NO814030L - Prosess for fremstilling av ti ved elektrolyse - Google Patents

Description

Fremgangsmåten som er gjenstand for foreliggende

søknad angår fremstilling av titan ved elektrolyse av smel-

tede halogenider. Mere spesielt angår den elektrolyse av titan oppløst i en elektrolytt basert på klorider ved bruk av titantetraklorid som utgahgsmateriale.

Forskjellige arbeider er allerede kjent, som beskriver fremstilling av titan fra TiCl^" ved elektrolyse av klorider. Således beskriver "Report RI 7648" av USBM, publisert i 1972,

en elektrolysecelle for fremstilling av titan ved en slik prosess. De vedlagte tegninger gjør det mulig bedre å forstå

den prosess som er beskrevet i denne rapport og den forbed-

rede prosess som er gjenstand for oppfinnelsen. • • •-.

Figur 1: Elektrolysecelle for å utføre prosessen

som er beskrevet i USBM "Report RI 7648", og

figur 2: elektrolysecelle for å utføre prosessen ifølge oppfinnelsen.

Elektrolysecellen som er vist i figur 1 omfatter en beholder 1 som oppvarmes utenfra til ca. 52 0°C og som inneholder en smeltet elektrolytt 2, basert på en LiCl-KCl-blanding hvori fra 8 til 12% TiCl2er oppløst.

En anode 3 omgitt av et porøst diafragma 4 er forbundet med den positive klemme, og en avsetningskatode 5 er forbundet med den negative klemme. For å holde konsentra-

sjonen med henblikk på Ti++ i elektrolytten på det ønskede nivå er det nødvendig at. TiCl^ tilføres kontinuerlig eller diskontinuerlig til elektrolytten for å erstatte titan som festes til katoden.

Gjennomføringen av tilførselen av TiCl^gjennomføres ved hjelp av en matekatode 6 som omfatter et TiCl^-innløps-

rør 7, hvis perforerte ende 8 er neddyppet i elektrolytten. Elektrolysestrømmen I som passerer gjennom elektrolytten fra anoden deles i to deler: en strøm 1^som går gjennom matekatoden 6 og en strøm som går gjennom avsetningskatoden.

For at elektrolysen således skal kunne gjennomføres under tilfredsstillende betingelser må titan være tilstede i elektrolytten i divalent form. Derfor må titan som tilføres i valenstilstand 4 i form av TiCl4. reduseres til en valens tilstand nær 2. Dette resultat oppnås når strømningshastig-heten med henblikk på TiCl^og strømintensiteten 1^som går gjennom matekatoden justeres på egnet måte. Med en 100% ampéreffektivitet skulle teoretisk TiCl4-strømningshastig-heten i g/t være lik I (amper) multiplisert med 1,772.

trømmen 1^skulle da være lik halvparten av I. Erfaring har vist at driftsmåten for tilmatningskatoden er heller delikat. Det er vanskelig å sikre at TiCl^-strømmen er regulerbar og farene for at innløpsledningen skal blokkeres av elektrolytt er ikke negisjerbar.

På samme måte forårsaker det faktum at TiCl^bobler

inn i elektrolytten omrøring, en omrøring som ofte er heftig, ■-. noe som forstyrrer elektrolysedriften.

Teoretiske studier har vist at fenomenet med henblikk på å redusere TiCl^til TiCl2i forbindelse med matekatoden er et komplekst problem. Det kan beskrives på en forenklet måte ved følgende reaksjon: Først tilføres TiCl4og ved dette reagerer med TiCl2 som er oppløst i elektrolytten i henhold til følgende ligning:

Ved matekatoden utlades Ti 2 +-ionene på grunn av strømmen 1^:

Dannet Ti reagerer i sin tur med TiCl^som er opp-løst i elektrolytten i henhold til likevektsreaksjonen:

Totalt kan reaksjonen.representeres generelt på følgende måte:

Det ses at en av vanskelighetene er fordi reaksjon (1) og reaksjon (2) meget lett skjer på forskjellige punkter i elektrolytten, spesielt hvis elektrolytten heftig omrøres på grunn av tilførsel av TiCl^. I dette tilfelle kan mer eller mindre vesentlige avsetninger av Ti observeres på visse punkter av matekatoden, mens* samtidig TiCl^-innholdet i elektrolytten øker, noe som kan være en grunn for gjenoppløsning av titan på avsetningskatoden.

Når videre reaksjonen (3) er en likevektsreaksjon resulterer vanligvis mating av katoden med en strøm 1^ = ^

i avsetning av Ti.

