NO823211L

NO823211L - Syntese-gassystem.

Info

Publication number: NO823211L
Application number: NO823211A
Authority: NO
Inventors: Maxwell P Sweeney
Original assignee: Maxwell P Sweeney
Priority date: 1981-01-27
Filing date: 1982-09-23
Publication date: 1982-09-23
Also published as: IT8219323A0; AU8200882A; ES8305279A1; IT1190672B; AU562541B2; EP0070303A1; BR8205840A; WO1982002547A1; EP0070303A4; ES509058A0; JPS58500126A

Abstract

Fremgangsmåte og apparat for fremstilling av syntesegass fra hydrokarbonholdige gasser, hvor en hydrokarbonholdig gass forvarmes, reageres med oksygen i nærvær av damp og kjøles under anvendelse av en roterende matriks omfattende glassaktige keramiske fibre. -Etter reaksjon med oksygen kan gassene fares over en katalysator for ytterligere å omdanne de nevnte hydrokarbonholdige gasser til syntesegass. Denne fremgangsmåte og apparatur er spesielt nyttig i en prosess for fremstilling av metanol hvor karbondioksyd i syntesegassen absorberes under anvendelse av rå metanol og resirkuleres,. ved stripping av den CO-rike råmetanol msd gass som har passert over katalysatoren for omdannelsen av syntesegass til metanol under omdannelsesbetingelser i det man derved resirkulerer og tilslutt gjenvinner som metanolutbytte karbon tilstede i både karbondioksyd og uomdannet metan tilstede i de nevnte gasser. Prosessen krever hverken dyr reformings-ovn eller dyre syntesegasskompressorer som konvensjonelt kreves ved dampreformingsmetoder og bruker mye mindre oksygen enn i konvensjonelle delvise oksydasjonsprosesser. Denne prosess utmerker seg ved ytterligere metanolproduksjon ved hjelp av fremgangsmåte og apparatur for delvis oksydasjon slik at de omfatter en ennå mer effektiv, integrert prosess for fremstilling av metanol, hvori alt metankarbon anvendt i den kombinerte prosess omdannes til metanol med untagelse av omtrent 7% som kreves som brennstoff for energi for effektiv separering av det nødvendige oksygen fra luft og komprimering av dette til driftstrykket.

Description

SYNTESEGASS- SYSTEM

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Opp f i nn e1ses områd e t

Oppfinnelsen er innen området for fremstilling av syntesegass og metanol.

Beskrivelse av tidligere teknikk

Hydrokarbonholdige materialer, inklusive petroleumolje og naturgass, kull o.l., dvs. fossilenergi, blir stadig dyrere og mindre tilgjengelige. Så lenge petroleumolje var rikelig tilgjengelig kunne transport og andre flytende brennstoffer lett oppnås ved hjelp av velkjente og forholdsvis billige raffineringsprosesser.

Med økende knapphet vil imidlertid slike raffinerte flytende brennstoffer ikke lenger være tilstrekkelig og omfattende an-strengelser for forskning og utvikling er gjennomført for å supplere slike brennstoffer. Det er f.eks. vel kjent at "syntesegass", nemlig en blanding av hovedsakelig karbonmonoksyd og hydrogen, kan omdannes delvis over passende katalysa-torer til en lang rekke økende verdifulle produkter, inklusive hydrogen, karbonmonoksyd, ammoniakk og hydrokarbonholdige og oksyhydrokarbonholdige væsker. Mulige flytende produkter inkluderer metanol, etanol, høyere alkoholer, etylenglukol og flytende hydrokarboner. For det meste kan disse anvendes enten direkte eller omdannes videre til kjemiske produkter eller til flytende brennstoffer.

Denne syntesegass kan avledes og har vært avledet fra hvilke som helst av de hydrokarbonholdige råmaterialer ved å reagere disse med damp og/eller oksygen ved forholdsvis høye tempera turer. Den store ulempe'ved slik tidligere prosesser, spesielt dem som omdanner et brennstoff til et annet brennstoff, er imidlertid at den termiske energi-virkningsgrad er forholdsvis lav slik at man står tilbake med vesentlig mindre brennstoff -varmeverdi enn man gikk ut fra. Hittil anvendte prosesser medfører således sløsning med økende knapphet på og stadig dyrere fossil energi.

I en nylig omhyggelig vurdert sammenligning av teknikkens stand gjennomført av det erfarne Lurgi Company (Gasonlin Production from Natural Gas or Coal. E. Supp, 1980, tabell II) ble således følgende termiske virkningsgrader (basert på de lavere varmeverdier i utgangsmaterialer og sluttprodukter med elektrisitet som biprodukt tilbakeregnet til ekvivalent varme til en lett tilgjengelig basis) vist å være økonomisk oppnåelige.

Termiske virkningsgrader %

I tilfellet I anvendes konvensjonell dampreforming av naturgass for fremstilling av syntesegass som så komprimeres og omdannes katalytisk til metanol. For fremstilling av bensin omdannes1:metanolen katalytisk under anvendelse av metanol-til-bensin prosessen (MTG) til Mobil Corporation.

Tilfellet II er tilsvarende med unntagelse av at oksygen tilsettes i et annet trinn med (autotermisk) reforming, Tilfellet III reformerer autotermisk kull med damp og oksygen og i tilfellet IV blir spylegassen katalytisk metanert til å danne en syntetisk naturgass. I alle tilfeller er brennstoff nødvendig for alle trinn i prosessen tilført og inkludert i beregningene.

Flere betydningsfulle konklusjoner kan trekkes fra de verdier som er gitt i det forgående. For det første har de foregående forsøk med omdannelse av kull til mer nyttige flytende brennstoffer en høyere termisk virkningsgrad enn andre metod-er: Fischer-Tropsch (omtrent 40%) og (forbedret) kullhydro-genisering (omtrent 54%). For det annet er naturgass mye mer effektiv som et råmaterial enn kull. På basis av energitap, ved å sammenligne de høyeste verdier som er gitt, tapes over 24% mer energi ved bruk av kull enn ved anvendelse av naturgass. Utlegning av totale energibetraktninger begunstinger derfor bruk av naturgass for dette formål, selvfølgelig for-utsatt at der er andre bruk for kull hvor dets relative termiske virkningsgrad er høyere enn ved den ovennevnte bruk (en slik bruk er klart direkte utvikling av elektrisitet i damp-elektriske anlegg hvor kull bør erstatte naturgass. I det deres termiske virkningsgrader er omtrent like).

I tillegg er de totale kapitalinnvesteringsomkosninger for bruk av kull for fremstilling av flytende brennstoffer omtrent 3 ganger så høye som for naturgass. Følgelig ville prisen for naturgass måtte stige til omtrent 6 ganger prisen på kull før kull blir økonomisk konkurransedyktig for disse formål idet kull sløser både med knapp energi og knapp kapital. Det er heldigvis antatt at tilstrekkelig naturgass hittil er funnet og fremdeles vil bli funnet i verden slik at den nesten er like rikelig som kull slik at naturgass vil være begunstiget for disse formål fra et økonomisk standpunkt for mange tiår. Det sees deretter at et overskudd av forholdsvis lavtemperatur-biproduktvarme fremstilles og som kan omdannes til elektrisitet i tilfellet I som vedrører konvensjonell dampreforming. Dette forbedrer imidlertid ikke den totale termiske virkningsgrad i særlig grad. En mye bedre praksis er å gå til tilfellet II. Dette ville imidlertid kreve økte investeringer til et oksygen-anlegg for luftseparasjon og kompressor og som sjelden har vært økonomisk berettiget eller praktisert.

Det sees endelig at selv med de forskjellige kombinasjoner er de termiske virkningsgrader fremdeles ganske lave og represen-terer et meget vesentlig energitap.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

I lys av det forgående er det et generelt formål for den fore-laggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny fremgangsmåte og apparatur for mer effektiv fremstilling av syntesegass fra natur- og andre lignende gasser hvori den termiske virkningsgrad økes vesentlig.

Ved fremstilling av metanol fra metangass f.eks. ved hjelp av

den foretrukne integrerte prosess som beskrevet i det følgende, vises det at tap i karbonholdig tilførsel- og -brennstoffomdan-nelses-virkningsgrad kan senkes med en faktor på 4 fra den tilsvarende for konvensjonell dampreforming, dvs. fra et tap på

omtrent 28% av karbon i tilførsel- og -brennstoff til så lavt som omtrent 7% (tilsvarende da en samlet termisk virkningsgrad så høy som omtrent 80% på en basis sammenlignbar med dem som er gitt i det foregående).

Et annet formål for oppfinnelsen er å utnytte det iboende trykk av det meste av naturgassen når denne produseres fra sin kilde på effektiv måte.

Et annet formål for oppfinnelsen er å reformere tilførselsen under trykk tilstrekkelig høyt til at syntesegassen ikke be-høver noen komprimering for mange av sine anvendelser, f.eks. vanligvis inkluderende fremstilling av hydrogen, karbonmonoksyd, metanol og bensin ved hjelp av MTG-prosessen.

Det vil forstås av den fagkyndige at ved konvensjonell damp-ref orming, som er meget endotermisk og hvori tilførselsgassen oppvarmes inne i katalysatorfylte rør i en stor oppvarmet ovn, er de tillatelige rørveggtemperaturer sterkt begrenset, til tross for bruken av meget dyre materialer for formålet. Og videre er det vel kjent at dampreformingsreaksjonen:

på grunn av dens fremstilling av fire molekyler fra to, meget sterkt påvirkes i skadelig retning av trykket, dvs. reaksjonen vil gå tilbake i samsvar med kvadratet av trykket.

