after 4 hours with the peroxides B, C, D<p>g E,

- etter 5 1/2 timer med peroksyd F,- after 5 1/2 hours with peroxide F,

etter 6 1/2 timer med peroksyd G,after 6 1/2 hours with peroxide G,

- etter 20 timer med peroksyd H.- after 20 hours with peroxide H.

Og når tilsetningen av Fe^O^er 4 % i sammen, er ned-, And when the addition of Fe^O^ is 4% in total, down-,

brytningen av resultatene som følger: the breakdown of the results as follows:

-' umiddelbart med peroksydene A og A' (kontroll),-' immediately with the peroxides A and A' (control),

- etter 7 0 minutter med..peroksydene B, C, D og E,- after 70 minutes with..the peroxides B, C, D and E,

- etter 90 minutter med peroksyd F,- after 90 minutes with peroxide F,

- etter 2 timer med. peroksyd G,- after 2 hours with. peroxide G,

-' etter 4 1/2 timer" med peroksyd H..-' after 4 1/2 hours" with peroxide H..

Man ser således at et korrekt valg av stabilisatorer ikke One can thus see that a correct choice of stabilizers does not

.bare gjør det mulig å øke, på signifikant måte, de mekaniske karakteristika som oppnås, takket være et bedre utbytte, men likeledes på bemerkelsesverdig måte å forlenge oppbevaringen ' .only makes it possible to increase, in a significant way, the mechanical characteristics obtained, thanks to a better yield, but also in a remarkable way to prolong the storage'

av forhåndsblandingen av silisiumholdig sand (mer eller mindre ren) med harpiks og peroksyd, før bruk. of the premix of siliceous sand (more or less pure) with resin and peroxide, before use.

Det er altså en dobbelt forbedring: for det første hvaIt is thus a twofold improvement: firstly, what

angår utbyttet og effektiviteten, for det annet hva angår lett-heten med hensyn, til anvendelse i tidens løp, altså til slutt fremgangsmåtens lette utførelse. regarding the yield and efficiency, secondly regarding the ease with respect to use over time, i.e. finally the ease of execution of the method.

Likeledes er det innlysende at .foreliggende oppf innelseLikewise, it is obvious that the present invention

ikke begrenser seg til stabilisering av hydrogenperoksyd. for' anvendelse i støperi som beskrevet ovenfor. Faktisk kan de fluorforbindelser som stabiliserer ^hydrogenperoksydet anvendes hver gang det nevnte peroksyd risikerer å tape sitt aktive oksygen, for eksempel i nærvær av metallioner eller alkaliske . og jordalkaliske forurensninger, men også hver gang et slikt, peroksyd, persyre eller persalt, befinner seg i nærvær av en spaltningskatalysator. is not limited to stabilization of hydrogen peroxide. for' use in foundries as described above. In fact, the fluorine compounds which stabilize the hydrogen peroxide can be used whenever said peroxide risks losing its active oxygen, for example in the presence of metal ions or alkalines. and alkaline earth contaminants, but also whenever such a peroxide, peracid or persalt is in the presence of a decomposition catalyst.

En. annen anvendelse av oppfinnelsen kan for eksempel væreOne. other application of the invention can be, for example

på det område hvor det fremstilles isolasjonsplater, i hvilke kuler av keramisk materiale, glass eller ekspandert eller ikke-ekspandert polystyren agglomererer til hverandre ved et bindemiddel som polymeriseres ved innvirkning av hydrogenperoksyd. in the area where insulation boards are produced, in which spheres of ceramic material, glass or expanded or non-expanded polystyrene agglomerate to each other by means of a binder which is polymerized by the action of hydrogen peroxide.

■ Det er likeledes innlysende at hvis deri ene av anvendelsene av hydrogenperoksydløsningen som er stabilisert i henhold til oppfinnelsen ved hjelp av minst én fluorforbindelse utøver en korreksjon av pH-verdien, det være seg før eller under reak-sjonen, for eksempel en justering av pH-verdien til en konstant verdi under hele reaksjonens varighet, vil man i henhold til den aktuelle anvendelse anvende: - for eksempel en peroksydløsning som er normalt stabilisert med fluorforbindelsen, og kompletert før eller under, reak- ■ It is also obvious that if one of the applications of the hydrogen peroxide solution which is stabilized according to the invention by means of at least one fluorine compound carries out a correction of the pH value, be it before or during the reaction, for example an adjustment of the pH - the value to a constant value during the entire duration of the reaction, one will use, according to the relevant application: - for example a peroxide solution which is normally stabilized with the fluorine compound, and completed before or during, reac-