Forsøk har derfor vært gjort med henblikk på mulig-heten av i meget vesentlig grad å forenkle konstruksjonen av — elektrolyseapparaturen for fremstilling av titan for å sørge for stabil drift av denne.

Spesielt har man søkt en mulighet for å unngå for-styrrelser forårsaket av bevegelser i badet som skyldes til-førsel av flytende eller gassformig TiCl^. Forsøk har også

vært gjort på å unngå variasjoner i konsentrasjonen og valensen av titanet som er oppløst i badet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen angår fremstilling ved elektrolyse av titan oppløst i halogenidform i en elektrolytt basert på minst et alkali- eller jordalkalihalogenid.

Den erkarakterisert vedanvendelse av en mateinnretning som sørger for tilførsel til katodebmrådet av elektrolysecellen av titan i form av et ha.logenid eller en blanding av halogenider med en midlere valens på mindre enn 3. I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er titanhalogenidene titanklorider fremstilt ved partiell reduksjon av TiCl^. Reduksjonsmiddelet som benyttes kan være et alkali- eller jordalkalimetall eller legeringer av nevnte metaller eller titan eller en legering av titan.

Gjennomføringen av reduksjonen av TiCl^ til det ønskede valensnivå gjennomføres ved hjelp av det valgte reduksjonsmiddel i en separat'installering. Titanklorid eller -klorider med en midlere valens på mindre enn 3 fremstilles i de fleste tilfeller i oppløsning i et smeltet alkali- eller jordalkalihalogenid eller en blanding av slike halogenider.

Den smeltede blanding som fremstilles på denne måte tilføres progressivt til katoderommet av elektrolyseapparaturen etter hvert som det er nødvendig. Samtidig trekkes en tilsvarende mengde elektrolytt som har et redusert innhold med henblikk på titanhalogenider av fra ahoderommet.

Figur 2 er et diagrammatisk riss av en elektrolysecelle 10 for fremstilling av titan ved foreliggende fremgangsmåte. Cellen oppvarmes utenfra ved hjelp av en ikke vist oppvarmingsinnretning. Det ses her at det relativt kom-pliserte arrangement med matekatoden som beskrevet tidligere er. erstattet - av et enkelt. tilmatningsrør 1- 1 som sørger- for - tilførsel av blandingen av smeltede halogenider inneholdende titan i form av ioner med en midlere valens på mindre enn 3

til katoderommet. Rørledningen 11 er forbundet med en ikke vist installering hvori TiCl^partielt reduseres. Cellen omfatter videre en avsetningskatode 12 på hvilken titan avsettes. Det fremgår at et avtrekningsrør 15 er anordnet i anodérommet 13 ved siden av anoden 14, og dette rør 15 sørger for avtrek-ning fra cellen av de mengder elektrolytt som er ekvivalent med de mengder som tilføres via rørledningen 11. En rørledning 16 tillater, at klor som dannes ved anoden kan trekkes av.

Ved hjelp av diafragmaet 17 inneholder elektrolytt

som trekkes av på den ovenfor angitte måte kun meget lite titan i oppløsning.

Man kan gjennomføre mange jutførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Spesielt er det mulig å bruke forskjellige metoder for å redusere titantetraklorid.

De følgende eksempler skal gi en ikke-begrensende beskrivelse av to spesielt fordelaktige utførelsesformer av prosessen.

Eksemp_el_1_

En første metode for å redusere.titantetraklorid omfatter å gjennomføre reduksjonen ved hjelp av metallisk titan. Dette er spesielt rettferdiggjort der det er tilgang på skrap av titan eller titanbaserte legeringer i finoppdelt tilstand. Det er også mulig å benytte titansvamp som reduk sjonsmiddel og spesielt svamp som ikke har en tilstrekkelig renhetsgrad for direkte bruk. Til slutt er det. også mulig å benytte elektrolytisk titan som har en meget høy reaktivitets-grad på grunn av den krystallinske struktur som generelt er meget løs.

De følgende reaksjoner gjennomføres:

Det hele gjennomføres generelt i et stålreaksjons-kar hvori titanavfallet plasseres. Etter oppvarming til den egnede temperatur i en nøytral atmosfære blir TiCl^tilført progressivt. Det er generelt ønskelig at en viss mengde elektrolytt som fortrinnsvis stammer fra anoderommet av elektrolyseapparaturen innføres i reaksjonsbeholderen for å oppløse titansubklorider som dannes. Ellers gir tilførsel av titansubklorider i fast tilstand til katoderommet i. elektrolyseapparaturen grunn til mere alvorlige vanskeligheter enn til-førsel i form av en blanding av smeltede salter. Når det f.eks. gjelder elektrolyse i et LiCl-KCl-medium tilføres til reaksjonsbeholderen en mengde av nevnte elektrolytt som tas fra anoderommet av elektrolyseapparaturen slik at mengden av titansubklorider etter reduksjon av TiCl4med titan er i størrelsesorden 8-12%. Da reaksjonen (6) er en likevektsreaksjon er det ikke mulig å oppnå total reduksjon av TiCl4 til TiCl2. Videre skal det også bemerkes at under tilførsel av TiCl. til reaksjonsbeholderen kan det være en direkte-reaksjon av TiCl4på TiCl2som følger:

Derfor vil resultatet generelt være en midlere valens med henblikk på titan i oppløsning på mellom 3- og 2. Den midlere valens for titan vil tilnærmes mere valensen som til-svarer likevekten (6) i forhold etterhvert som overskuddet av titan øker i forhold til TiCl^som tilføres og i forhold til det økende spesifikke overflateareal for dette titan.

For den sistnevnte reaksjon vil det være fordelaktig å benytte titan i form av finoppdelt materiale, svamp eller enda bedre elektrolytiske.titankrystaller. Blandingen av salter som fremstilles på denne måte tilføres til slutt til elektrolyseapparaturen ved hjelp av rørledningen 11.

Eksemp_el_2

En andre metode omfatter å gjennomføre reduksjonen

ved hjelp.av natrium. Det er kjent at TiCl^kan reduseres av Na i henhold til følgende reaksjoner:

På samme måte som ved reduksjon av TiCl^ved hjelp av Ti vil reaksjon (7) også her bemerkes.

Disse reaksjoner gjennomføres f.eks. i et stål- . reaksjonskar hvori natrium bringes i smeltet tilstand, be-skyttet fra luft, i nærvær av en inert gass slik som argon, og inn i hvilket TiCl^progressivt tilføres i de ønskede mengder. Den resulterende blanding av salter overføres deretter i flytende tilstand til elektrolysecellen ved hjelp av et materør 11. Man ser at når natrium benyttes som TiCl^-reduksjonsmiddel er det ønskelig at elektrolytten som benyttes kun er en blanding av natriumklorid og titansubklorider.

Det er da mulig å benytte natriumklorid som trekkes av fra anoderommet for igjen å fremstille natrium ved elektrolyse ved hjelp av den vanlige prosedyre.

I enkelte tilfellér er det også mulig å trekke av fra anoderommet en ytterligere mengde natriumklorid som kan benyttes for å fortynne blandingen av salter som fremstilles i henhold til ligning (7), for derved å gi en blanding av salter hvori andelen titansubklorider er nærmere den i kato- lytten hvori blandingen overføres ved hjelp av rørledningen (11) .

I alle tilfeller er det ønskelig for tilførsel av elektrolytt til katoderommet og avtrekking av elektrolytt fra anoderommet at dette gjehnomføres kontinuerlig eller semi-kontinuerlig for derved å unngå ujevn drift. For dette formål kan TiCl^også kontinuerlig reduseres ved hjelp av Ti eller Na.

Videre kan andre reduksjonsmidler komme i betrakt-ning for fremstilling av titansubklorider. Spesielt er det mulig å benytte andre jordalkali- eller alkalimetaller. Det er også mulig eventuelt å benytte reduksjonsmidler i form av legeringer av jordalkali- eller alkalimetaller slik som legeringer NaK eller LiK eller andre.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av titan ved elektrolyse hvori elektrolysecellen inneholder titan oppløst i halogenidform i en elektrolytt basert på minst et alkali- eller jordalkalihalogenid og hvori en mateinnretning sørger for tilførsel til katodeområdet av cellen av titan i halogenidform med en midlere valens på mindre enn 3, karakterisert ved at fremstillingen av dette titan-halogenid skjer ved partiell reduksjon av TiCl^ ved hjelp av minst et metall eller en legering.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at den partielle reduksjon av TiCl^ skjer ved hjelp av minst et alkali- eller jordalkalimetall eller -legering.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at den partielle reduksjon av TiCl4 skjer ved hjelp av titan eller en titanlegering i nærvær av minst et smeltet alkalimetall- eller jordalkalimetallhalogenid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den partielle reduksjon av TiCl^ skjer ved hjelp av titan eller en titanlegering i nærvær av minst et smeltet alkali- eller jordalkalihalogenid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at det titan eller den titanlegering som benyttes for den partielle reduksjon av TiCl^ foreligger i finoppdelt form slik som svamp, krystaller fremstilt ved elektrolyse, skrap eller avkutt.

6. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at en mengde smeltet elektrolytt ekvivalent den mengde som til-føres til katodeområdet -trekkes av fra anodeområdet.