Konvensjonelle dampreformingsmetoder har følgelig vært begrenset til et område på omtrent 18 til 30 atmosfærers trykk og krever således kompresjon av dette store volum av gass med lav molekylvekt i mange trinn med sentrifugalkompressorer.

Et annet formål for oppfinnelsen er i den ønskede produksjon av bare metanol å eliminere overskuddsfremstilling av hydrogen. Ved katalytisk metanolproduksjon ved hjelp av reaksjonen:

ønkes et forhold H^/CO på 2, mens ved den ovennevnte dampre-formingsreaksjon frembringes et forhold på 3. Dette overskuddshydrogen krever sterk grad av utslipping av gasser som slippes ut fra metanolkonverteren og bærer med seg for store tap av met-anoldamp og andre karbonholdige bestanddeler såvel som hydrogen. 1 tillegg frembringer dette overskuddshydrogen en meget ikke-optimal konvertergass-sammensetning, mye høyere enn forholdet

3 til 1 i tilførselsgassen, på grunn av fjernelsen i forholdet

2 til 1 i form av metanol.

Det er et annet formål for oppfinnelsen å tilveiebringe og forbruke varme med maksimal lønnsom virkningsgrad slik at ikke noe overskudd av lavnivå-varme går tapt.

Det er et annet formål for oppfinnelsen å utnytte autoter-

misk produksjon av syntesegass hvori totalt oksygen som kre-

ves konserveres til bare en del av den mengde som kreves ved vanlige autotermiske syntesegassprosesser.

Et annet formål for oppfinnelsen er å optimalisere sammen-setningen av tilførsels-syntesegassen til en metanolkonverter slik at metanoldannelsestakten over katalysatoren maksimali-seres og slik at all gass som må fjernes derfra anvendes på nyttig måte ved at den tilveiebringer drivkraft for prosessen, inklusive kompresjon av luft for luftseparasjonsanlegget og kompresjon av oksygenet derfra.

Et annet formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en "støtte" -sikring for ytterligere nedsettelse av innholdet av skadelig metanolkatalysator-forgiftning, spesielt svovelforbindelser inklusive U^ S og COS slik at katalysatorlivet økes (spesielt for de ytterst densitive moderene såkalte "lavtemperatur"-katalysatorer for metanolproduksjon).

Et annet formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en metanol-konverter som vil tillate katalytisk omdannelse ved mye større kapasiteter i en eneste beholder enn hittil praktisk mulig ved eksotermiske reaksjonser, hvori minst en vesentlig andel av den varme som frigis av og under forløpet av reaksjonen absorberes ved hjelp av en rørformet strøm av væske som derved oppvarmes eller bringes til koking.

Et annet formål for oppfinnelsen er tilveiebringe en integrert prosess og apparatur for fremstilling av metanol fra naturgass som er i stand til meget høye kapasiteter og likevel er forholdsvis kompakt i det den egner seg for den hovedsakelige og effektive fremstilling av flytende brennstoff fra naturgass på av» sidesliggende steder, inklusive lektermonterte og andre off-shore-enheter.

I samsvar med oppfinnelsen fremstilles syntesegass mye mer effektivt ved forvarming av den hydrokarbonholdige tilførsel til en temperatur på mer enn 816°C, den hydrokarbonholdige gass reageres autotermisk med oskygen i nærvær av damp og deretter reformeres hydrokarbongassen. I direkte motsetning til den konvesjonelle dampreformingsmetode foretas således ikke noen tilsiktet reforming under 816°C eller under varmeveks-lingsoppvarming. Følgelig nedsettes til et minimum kravene for både damp, i sammenligning med konvensjonell dampreforming, og oksygen i sammenligning med såkalt delvise oksydasjons-systemer, til et minimum og det blir praktisk å gjennomføre reformingsreaksjonen under slike høye trykk at etterfølgende nødvendig komprimering av syntesegassen -nedsettes til et minimum, og i mange praktiske anvendelser av syntesegassen elimi-neres behovet fullstendig. Dette er en viktig økonomisk fordel på grunn av at disse kompressorer er store og meget dyre og krever selvfølgelig store energimengder.

I samsvar med oppfinnelsen gjennomføres foretrukket forvarmings-trinnet ved reformingen av den hydrokarbonholdige gass ved varmeveksling med det reformerte produkt fra reformingsreaksjonen. Denne varmeveksling gjennomføres foretrukket ved å anvende en roterende varme-regenerator med radial strømning hvor en seksjonert matriks består av keramiske fibre i glassaktig form, idet en konstruksjon av en slik er beskrevet i den para-llelle ansøkning 82. (US Serial No. 228.909). På denne måte er kontaktmaterialet i varmevekslingstrinnet inert mot Boudouard-reaksjonen med karbonavsetning, som mer fullstendig forklart i det følgende i den detaljerte beskrivelse. Det foretrekkes videre at oksygen også forvarmes i en del av den roterende matriks slik at varme ikke bare konserveres men også at eventuelt karbon som avsettes på matriksen vil bli forgasset av oksygenet slik at det sikres at ikke noen tilstopping av karbon

kan opptre.

Videre, i samsvar med et viktig akspekt ved oppfinnelsen, gen-ereres den damp som kreves i reformingstrinnet ved å passere den hydrokarbonholdige gasstilførsel, sammen med flytende vann, i varmevekslingsforhold med en varme-produserende katalytisk reaksjon av syntesegassen eller en gass avledet fra syntesegassen. Dette viktig trinn frembringer dampen i reformer-reaktantgassen ved et høyere totaltrykk enn ellers ville være mulig ved utvikling av damp separat og tilsette den til reaktantgassen, og hjelper på nytt med til å eliminere syntesegasskompressorer, spesielt ved fremstilling av metanol fra syntesegassen.

Ved et annet viktig aspekt ved oppfinnelsen gjennomføres fordelaktig trinnet med å frembringe varme i en slik varmeproduserende katalytisk reaksjon og gjenvinne varmen på nyttig måte mens derved temperaturen deri styres, i en ny katalysator-lag-struktur med radial strømning med tversgående varmeabsorberende rør, slik at ikke bare den gjennomsnittlige lagtemperatur styres men også temperaturprofilen langs den radikale strømnings-bane. Denne struktur medfører også meget praktiske innretninger for uttagning av gammel katalysator for erstatning med ny.

Et annet aspekt ved oppfinnelsen vedrører karbondioksydproduk-tet fra reformingsreaksjonen. Vanngass-vekslingslikevekten som hersker under reformingsbetingelsene krever således at CO2er tilstede i samsvar med likevekten for reaksjonen: CO + H20 = C02+ H2>For et gitt forhold H2/CO (omtrent 2) kreves C02proporsjonalt med damp. Minimalisering av dampkra-vet som ved den foreliggende oppfinnelse minimaliserer altså C02men det som er tilbake krever fremdeles overskuddshydrogen for fremstilling av metanol i samsvar med reaksjonen: C02+ 3H2= CHeOH + H20 og frembringer uønsket vann i metanolen.

I samsvar med et foretrukket aspekt ved oppfinnelsen ved frem stilling av metanol fra syntesegass absorberes derfor karbondioksyd i syntesegassen under anvendelse av et flytende absorpsjonsmiddel og karbondioksydet blir så strippet derfra og ret-urnert til reformingssonen, slik at netto produksjon av CO^, og vann i metanol, blir liten eller kan sees bort fra. Det er fordelaktig å anvende selve den rå metanol som flytende absorpsjonsmiddel.

Videre, da syntesegassen omfatter uomdannet metan såvel som karbonmonoksyd og hydrogen og da metan er inert overfor og bygges opp i resirkulasjonssløyfen for metanolomdannelsen, er et annet aspekt ved oppfinnelsen å anvende varme avgasser fra den katalytiske konverter, spesielt med deres metanoldampinnhold, som et strippemiddel for å strippe CO^fra det C02~rike absorpsjonsmiddel. Ikke bare tilveiebringer dette trinn strippegass og varme, men resirkulerer også uomdannet metan til reformingssonen.

For ytterligere å redusere uomdannet metan-oppbygging som en inert bestanddel i resirkulasjonssløyfen for metanolkonverteren og likevel bevare hydrogeninnholdet i denne gass slik at dets forhold til karbonmonoksyd kan optimaliseres, til mer enn 2, mens dets fremstillingsforhold bare er omtrent 2, trykkavspennes i samsvar med oppfinnelsen råmetanol til et lavere trykk enn metanol-syntesetrykket slik at derved det høyere innhold av oppløst metan damper av og deretter resirkuleres i det minste en del av denne rå metanol og bringer videre i kontakt med konvertergassen.

I samsvar med oppfinnelsen, i en foretrukket utførelsesform for fremstilling av metanol anvendes fordelaktig den netto produksjon av rå-metanol med et betydningsløst svovelinnhold til å kon-takte syntesegassen slik at svovelholdige forurensninger fjernes derfra og beskytter derved de ytterst svovelfølsomme moderne såkalte "lavttemperatur"-katalysatorer for omdannelsen av syntesegass til metanol. Videre, ved at man tar den endelige netto produksjon av råmetanol direkte fra den varme CO^-fattige metanol etter at den er blitt oppvarmet og strippet for CO^og deretter stripper den med de (hovedsakelig svovelfri) avgasser fra metanolkonverteren som spyles ut fra systemet for å fjerne inerte komponenter inklusive nitrogen, argon og uomdannet metan, strippes svovelholdige såvel som andre forurensninger fra produktmetanolen slik at man unngår at den forurenses uten særlig forbruk av ytterligere energi.