sjonen med den samme fluorforbindelse eller en syre, et salt eller urea som korreksjonsmiddel, tion with the same fluorine compound or an acid, a salt or urea as a correction agent,

for eksempel en peroksydløsning stabilisert på normal .måte med fluorforbindelsen, og justert på permanent måte til den ønskede pH-verdi ved regulert tilsetning av et av de korreksjonsmidler som er angitt ovenfor. En relativt langsom hastighet for oksydasjonsr.eaksjonen vil uten problemer mulig-gjøre en slik kontroll og en slik justering, på konstant måte, av pH-verdien til det produkt som skal behandles. for example, a peroxide solution stabilized in the normal way with the fluorine compound, and adjusted permanently to the desired pH value by controlled addition of one of the correction agents indicated above. A relatively slow speed of the oxidation reaction will without problems enable such control and such adjustment, in a constant manner, of the pH value of the product to be treated.

Anvendelseseksemplene og forsøksresultatene som her er gitt, illustrerer . fullstendig den rolle som fluorlonene F~spiller, idet oppgaven er å stabilisere alle løsninger av hydrogenperoksyd, også under deres lagring som i løpet av deres forskjellige anvendelser, da det' hittil båre er. kjent å anvende egenskapene til visse fluorider for å sekvistere aluminiumioner eller for å kompleksdanne jern. The application examples and test results given here illustrate . completely the role that the fluorolons F~ play, since the task is to stabilize all solutions of hydrogen peroxide, also during their storage as during their various applications, as it has hitherto been possible. known to use the properties of certain fluorides to sequester aluminum ions or to complex iron.

Claims

1. Method for stabilizing an aqueous solution of hydrogen peroxide, characterized in that fluoride ions F- are added directly to the aforementioned peroxide solution.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the fluorine compound that is added directly to the solution of hydrogen peroxide is one selected from among hydrofluoric acids, for example hydrofluoric acid, fluorosilicic acid, fluoroboric acid, boron trifluoride, or from fluorine salts, for example bifluorides and fluorides, fluorosilicates, fluoroborates, and more generally among the derivatives of fluorine which, in the presence of water, hydrolyze so that hydrofluoric acid is developed.

3. Method as stated in any of claims 1 and 2, characterized in that 0.1-10% by weight of fluorine compound is added to the solution of hydrogen peroxide.

4. Aqueous solution of hydrogen peroxide, characterized in that it contains at least one fluorine compound : as stabilizer.

5. Solution as stated in claim 4, characterized in that it contains 0.10-10% by weight of fluorine compound.

6. Solution as stated in any of claims 4 and 5, characterized in that the fluorine compound is selected from acids, for example hydrofluoric acid, fluorosilicic acid, fluoroboric acid, boron trifluoride, or from salts, for example bifluorides and fluorides of ammonium, potassium, tin, fluorosilicates and fluoroborates, especially of tin, and more generally among all fluorine derivatives which, in the presence of water, hydrolyze as . hydrofluoric acid is developed.

7. Method for using the oxidizing properties of an aqueous solution of hydrogen peroxide that is pre-stabilized with at least one fluorine compound, for example for foundry purposes for converting sulfuric anhydride into sulfur acid, characterized by regulating the pH value and maintaining it. at a value of the order of .

0.1-5, for example by increasing the amount of fluorine compounds, or by adding to the fluorine compounds a mineral acid, a mineral salt, a persalt or perhydrate of a mineral acid, or also urea.

8. Method as stated in claim 7, characterized in that the mineral acid which corrects the pH value is selected from among phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, sulfuric acid, pyrosulphuric acid, peroxysulphuric acid,: peroxydisulfuric acid, nitric acid, boric acid.

9. A method as set forth in any one of the claims.

7 <p> g 8, characterized in that the correction agent for the pH value is selected from the salts of mineral acids as stated in claim 8, for example phosphates, metaphosphates, hexametaphosphates, sulphates, nitrates, borates, or from persalts or perhydrates, for example persulphates, perborates,. percarbonafer, or also among urea and percarbamide.