Ved et annet viktig aspekt ved den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen kombineres den ovennevnte reformings/katalytiske omdannelsesmetode med den direkte produksjon av metanol fra metan ved delvis oksydasjon i henhold til den nevnte samtidige ansøkning (USSN 228.909). Denne kombinerte prosess har tallrike fordeler som mer fullstendig forklart i den etterfølgende detaljerte beskrivelse, og den delvise oksydasjonsmetode samvirker på flere fordelaktige måter med den nevnte reformings/katalytiske metode. Således tilveiebringer den varme til metoden såvel som metanol og hjelper dermed til med å strippe CO^fra det C02~rike absorpsjonsmiddel og til å rense metanolen, såvel som at det fremstilles en allerede delvis omdannet avgass derav.

Som vist i det etterfølgende samvirker alle deler ved oppfinnelsen til å fremstille og forbruke syntesegass med ytterst høy virkningsgrad, som delvis vist i tilfellet med metanolproduksjon, hvor det oppnås et totalt utbytte på mer enn 93%

i sammenligning med utbyttet på omtrent 7 2% i henhold til teknikkens stand. Lignende fordelaktig konservering av energi vil opptre i andre anvendelser av syntesegass, som f.eks. produksjon av hydrogen, ammoniakk, etc.

Ytterligere formål og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende del av beskrivelsen hvori detaljene ved fremgangsmåten og apparaturen i foretrukne utførelsesformer be-skrives med henvisning til de vedføyde tegninger hvori:

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Fig. 1 er et flytskjema av den foretrukne utførelsesform for fremgangsmåten for fremstilling av syntesegass og metanol i samsvar med oppfinnelsen i kombinasjon med-fremgangsmåten og apparaturen beskrevet og angitt i den samtidige ansøkning nr.

(USSN 228.909) .

Fig. 2 er et skjematisk vannrett snitt tatt langs linjen 2-2

i fig. 1 og viser det øvre tverrsnitt av den foretrukne utførelsesf orm av reformingsbeholderen betegnet 31 i fig. 1. Fig. 3 er et forstørret, vertikalt delsnitt tatt langs linjen 3-3 i fig. 2, og Fig. 4 er et forstørret vertikal aksialsnitt av den foretrukne utførelsesform av metånolkonverteren betegnet 28 i fig. 1.

DETALJERT BESKRIVELSE

Metanolprosess

Med henvisning til fig. 1, blir gasstilførselen i ledning 12, foretrukket naturgass med høyt metaninnhold, under et trykk foretrukket i området fra omtrent 30 til omtrent 150 atmos-færer absolutt (ata) og mer foretrukket i området fra omtrent 50 til 80 ata, innført i resirkulert reaksjons-avgass i ledningen 13, slik at den derved avkjøler denne ytterligere, og blandingen vaskes med hjelp av vaskevann som går inn i beholderen 10 fra ledningen 14 for primært å fjerne metanol fremstilt ved delvis oksydasjon av metan som beskrevet detaljert i den tidligere nevnte ansøkning (USSN 228.909). Skj-ematisk vist i beholderen 10 er to seksjoner av parallell motstrøms-skrubbing som ville være praktiske for enheter med stor kapasitet (f.eks. over 1500 tonn pr. døgn total metanolkapasitet). Disse seksjoner kan være bobleplateseksjoner eller fylte seksjoner som vel kjent på området.

Skrubber-avgassene 15 fra beholderen 10 sirkuleres ved hjelp

av resirkulasjonsviften 16 og hoveddelen blandes foretrukket med komprimert oksygen i ledningen 11 slik at blandingen omfatter mellom omtrent 0,5 mol% og 5 mol% oksygen, foretrukket 1-3%

(fremstilt av et luftsepareringsanlegg inkluderende en luftkom-

pressor og oksygenkompressor som fortrinnsvis drives av damp og/eller gassturbiner som i sin tur mottar deres damp og brennstoff i det minste hovedsakelig fra prosessen og som her'ikke er vist) umiddelbart før den går inn i varmevekslerreaktoren 17, vist skjematisk i fig. 1. Som beskrevet i den nevnte andre ansøkning er foretrukket varmeveksler-reaktoren 17 en roterende regenerativ varmeveksler med radial strøm som roterer med mellom 2 og 20 RPM, foretrukket 5-12 RPM, med reaksjonsrommet mot dens sentrum.

I den seksjonerte matriks 19 i reaktoren 17 oppvarmes gass-blandingen fra omtrent 121°C til en gjennomsnittlig tempera-

tur på foretrukket mellom omtrent 482°C og omtrent 649°C. På grunn av at denne matriks omfatter en sterkt utvidet overflate, foretrukket flere lag av (inert) keramisk eller glass-duk inhi-beres den delvise oksydasjonsreaksjon deri og er minimal. Når reaktantgassen kommer ut fra matriksen 19 er den imidlertid ved en tilstrekkelig temperatur slik at den hurtig vil selv-aksellerere med hensyn til reaksjonstakt og relativt hurtig (0,1 - 2 sekunder) forbruke hovedsakelig alt oksygen. Denne eksotermiskc reagerte blanding har fått vesentlig øket temperatur, omtrent i forhold til dens opprinnelige oksygeninnhold og er nå varmere enn matriksen 19 som forvarmet den. Den passerer tilbake gjennom matriksen 19, avgir følbar varme ned til en temperatur på mellom omtrent 163°C og omtrent 260°C, foretrukket mellom omtrent 193°C og omtrent 23 2°C.

Deretter avgir den nyttig varme, f.eks. for hjemkokingsformål, som skjematisk vist i fig. 1, hvor den avgir varme i varmeveks-lingssløyfen 101 til fraksjonerings-stripperen 20 og i varme-vekslingssløyfen 102 til CC^-strippeseksjonen 21 i strippe-ab-sorbefens22. Slike anvendelser med hensyn til strømmen i ledningen 13 kan foregå enten i serie eller i parallell, men vil vanligvis mest fordelaktig være i serie med strømmen i lendingen 13 slik at først høytemperaturvarmere avgis til bunnen av seksjonen 21. Etter som strømmen i ledningen 13 til slutt avkjøles ved slik utnyttelse kondenseres vesentlige mengder vann.og noen metanolprodukter fra den delvise oksydasjonsreaksjon slik at de ved deres latente varme øker den følbare varme som gjenvinnes. Som det ytterligere vil sees i det følgende blir derved praktisk all frigitt varme fra den delvise oksydasjonsreaksjon således nyttig gjenvunnet. Videre kan det sees at hvert varmeinkrement gjenvinnes ved praktisk så høy temperatur som mulig slik at det bidras vesentlig til den totale høye termiske virkningsgrad av prosessen.

Under disse betingelser med delvis oksydasjonsreaksjon med høyt forhold mellom metan og oksygen og forholdsvis høyt trykk er den totale hovedreaksjon:

Som beskrevet i den tidligere nevnte ansøkning fremstilles under fortrukne betingelser metanol med høy omdannelsesselek-tivitet fra metan, sammen med små mengder formaldehyd, karbonmonoksyd og vanndamp og meget små mengder av karbondioksyd, hydrogen, maursyre, hydrogenperoksyd, diemétyleter, dimetyl-peroksyd o.l. Nærværet av slike mindre bestanddeler i re-sirkulas jonsgassen i ledningen 18 vil i vesentlig grad fremme initiering av de fri radikal-reaksjoner som er involvert i den delvise oksydasjon, da de alle (med unntagelse av karbondioksyd og vann) er mer reaktive i denne omgivelse enn selve metanet.

Ved den tidligere nevnte vaskeoperasjon av de ovennevnte mindre bestanddeler, vil bare maursyre, hydrogenperoksyd og formaldehyd i særlig grad oppløses i vaskevannet i ledningen 14 og ved at de er mindre flyktige enn metanol i nærvær av vann vil de for-blir i vaskevannet og vil til slutt bidra til dannelsen av syntesegass, som beskrevet me<ri detaljert i det følgende. Mindre produkter som ikke vaskes ut vil for det meste bli resirkulert med den netto avgass-strøm i ledningen 18 fra beholderen 10

med sitt innhold av mindre bestanddeler også tilveiebringende deres bidrag til syntesegassdannelsen.

Metanol av vesentlig renhet blir således ikke bare fremstilt som sluttprodukt fra dette delvise oksydasjonsanlegg. Selv om metanol meget fordelaktig kan fremstilles i resten av prosessen uten å anvende dette delvise oksydasjonsanlegg har dets inklusjon i kombinasjon med resten av prosessen tallrike fordeler og dette har sammenheng med oppfinnelsen.

Ved anleggets varmeavgivelse virker det på en måte som en ovn men bedre enn denne. Det utvikler således varme direkte i strømmen som behandles snarere enn i en annen strøm (forbren-ningsstrøm) som til slutt kastes slik at det derved mistes pot-ensiell varme og produkt. For det annet blir selv latent kon-densasjonsvarme lett gjenvunnet, som referert ovenfor, noe som øyensynlig aldrig lett eller praktisk kan gjennomføres med forbrenningsproduktene fra en ovn. For det tredje og viktigst er det en "ovn" hvori metanol fremstilles som et gjenvunnet produkt snarere enn karbondioksyd som meget sjelden kan økonomisk gjenvinnes eller utnyttes med fordel fra forbrenningsgasser.

For det fjerde tilveiebringer det en likevekt i det samlede metan/oksygen forhold i hele prosessen slik at den samlede reaksjon i hele prosessen hovedsakelig er CH^+ 1/ 20^ = CH^OH slik at det tilveiebringer den høyest mulige effektive utnyttelse av både tilførselskarbon- og hydrogen-atomer. Grunnen til at det tilveiebringer denne likevekt er at den aktuelle delvise oksydasjonsreaksjon i seg selv forbruker mer oksygen enn det indikerte halvemol pr. mol av reagert metan mens den etterfølgende produksjon av syntesegass, som det læres av oppfinnelsen krever mindre.

For det femte, i den utstrekning at de mindre produkter som fremstilles ved den delvise oksydasjonsreaksjon er karbonmonoksyd og/eller hydrogen er det allerede blitt gjennomført en direkte reforming slik at derved belastningen for etterfølgende reformingskrav lettes. I tillegg vil eventuelt formaldehyd o.l. som dannes og som til slutt passerer til reforming enten i vandig oppløsning eller i den gassformede tilførsel dertil, deri meget lett reformeres uten det vesentlige behov for oksygen, damp eller varmetilførsel til en endotermisk reaksjon idet reaksjonen: CH2° = co + H2er nærmest termo-nøytral.

Endelig vil denne "ovn" med innvendig varmeutvikling forvarme avgassene 23 derfra som er tilførselen til reformings-seksjonen. Den forvarming som lett kan tilføres vil jo være mer enn tilstrekkelig for det neste prosesstrinn og tillater at noe av varmeinnholdet deri gjenvinnes derfra i form av høytrykksdamp (foretrukket 63,3 kg/cm 2 eller mer) slik at varme ikke bare leveres hvor det kreves for selve prosessen men at varme også tilveiebringes for fremstilling av drivkraft som kreves deri.

Avgass i ledningen 2 3 oppnås foretrukket fra leveringssiden (i ledning 18) av resirkulajonsviften 16 uten tilblanding av oksygen. Som detaljert fremstilt i den nevnte samtidige ansøkning passerer denne gass via en ledning (ikke vist)

til en eller flere separate seksjoner av kammerinnretningen 24, passerer foretrukket innover gjennom en isolert seksjon av matriksen 19 inn i en separat oppsamlende indre kammerinnretning (ikke vist) som kommuniserer med utløpet fra beholderen vist som ledning 23. Matriksen 19 kan forvarme og forvarmer også foretrukket denne avgass til en temperatur høyere enn den gjennomsnittlige forvarming avgitt av matriksen 19 til den totale gass som oppvarmes derved, ved å anordne den nevnte separate seksjon eller de nevnte seksjoner av kammerinnretningen 24 ved et eller flere respek-tive punkter med hensyn til rotasjonsretningen for matriksen slik at denne nettopp er blitt oppvarmet av forholdsvis varm, utstrømmende gass umiddelbart før den bringes i kontakt med den nevnte avgass som skal forvarmes.

Denne avgiss i ledningen 23 passerer da foretrukket gjennom kjelen 25 og avgir varme dertil og deretter passerer i det minste hovedandelen derav gjennom ledningen 26 til vannsiden 27 av metanol-konverter beholderen 28. Konstruksjon-en og operasjonen av denne konverter 28 er beskrevet detaljert i det følgende med henvisning til fig. 4.

Gassen fra ledningen 26 i blanding med varmt prosessvann bevirker at noe av dette vann fordamper inn i gassen og blandingen passerer opp gjennom rør, løsrives fra vannet etter passeringen og gassene forenes nå etter å være mettet med vann (og eventuelle andre bestanddeler i vannet) med en hvilken som helst strøm som ønskes gjennom ventilen 29, og denne gassformede blanding i ledningen 30 blir hoved-tilførselen til en reformingsbeholder 31. Ved å regulere strømmen gjennom ventilen 29 kan eventuelt ønskelig vann-dampinnhold i gassene i ledningen 30 oppnås opptil mett-ning av den totale gass deri ved temperaturen for vannet ved løsrivelsespunktet.

Hvis ytterligere vanninnhold kreves i den totale gass som tilføres reformingsbeholderen 31 kan resirkulasjonsgass i ledningen 32 også innføres til vannsiden 27 i beholderen 28 og også oppta sitt tilskudd av vanndamp. En slik modi-fikasjon, selvom den er gjennomførbar og innenfor rammen for oppfinnelsen, vil imidlertid vanligvis ikke være nød-vendig i denne foretrukne utførelsesform for fremstilling av syntesegass og metanol. Grunnen til at et forholdsvis meget lavt forhold mellom vann og karbon kan tillates i denne utf ørelsesf orm i sammenlikning til konvens jionell dampreforming er ytterligere forklart detaljert i det følgende. Det er tilstrekkelig ved dette punkt å bemerke at dette lavere prosessdampkrav er en vesentlig bidragsfaktor til den meget høye tilførsel- og -brennstoffvirkningsgrad (over omtrent 93%) av denne foretrukne utførelsesform for fremstilling av syntesegass og metanol. Ved konvensjonell dampreforming, hvor damp må fremstilles og blandes med prosessgasser utover den mengde eller trykk av damp som kan utvikles fra varmefrigivelsen fra metanol produksjons-reaksjonen, krever således generelt kompresjon av det forholdsvis store volum av syntesegass .og unødig bortkastet kondensasjon av vann fra de reformerte gasser ved lavere temperaturer enn for dens utvikling, på grunn det økede volum og selve sammenblandingen.

I beholderen 31 blir foretrukket gass fra ledningen 30 omfattende hovedsakelig metan og damp, resirkulasjonsgass fra ledningen 32, hovedsakelig bestående av karbondioksyd og oksygen fra ledningen 33 hver forvarmet separat og blir deretter kombinert hvorunder en rekke reaksjoner foregår som først er sterkt eksotermiske, da oksygenet faktisk "renner" i et overskudd av hydrokarboner, såvel som damp og Co2, og dampen og Co2 vil deretter først hurtig og deretter mer sakte kombinere endotermisk med resterende hydrokarboner, f.eks. i henhold til følgende reaksjoner:

Den detaljerte konstruksjon og virkemåte for beholderen

31 er beskrevet i det følgende med henvisning til figurene

2 og 3. Som det sees av det etterfølgende, på en samlet basis inne i beholderen 31 foregår faktisk lite om overhodet noe av den annen, sterkt endotermiske overnevnte reaksjon (avhengig av C02~fremstilling i den delvise oksy-das jonsseks jon i reaktoren 17 kan endog denne reaksjon reverseres litt). Som det kan sees av det etterfølgende blir den største del av i det minste det CO^som kreves i de angjeldende komplekse likevekter, som f.eks. likevekten for vanngass-reaksjonen: CO + H20 = C02 + E^, således til-ført til reformreaksjonsmiljøet ikke ved produksjon deri men ved hjelp av resikulasjon. Også her er denne resirku-leringsoperasjon en bidragende faktor til det høye utbytte, da ved produksjon av syntesesgass, må C02mer ansees som en forurensning enn som en ønsket bestanddel. F.eks. ved fremstilling av metanol fra syntesegass er fremstilling av metanol ved reaksjonen CO + 3H2= CH^OH + H20 krevende med hensyn til hydrogen og frembringer uønsket vann i meta^t nolproduktet. I tillegg vil gjerne høye C02-innhold i gassen over metanol-omdannelseskatalysatoren føre til inhiber-ing av den ønskede reaksjon: CO + 2H2= CH3OH. Ytterligere betyr et vesentlig tap av C02fra den totale prosess, som f.eks. i spylegassen fra metanolkonverteren, bety et tap av både karbon og oksygen fra prosessen.

Etter at de ovennevnte reformingsreaksjoner har foregått homogent i beholderen 31 i en vesentlig utstrekning har temperaturen på grunn av den endoterme karakter av disse reaksjoner, fållt til det punkt (under omtrent 1260°C) hvori hastighetene for disse homogene reaksjoner blir forholdsvis lave, og deretter fullføres reformeringsreaksjonene over en såkalt sekundær reformingskatalysator, idet disse kata-lysatorer er vel kjent på området og kan lett fås i handel-en (for drift sies det opptil en maksimal temperatur på 1300°C). Avgassene forlater denne sekundære katalysator foretrukket ved én temperatur på 1038-1149°C, passerer tilbake i varmevekslingsforhold med de innkommende gasser, avgis følbar varme dertil og går ut ved en temperatur på foretrukket 288 til 482°C, mer foretrukket 299-343°C. Ved disse forholdsvis ganske lave temperaturer har syntese-gassene liten eller ingen merkbar tendens (selv over metaller) til å tilbake danne likevekttilstander tilsvarende denne temperatur, idet disse likevekter ville har tendens til å avsette karbon ved den nevnte Boudouard-reaksjon: 2CO = C02+ C, eller reformere metan ved de motsatte av de ovennevnte reformingsreaksjoner.

Det skal påpekes at denne fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass ikke bare er meget effektivt men på enestående måte løser de vanskelige problemer i forbindelse dermed.

For det første, som nevnt i det foregående, når varm syntesegass avkjøles vil karbonmonooksydet deri ha sterk tendens til å avsette karbon i henhold til Boudouard-reaksjon: 2CO = CC>2+ C. Denne karbondannelse vanskeliggjør de eksisterende (autotermiske ) prosesser som anvender oksygen til å danne syntesegass ved en forholdsvis høy temperatur. Oppfinnelsen unngår disse problemer på tre måter: 1) , Under omtrent 927°C, hvori den foretrukne utførelses-form likevekt i samsvar med Boudouard-reaksjonen vil stadig sterkere ettersom temperaturen senkes ha tendens til å

danne karbon, foregår syntesen i midten av den glassaktige keramiske fiber-varmevekslingsmatriks som da avkjøles meget hurtig. Nå blir Boudouard-reaksjonen sterkt katalysert av metalloverflater, spesielt metaller i gruppe VIII, overgangs-

metallene, spesielt inkluderende de vanlige høytemperatur-konstruksjonsmetaller jern og nikkel. Man kan således ikke gjenvinne varme fra den varme syntesegass under anvendelse av varmeoverføring gjennom metalloverflater. På den annen side er ikke-reduserbare og ikke-oksyderbare keramiske oksyder nærmest ikke-katalytiske overfor denne reaksjon men de er selvfølgelig dårlige varmeledere og kan følgelig ikke være spesielt effektive for overføring av varme ved hjelp av rekuperatorinnretninger men bare ved de regenerative foranstaltninger i samsvar med oppfinnelsen. 2) Den konvensjonelle dampreformingsprosess krever ut-vendig oppvarming gjennom metallrørvegger og unngår bare karbonavsetning under syntesegassdannelsen ved bruk av forholdsvis store mengder damp, og den kan gjenvinne varme fra den varme syntesegass bare ved å opprettholde varme-gjenvinnings-metallrørveggene under omtrent 343°C (ved hjelp av kokende vann), hvor Boudouard-reaksjonen nå er begrenset til en meget lav reaksjonstakt selv i nærvær av metaller. Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, i motsetning er til, danner ikke karbonmono-oksyd under oppvarmingsfasen og følgelig unngås det høye dampbehov, og er i stand til å gjenvinne varme ved mye høyere temperaturer og avgir selve syntesegassen, for ytterligere avkjøling i nærvær av metallvegger, under en temperatur på 482°C, hvor reaksjonen er forholdsvis sakte, foretrukket under omtrent 34 3°C hvor Boudouard-reaksjonen ikke lenger er noe særlig problem. 3) Området for avkjøling fra omtrent 927°C til omtrent 482°C, eller foretrukket omtrent 927°C til 343°C er da det kritiske temperaturområdet for karbonavsetning og det må påpekes at bare en meget liten avsetningstakt f.eks. som kunne forventes fra en "ikke-katalytisk" overflate i løpet av en forholdsvis kort tid, eventuelt i løpet av noen minutter, tilstoppe en regenerativ varmeveksler. For å overkomme dette problem med sikkerhet samvirker flere av elementene ved den foretrukne utførelsesform. For det første består matriksen av den foretrukne regenerator ikke bare av "inerte materialer", men også av fibrøse sådanne og vil følgelig filtrere ut slikt karbon som dannes nær dannelsespunktet slik at man deretter unngår eventuelle nedstrømsproblemer. Dernest vil det bare opptre en av-setningsmengde tilsvarende mindre enn omtrent 12 sekunders matriks-kontakttid med syntesegassen ved at matriksen foretrukket roterer med omtrent 5 OPM eller mer og ved at den foretrukket regenereres ved hver omdreining. Endelig vil i den foretrukne utførelsesform ikke bare de hydrokarbonholdige tilførselsgasser og damp (og CC^) bli forvarmet men også oksygenet av den samme matriks. Eventuelt avsatt karbon vil således hurtig og fullstendig avbrennes av dette hovedsakelig rene komprimerte oksygen. Ingen tilstoppnings-problemer vil således forekomme og alle problemer forbundet med ustabiliteten av syntesegassen og den effektive gjenvinning av varme derfra vil bli løst uten bruk av større dampmengder og da bare den mengde som kreves ut fra like-vektsbetraktninger ved dannelsestemperaturen, som alltid vil være over omtrent 816°C og foretrukket over omtrent 1038°C hvor syntesegassen har sin høyeste stabilitet.

Deretter avkjøles avgassene i ledningen 34 foretrukket ved varmeveksling i flere trinn med vann som koker ved et eller flere trykk passende for prosessen og avkjøles også ved forvarming av slike vannstrømmer som passer for prosessen. Alle disse trinn symboliseres ved varmeveksleren 35 og ved varmevekslingssløyfen 94 som koker hovedsakelig vann ved bunnen av fraksjonerings-stripperen 20 under anvendelse av varme fra disse avgasser. Under mye av den siste del av denne avkjøling konvenserer vann fra gassene og separeres ut ved et eller flere passende punkter. Denne separering symoliseres ved at avgassene i ledningen 36 passerer gjennom separatoren 37 hvor kondensatet fjernes via ledningen 38. Etter endelig avkjøling med kjølevann eller annet kjølemiddel i varmeveksleren 39, foretrukket til under omtrent 4 3°C hvor de nå forholdsvis tørre gasser i ledningen 40 inn i separator-absorberbeholderen 41 • I bunnseksjonen av denne beholder 41 blir gassene i motstrøm brakt i kontakt med et absorbsjonsmiddel for C02i en imengde dg i tilstrekkelige trinn i absorberen til at det meste av CC<2 foretrukket absorberes i det nevnte absorbs jonsmiddel. I tilfellet med denne foretrukne.utførelsesform for fremstilling av metanol foretrekkes det at absorbsjonsmidlet er selve råmatanolen, slik at man i tillegg til andre fordeler unngår eventuell mulig forurensning av produkt-? metanolen med absorbsjonsmiddel. Denne råmatanol som fremstilles i metanolkohverteren er også nærmest fullstendig svovelfri og vil ha tendens også til å absorbere eventuelle svovelforbindelser inkluderende r^S og COS

som begge er mer oppløselige i metanol enn C02, slik at det vil opptre en .tendens til å minimalisere deaktivi-eringeni.iav disse meget svovelfølsomme moderne såkalte "lavtemperatur" metanol-omdannelseskatalysatorer.

Etter absorbsjonen passerer den tilberette syntesesgass

i c^enne foretrukne utf ørelsesf orm opp gjennom stigerøret 4 2 og forener seg med konverter-resirkulasjonsgassene fra ledningen 43. Disse gasser passerer så gjennom sirkula-sjonsviften 44. Phineas Davies, et al i US-patentskrift 3.326.956 lærer at en liten mengde av C02er ønskelige i gasser hvor metanol-konverterkatalysatorer. Delvis på grunn av at vann og C02kan omdannes gjensidig ved hjelp av vanngass-likevektsreaksjonen gitt i det foregående,

og at "lavtemperatur" metanol-konverterkatalysatorene er aktive som katalysator for denne reaksjon, er en liten, styrt mengde av (forholdsvis rent) vannkondensat vist i fig. 1 utsprøytet i ledningen 45 via ledningen 46. Det finnes at en slik metode er i det minste like effektiv som bruk av C02ved å forhindre skadelig reduksjon av kataly-satoraktiviteten ved ikke-innføringen av større mengder C02. Om ønskelig er det selvfølgelig innenfor rammen av oppfinnelsen enten å nedsette effektiviteten av absorb-sjonstrinnet eller å anvende en liten styrt forbiføring (ikke vist) av avgasser rundt absorberen. En slik for-biføring før avkjøling av avgassene for direkte innfør-ing til innløpet av metanolkonverteren via ledning 4 7 og ventilen 48 vil således ikke bare tilføre C02men også

vann til konverteren.

Etter forvarming i varmeveksleren 49 går tilførselen til metanolkonverteren 28 i ledningen 50 inn i konverteren, omdannes delvis til metanol som mer fullstendig beskrevet med henvisning til fig. 4 og forlater konverteren 28 via ledningen 51. Det meste av disse gasser avkjøles i varmeveksleren 4 9 mens foretrukket en liten strøm av disse konverter-avgasser anvendes direkte som en forholdsvis varm strippegass ved innføring i bunndelen av CC^-strippesek-sjonen 21 i strippe-absorberen 22 via ledningen 52.. En slik direkte bruk av konverter-avgassene som strippegass er meget fordelaktig som forklart nærmere,i det etterfølg-ende .

Etter avkjøling i varmeveksleren 49 avkjøles konverter-avgassene i ledningen 53 ytterligere og metanol (og forholdsvis mindre mengder forurensninger som vann, dimetyleter og etanol) kondenseres i kondenser-rkjøleren 54, passerer inn i separatoren 55 via ledningen 43 og væske fra ledningen 43 separeres fra konverter-resirkulasjonsgassene i separatoren 55.

Det sees nå at det ved den foreliggende oppfinnelsen, i motsetning til konvensjonelle syntesegassprosesser, ikke kreves noen store og dyre syntesegass-kompressorer,(de kompréssorer som er nødvendige er enkle vifter for å kompensere for trykkfall i resirkulasjonsstrømmene). Reformingsreaksjonen, til tross for den skadelige innvirk-ning av trykket på denne, kan gjennomføres i det samme trykkområdet som omdannelsen av syntesegass, f.eks. til metanol. Dette skyldes delvis den autotermiske natur av reformingsreaksjonen, hvor det ikke er nødvendig å over-føre varme gjennom temperaturbegrensede metall-rørvegger fra en forbrenningssone til en endotermisk reformingssone. Andre helt eller delvis autotermiske reformingsprosesser

er kjent men disse har ikke en gang gjort de høye virkningsgrader ved den foreliggende oppfinnelse nærliggende. Disse reaksjoner kan selvfølgelig, som i alle refomingsreak-

sjoner, gjennomføres helt ut fullstendig, idet noen av de hydrokarboner som skal reformes, hovedsakelig metan, blir tilbake. Ved den foreliggende oppfinnelse ved foretrukne betingelser holdes dette utreformerte metan i den forholdsvis tørre syntesegass i ledningen 40 under omtrent 3 mol prosent av det tørre syntesegassprodukt fra reformingstrinnet og foretrukket under omtrent 2 mol prosent. I sammenheng med omdannelsesreaksjoner, som f.eks. metanoldannelse, hvor væske dannes og fjernes og gassene resirkuleres, vil dette metaninnhold, såvel som innholdet av andre inerte bestanddeler, "bygge" seg opp og hvis det ikke fjernes vil det bygges opp i engrad til skadelig å påvirke omdannelses-'takten ved drastisk og nedsette partialtrykket av reaktant-ene CO og . Disse sistnevnte partialtrykk må forbli ved vesentlige verdier på grunn av at likevekten for reaksjonens CO + 2E^= CH-jOH varierer til beste for metanoldannelsen direkte som kvadratet av hydrogenpartialtrykket og i forhold til karbonmonoksyd-partialtrykket og omdannelsestakt-ene varierer tilsvarende. Midler for å styre mengden av interte komponenter uten for stort utbyttetap er således en meget viktig del av den foreliggende oppfinnelse.

Slike interte bestanddeler som argon, som kommer inn i systemet sammen med oksygenet, og nitrogen som kan komme inn både sammen med oksygenet og i naturgassen, må selv-følgelig fjernes ved hjelp av noen slags spyleinnretninger fra metanol-konverter-resirkulasjonsgassen til utenfor systemet. På den annen side, i tilfellet med ammoniakk-produksjon fra hydrogen fremstillt fra syntesegassen ved hjelp av velkjente trinn, er selvfølgelig ikke nitrogen noen inert bestanddel.

I tilfellet med metanolsyntese fra syntesegassen er en annen komplikasjon at det generelt finnes at mens et forhold to til en mellom H2og CO kreves for metanoldannelsen er det ønskelig med et forhold mellom H2og CO over omdannelseskatalysatoren som er ganske vesentlig høyere.

Hvis karbonmonoksyd-konsentrasjonen er for høy i forhold til hydrogen vil dette ha tendens til å inhibere metanoldannelsestakten, øyensynlig ved foretrukket absorbsjon av CO på katalysatoren på grunn av eksklusjon av tilstrekkelig hydrogenabsorbsjon. Samtidig, som tidligere nevnt, frembringer den foreliggende prosess en likevekt med hydrogen/karbonforhold nettopp passende for metanolfremstilling, d.v.s. hovedsakelig 2 til 1.

Ytterligere formål for oppfinnelsen er følgelig samtidig

å fjerne interte bestanddeler fra metanol-omdannelseskretsen i tilstrekkelig grad slik at deres konsentrasjon over katalysatoren ikke er for stor (d.v.s. metan, argon, nitrogen og CO2totalt innhold mindre enn 20% når gassene forlater katalysatoren), videre å fjerne en mengde av brennbare gasser derfra sammen med de inerte bestanddeler til utenfor prosessen og som ikke er større enn den mengdeu som kan effektivt nyttes ved effektive innretninger for å generere den komprimerte oksygentilførsel (i forbindelse med den damp som er tilgjengelig for kraftproduksjon fra prosessen), videre å tillate en nær støkiometrisk etabler-ing av forholdet hydrogen til karbonmonoksyd, tillate et mer enn støkiometrisk forhold over metanol-omdannelseskatalysatoren, og likevel samtidig ikke miste for store forholdsvise mengder av hydrogen på grunn av dettes høyere enn støkiometriske innhold i konverterkretsen.

Den samtidige'løsning for disse krav, i samsvar med aspekter i henhold til oppfinnelsen, oppnås ved flere samvirkende midler. For det første absorberes CO2i syntesegassen og resirkuleres, som nevnt. Dette holder C02-andelen av de inerte komponenter lav i omdannelseskretsen. Det bevirker også fremstilling av meget lite vann i metanolproduktet slik at derved etterfølgende destillasjonskrav senkes, reduserer parasitiske varmetap i etterfølgende bruk av rå metanol hvori det fordampes, som f.eks. den tidligere omtalte MTG-prosess og øker i betrakelig grad oppløsnings-evnen for råmetanolen anvendt for absorbsjon av forskjellige uønskede gassformede komponenter.

Dernest blir metanandelen, som er mye mer vanskelig å absorbere fra syntesegassen tilsvarende som for CO^hvor råmetanol anvendes som absorbsjonsmiddel, da økonomisk prohibitive mengder vil kreves, av de inerte bestanddeler styrt ved en kombinasjon av innretninger. Ved å anvende konverteravgassen i ledningen 52 som strippemedium for stripping av resirkulasjons-C02returneres metan i denne strøm til reformingsreaksjonene i beholderen 31 hvor det reformeres på nyttig måte. Ved den foretrukne utførelsesf orm er denne retur over. 50% av den mengde som går inn i omdannelseskretsen.

Det absorberes metan og andre gasser i råmetanol-prdduktet som separeres fra gassen i konverterkretsen i separatoren 55. Ved den foretrukne utførelsesform fremmes denne absorbsjon ved tilsetning av resirkulasjonsmetanol til konverter-avgassene når disse avkjøles og kondenseres i kon-denser-kjøleren 54. I fig. 1 er dette skjematisk vist som ledningen 56. Denne fremgangsmåte, over den store over-: flate i kondenseren 54, metter i vesentlig grad metanolen med oppløste gasser ved forholdsvis lite ytterligere kapital- og drift-omkostninger. Deretter innføres metanolen fra separatoren via ledningen 57 til bunn-fordampningsseksjonen 58 i stripper-absorberen 22. I den foretrukne ut-førelsesform drives denne fordampningsseksjon ved et trykk nettopp tilstrekkelig høyt til at den gassformede utstrøm-ning fra stripper-absorberen 22 ved ledningen 59 tjener som brennstoffgass for en moderne, forholdsvis effektiv gassturbin, d.v.s omtrent 17 ata. I f ordampningsseks jionen 58 vil en vesentlig andel av de oppløste gasser nitrogen, argon, hydrogen, karbonmonoksyd og metan (men lite CO^ eller tyngre bestanddeler) avdampe ved trykkavlastning og anvendes til slutt som brennstoffgass, som allerede nevnt. Den totale mengde av brennbare gasser som tilveiebringes på denne måte til brennstoffgass styres av mengden av resirkulasjonsmetanol tilsatt til denne krets ved ledningen 56. Da imidlertid en stor andel av disse brennbare gasser er CO og H_ ønskelig for metanolomdannelse snarere enn som brennstoffgass (d.v.s. at man har foretatt én "prosessinvestering" med dem) kan det være ønskelig, avhengig primært av nitrogen- og argon-innholdene i om-dannelses-kretsløpgassen, å avdampe ved trykkavlasning mindre brennstoffgass ved dette punkt enn det som kreves for brennstoff. I disse tilfeller vil det være fordelaktig å supplere denne avdampningsgass direkte ved separat inn-føring av naturgass, som vist ved ledningen 60. Denne naturgass kan være inført enten over væsken i! .seksjonen 58, vist ved ledningen 61 og ventilen 62, eller hvis argon- og/eller nitrogen-innholdene gjerne vil bygges opp til for høye verdier i omdannelseskretsen, og tilføres naturgass inn i denne væske, skjematisk vist ved ledningen 63 og ventilen 64. Denne sistnevnte metode vil ha den virkning at nitrogen og argon nedsettes i omdannelseskretsen og metaninnholdet heves, selv om dette delvis fjernes ved likevekten med gass i kjøleren 54 og retur til reformingsbeholderen 31 (via ledningen 52) og forbruk dertil.

Den nevnte fjernelses-gjennomblåsningsoperasjon vil være mest fordelaktig under betingelser med forholdsvis lavt arbeidstrykk og forholdsvis høye nivåer for inerte bestanddeler argon/nitrogen.

Det er klart og selvfølgelig at disse foranstaltninger for

å fjerne inerte bestanddeler gir arbeidsfleksibilitet til prosessen, spesielt i tilfellet med prosess-vanskeligheter, som på grunn av det meget høye utbytte som tilsiktes, i seg selv er en intimt koblet prosess med hensyn til flere av sine aspekter. Den fordelaktige grunn for tilsetning av naturgass-brennstoff gjennom ledningen 60 snarere enn direkte til gassturbinen vil fremgå av det følgede med henvisning til driften av stipper-absorberen 22.

Det sees nå'at innretningene anvendt .for å styre inneholdet v av inerte bestanddeler i konverterkretsen, på grunn av den lavere oppløselighet av hydrogen i metanol enn de andre gasser som er til. stede, virker til å konservere hydrogen i systemet slik at det kan bygges opp til et forhold overfor karbonmonoksyd som er større enn produksjonsforholdet i reformingsbeholderen 31. Ved den foretrukne utførelsesform er således forholdet E^/ CO i den reformerte avgass i kled-ningen 34 omtrent 1,95, mens forholdet ved utgangen fra metanolkonverteren i ledning 51 er omtrent 2,68, og mens samtidig forholdet i brennstoffgassen er vesentlig mindre enn 2.

Som vist i fig. 1 foretrekkes det at kilden for den metanol som anvendes som tilførsel til denne trykkavlastningsfor-dampning/gjennombobling er metanol som pumpes tilbake opptil omdannelsestrykket fra trykkavlasning.s-fordampningsseksjonen 58 via ledningen 65 og pumpen 66. Bare mengden av netto produsert råmetanol går inn i CC^-absorbsjonsseksjonen 103 i separator-absorberbeholderen 41 via ledningen 67. Andre anordninger er mulig men denne vil ha tendens til å isolere trykkavlastningsfordampnings/gjennomboblings-metanolen med sitt forholdsvis høye metaninnhold fra meta-nolsystemet anvendt for absorbere CO^. På denne måte blir lite om overhodet .noe metan ført tilbake i syntese-tilbered-ningsgassen ved likevekt med den CC^-fattige metanol som går inn i beholderen 41 via ledningen 68'. Det er ønskelig å redusere f^S- og COS-mivåer i så maksimal grad som mulig med disse strømmer. Det foretrekkes derfor for ledningen 67, snarere enn denne fører til blanding med den CC^-fattige metanol i ledningen 68, at den føres direkte til toppen av absorbsjonsseksjonen, mens metanolen i ledningen 68 innføres for absorbsjonen flere trinn under trinnet for ledningen 67. På denne måte blir f^S og COS endelig absorbert av hovedsakelig S-fri metanol som fremstilt i metanolkonverteren. Ved å minimalisere svovel i gassene til metanolkonverteren (vanligvis til godt under 0,1 deler pr. million) vil dette selvfølgelig forlengé katalysator-levetiden.

C02~rik metanol forlater beholderen 41 via ledningen 6 9

og i det minste en vesentlig andel derav forvarmes i varmeveksleren 70. Det kan være ønskelig (ikke vist) å etter-late en forholdsvis liten andel kjøligere enn hovedandelen

og innføre den ved et punkt høyere i stripper-absorberen 22 enn hovedstrømmen, til å virke som en deflekmator,

slik at metanol derved kondenseres fra strippegassen i seksjon 21. En slik fremgangsmåte er velkjent. I tillegg foretrekkes det at strippegassen fra seksjon 21 vaskes med prosessvannkondensat, f.eks. fra ledningen 38, i vaskedelen 71 for å fjerne metanol fra resirkulasjonsgass i ledningen 32, som så sirkuleres ved hjelp av viften 72. For å nedsette krav til energi for pumping og komprimering til et minimum foretrekkes det at CC^-stripperen 21 drives i det samme trykkområdet som metanolkonverteren 28, som bestemt ved trykkfallet i ledningen 52. Alternativt kan viften 72 settes inn på andre steder, f.eks. i ledningen 52 hvor den molare strøm er mindre enn i ledningen 32

men temperaturen er høyere.

Strømmen i ledningen 73 fra bunnen av vaskeseksjonen 71, omfattende metanol og vann, trykkavspennes i absorberseksjonen 74, sammen med vaske-bunnfraksjonene i ledningen 75. Avspenningsgass derfra, sammen med gass fra stigerøret 76 vaskes med prosessvannkondensat, som fra ledningen 38, for gjenvinning av metanol derfra og går ut via ledningen 59 som brennstoffgass. Bunnfraksjonene fra absorberseksjonen 74 passerer via ledningen 77 og ventilen 78 til fraksjonerings-stripperen 20 hvor metanolinnholdet strippes ut, som beskrevet i det følgende.

Den CG^-fattige metanol fra bunnen av CC^-stippeseksjonen

21 passerer via ledningen 79 og pumpen 80 gjennomvvarme-veksleren 70 og vannkjøleren 81. Det foretrekkes at den netto métanoltilberedning som er tilbake i dette system fjernes fra den varme CC^-fattige metanol i ledningen 79 gjennom ledningen 82 og ventilen 83 inn i metanol-strippe-seksjonen 84. Denne varme metanol (vanligvis mellom omtrent 160 og omtrent 204°C) inneholder relativt lite oppløste gasser og er ved slik høy temperatur at stripping av forurensninger derfra, som f.eks. dimetyleter og lavt kokende forurensninger lettes under anvendelse av gassene fra trykkavlasnings-fordampningsseksjonen 58. På denne måte blir det annet (lavtkokende forurensninger) rensetårn for metanol, som vanligvis kreves, gjort unødvendig sammen med dets energibehov. Det stripping som det her dreier seg om, anvender således den "fri" tilgjengelighet av rensegassen (som er nærmest fri for dimetyleter o.l.). Varmeinnholdet i metanolen oppvarmer den nevnte strippegass og den resulterende følbare varme derav gjenvinnes selvfølgelig ved forbrenningen derav, mens det resterende varmeinnhold i den flytende metanol som forlater strippe-seksjonen 84 via ledningen 85 og ventilen 86 er til nytte ved dens destillasjon i fraksjonerings-stripperen 20.

I den øvre seksjon av fraksjonerings-stripperen 20, tas metanolprodukt ut som topp-produkt via ledningen 86, kondenseren 88, separatoren 89, pumpen 90 og ledningen 91 mens metanol-tilbakeløp returneres til tårnet via ledningen 92. Oppløste gasser, med forholdsvis meget liten mengde pga. den nevnte strippeoperasjon med metanolen og den lave oppløselighet av disse substanser i den vandige blanding i absorberseksjonen 74, hvorfra bunnproduktet går inn i fraksjonerings-stripperen 20 via ledningen 77, kommer ut fra systemet via ledningen 93. Disse utslipps-gasser kan nyttiggjøres som brennstoff til en brenner som drives nær atmosfæretrykket som delvis gjenoppvarmer for-brenningsgassene fra gassturbinen (ikke vist) før;.disse gasser avgir følbar varme til en overskudds-varmekjei (ikke vist) eller de kan re-komplimeres til gassturbin-brennstoffgasstrykk og innføres til dette brennstoffgass-system ved et passende punkt.

I den nedre strippeseksjon av fraksjoneringsstripperen 20 strippes metanol primært fra vann som har vært anvendt for å vaske metanol fra de forskjellige gass-formede strømmer i prosessen. Det er viktig element ved opp finnelsen å innse at denne stripping oppnås i det minste i en vesentlig grad "gratis" i den forstand at det for å oppnå en gitt produksjon av tørr produktmetanol medfører en viss oppkoking, og at en tilføyelse opp til en viss vesentlig av mengde av metanolen delvis som en vandig blanding med forholdsvis lav konsentrasjon ikke krever noen større oppkokning, dvs. strippedampen er allerede tilgjengelig. Dette er en ytterligere grunn til at:(1) tilføyelsen av det direkte delvise oksydasjons-system, som gjenvinner metanol ved vandig vasking,

er så fordelaktig, og (2) bruken av metanol som et absorpsjonsmiddel, som delvis gjenvinnes ved vannvasking, er så fordelaktig.

Etanol, som kan fremstilles som en mindre forurensning både ved den delvise oksydasjpn (primært fra etan) og i de katalytiske omdannelsessystemer fjernes foretrukket fra produktmetanolen fra fraksjonerings-stripperen 20 s an damp-sideutløpet 95, ved et mellomliggende punkt i tårnet hvor den flytende fase er primært vandig og metanolinnholdet er forholdsvis lavt. Den kan behandles på samme måte som utslippsgassene fra ledningen 93 slik at varme-verdien utnyttes.

Formaldehyd og andre forurensninger, som i vandig (eller metanolisk) flytende fase er mindre flyktige enn metanol vil gjerne samle seg i bunnfraksjonene fra fraksjonerings-stripperen 20 og en del vil bli resirkulert til den delvise oksydasjons-vaskeseksjon i beholderen 10 via pumpen 96

og ledningen 14. I vaskeseksjionen av beholderen 10

vil disse forurensninger innstilles seg i likevekt med gassen, og funksjonere som "resirkulasjons-initiatorer" til den delvise oksydasjonsreaksjon, som tidligere forklart. Overskudd av vaskevann i dette system føres via ledningen 97 gjennom ledninger som ikke er vist, gjennom fcr-varmer(e), symbolisert ved varmeveksleren 35, og går inn i vannsiden 98!av metanolkonverteren 28 som vist via ledningen 99. Dette prosessvann vil være noe på den sure side pga. av nærværet av en mulig forholdsvis liten mengde

av organiske syrer som f.eks. maursyre, og det er nødvendig at denne krets er av korrosjonsbestandig legering. Som forklart detaljert i det følgende, med henvisning til fig. 4, vil dette vann og dets flyktige organiske forurensninger fordampe inn i de gasser som mettes dermed og de organiske forurensinger deri vil ødelegges ved høy temperatur i reformingsbeholderen 31 som tidligere nevnt. Beholderen 31 virker således som en renseinnretning og vannet kondensert fra av-

gassene derfra vil ikke inneholde noen av dissew forurensninger. Overskuddsvann fra den totale prosess kan således tas derfra som et forholdsvis meget rent vann, med unntagelse av oppløste gasser som f.eks.

CO2som kan gjenvinnes i en lufteinnretning (ikke vist).

j

REGENERATIV VARME- VEKSLER

Med henvisning til fig. 2, viser denne et skjematisk tverrsnitt av den foretrukne roterende varmeveksler 109

i beholderen 31, hvori tilførslene til beholderen 31 omfatter hydrokarbon-dampblandingen i ledningen 30 i fig. 1, re-sirkulasjonsgass og oksygen, som allerede er forvarmet, mens produktgassen fra beholderen 31 er avkjølt. Denne enhet omfatter foretrukket en roterende matriks 110 (foretrukket omfattende varmeresistente keramiske fibre fremstilt og seksjonert i samsvar med den tidligere omtalte samtidig ansøkning), oksygeninnløp 111, blandingsinnløp 112 og 113, resirkulasjonsgassinnløp 114 og 115, og damp-innløp 116, 117, 118-, 119 og 120. Det foretrekkes således (bortsett fra oksygenet) at enheten er omtrent symmetrisk omkring senterlinjen i den utstrekning at de noe høyere trykk i innløpsgassene i forhold til utløpsgassene i forhold til utløpsgassene avbalanseres på hver side. Selv om separate tetningssko 121-127 kan anvendes, foretrekkes det å kombinere hvert par av innløp sammen i en eneste enhet med gjennomstrømiririgskanaler og åpninger deri for de for-

skjellige strømmer, og tilsvarende med skoene 128 til 132.

Det er også vist gassutløp 133 og 134 fra beholderen

31, forvarmet oksygen-samlekanal 135 og forvarmet hydrokarbonholdig kollektor-kammer 136, sammen med tetningssko 137-141. Matriksen 110 er seksjonert i et passende antall avdelinger for å forhindre kryss-forurensning av gasser inne i matriksen. Det skal spesielt bemerkes at disse avdelinger, etterhvert som hver roterer til angjeldende posisjon må bli nærmest fullstendig renset for brennbare gasser før oksygen innføres deri og vise versa, under anvendelse av damp-strømmer som vist. Det er også viktig at disse damp-strømmer holdes ved et høyere trykk enn de andre strømmer slik at lekkasje forbi skoene skjer hovedsakelig bare som damp og ikke som noen av de andre gasser. Ved de indre sko kan dette ekstra damptrykk tilledes fra avdelingen fra utsiden, med passende bredde og posisjonering av de indre sko 137-141, anvendes for å anordne lekkasje av damp snarere enn andre gasser derfra, eller ytterligere damptilkoblinger til disse sko og fordelingsspor deri (ikke vist) kan anvendes.

Kammerinnretningen 136 kommuniserer ved hjelp av kanalinnretninger til innløpet til reformings-katalysatorlaget 100 vist i fig. 1. Utløpet fra dette lag kommuniserer ved hjelp av kanalinnretninger til kammerinnretninger 142 og 143, og den reformerte gass deri passerer deretter ut gjennom matriksen 110, samles i kammerinnretningen 144

g 145, og forlater beholderen gjennom dyseutløp 133 og 134.

Fig. 3 illustrerer en foretrukket variant av varmeveksleren 109. Tverrsnittet er tatt langs linjen 3-3, gjennom planet for oksygen-innløpsdysen 111. Det omfatter roterende sylindrisk skall 146 med hull 147,, understøttelseskornet 148 (festet til en drevet akse, som ikke er vist, ved senterlinjen), stag 149 som bærer platen 150, matriksen 110,

den keramiske kjerne 151, platen 152 og isolasjon 164.

Den omsluttende beholder 15 3 (som kan være isolert

internt og/eller eksternt, ikke vist), har en stor dyse 154 som dekslet 155 er festet til, og som bærer damp-innløpsdyse 15 6 og oksygendyse 111 (såvel som dyser for de andre innløpsgasser som ikke sees i dette riss). Tetningsskoen 157 for alle innløpsgasser (under-støttet ved hjelp av ikke viste innretninger) er gjort selv-posisjonerende ved hjelp av gassen inneholdt i sylindriske belger 15 8 og 159 som utøver trykk på skoen 157, idet dette trykk motvirkes av injeksjon av en inert strøm med høyere trykk, foretrukket damp, med en forholdsvis liten og bestemt takt ved flere punkter mellom skoen 157 og det roterende skall 146 (illustrert ved hjelp av røret 166 og munningen 167) slik at det derved opprettholder en forholdsvis fiksert adskillelse med størrelsesorden tiendedels millimeter mellom dem.

Under drift i samsvar med risset vist i fig. 3, passerer oksygen gjennom dysen 111, gjennom rommet som omgis av de sylindriske bølger 159, hullet 160 i skoen 157 og gjennom hull 147, fordeles tvers over den ytre overflate av matriksen 110 ved hjelp av kammerinnretningen 161 og passerer gjennom matriksen 110, samles av kammerinnretningen 162 og passerer gjennoicrr.hullet 163 i kjernen 151 og samles ved hjelp av den fikserte oksygenoppsamler 135 som avsluttes ved hjelp av en sylindrisk seksjon inneholdende hullet 156. Utenfor dette hull vil oksygen møte en (brennbar) blanding omfattende:en hydrokarbongass og damp. og vil derfor bli en intens flamme som er rettet inn i det åpne rom derunder. I og etter denne flamme vil reforming av dé hydrokarbonholdige gasser foregå som beskrevet med henvisning til fig. 1.

Det påpekes på nytt at ved alle punkter for mulig lekkasje langs denne oksygenbane må innretninger anordnes slik at damp lekker inn i banen snarere enn oksygen eller at andre brennbare gasser kan få noen anledning til å blande seg med oksygen. Det er også nødvendig, i tilfellet med en eller annen svikt i oksygenstrømmen, at oksygenbanen blir fullstendig spylt ut, slik at brennbare gasser ikke kommer tilbake i denne bane. Dette oppnås lett ved å for-binde en høytrykks-dampledriing til oksygenledningen

(ved hjelp av en selv-virkende trykkreduksjonsventil)

umiddelbart etter en kontrollventil ved utløpet fra oksygenkompressoren. Trykkreduksjonsventilen kan innstilles til nettopp å slippe ut i det minste hovedmengden av den damp som strømmer ved arbeids-betingelsene, dvs. foretrukket innstilt ved noe under arbeids-oksygentrykket ved tilknytningsstedet (selvfølgelig må kontroll-koblingene for prosessen være slik at ingen operasjoner kan begynne før dampen har i det minste det trykk som kreves ved dette punkt).

KATALYTISK REAKTOR MED STYRBAR TEMPERATUR

Med henvisning til fig. 4 vises et sidé-snittoppriss av den foretrukne utførelsesform av den katalytiske reaktor med styrt temperatur. For omdannelsen av syntesegass og andre gasser ved katalytiske midler hvori den reaksjon som katalyseres er eksotermisk har denne reaktor mange fordeler. For det første tilveiebringer den midler i stor målestokk til å holde eksotermiske katalytiske reaksjoner ved hovedsakelig isotermiske betingelser. Med slike reaksjoner er dette viktig siden (1) hastighetene av disse reaksjoner øker kraftig med økt temperatur, mens likevekt mot ønskede produkter blir mindre gunstig med økt temperatur(2) med for høy temperatur vil aktige katalysatorere ha tendens til å "sintre" og bli de-aktivert, og (3) gjenvunnet varme er høyere desto høyere temperatur som den gjenvinnes ved (f.eks. at jo høyere damptrykk og energi tilgjengelig derfra, jo høyere er temperaturen).

For det annet tilveiebringer den fordelaktige midler i stor målestokk til å "programmere" og kontrollere en optimal temperaturprofil. Dette er viktig i samsvar med (1) ovenfor, når reaksjonen over katalysatoren er langt fra likevekt (dvs. nær gasstilførselsinnløpet) hvor den optimale temperatur, ved å vurdere reaksjonstakten mot likevekts-betraktninger, er forholdsvis høy,

mens nær utløpet, hvor produktkonsentrasjonen er nær et maksimum, er optimal temperatur forholdsvis lav.

For det tredje tilveiebringer den midler for å

stabilisere eksotermiske reaksjoner. Dette er viktig siden (1) hvis innløpstemperaturene ikke er høye nok,

eller hvis innholdet av inerte bestanddeler er for høyt,

vil reaksjonen ikke "blusse opp", dvs. selv-aksellerere på katalysatoroverflaten til det punkt hvor den er selv-underholdende med hensyn til temperaturen, og (2) de verdifulle produkter er ofte et ustabilt mellomprodukt i forhold til mulige eksoterme reaksjoner over en katalysator. F.eks. ved den ønskede fremstilling av metanol, er dette produkt et mellomprodukt både i be-tydningen av hydrogenering av karbonmonoksyd og varme-frigivning til produksjonen i stedet for metan, i samsvar med reaksjonen CO + 2H2= CH4 + H20 + 49 Kcal. Hvis katalysatoren blir overoppvarmet og i. kommer inn i et farlig temperaturområde vil den sistnevnte reaksjon selv-aksellerere, temperaturen øker hurtig og deretter blir ikke bare katalysatoren ødelagt, men i ekstreme tilfeller kan selve reaktoren uopprettelig skades.

Andre eksempler på slik mulig skadelig opptreden, inkluderer oksydasjonen av benzen eller butan, til ønsket maleinsyre-anhydrid når oksydasjonen, og varmefrigivningen, kan ha tendens til å gå mye lenger, til uønsket C02og H20.

For det fjerde tilveiebringer den midler for katalytiske konvertere med meget stor kapasitet. Dette er viktig da mange av de industrielt viktige reaksjoner, inklusive mange reaksjoner som anvender syntesegass som et utgangs-produkt, som f.eks. fremstilling av metanol og ammoniakk, gjennomføres under forholdsvis høyt trykk, og det er økonomisk og apparatmessig viktig at alle nødvendige trekk kan innesluttes i en beholder med forholdsvis liten diameter i forhold til produksjonskapasiteten. Ellers blir produksjonskapasitetene begrenset til et for-

holdsvis lavt nivå ved tykkelsen av apparatveggene som blir større enn hva som kan fremstilles ved tilgjengelig teknikk for trykkbeholderfremstilling. I tilfellet med både metanolfremstilling og ammoniakk-fremstilling har dette vist seg å være et problem som begrenser kapasiteter for anlegg i de meget store skalaer,

og dyre og omstendelige innretninger er blitt nødvendige for å gå utenom^ dette størrelsesproblem med diameteren (f.eks. den nye lange horisontale Pullmann-Kellogg ammoniakk konverter).

Endelig tilveiebringer den midler for lett hurtig kata-lysatorombytting. Dette er viktig pga. at begrenset katalysatorliv vanligvis er 2 til 5 år.

Disse og andre formål oppnås som beskrevet i det følgende. Reaktoren omfatter foretrukket beholderen 200, gassinnløp/ utløpsdyser 201 og 202, foretrukket koniske rørplater 203

og 204, rør 205, 206 og 207, katalysatorrom 208 omgitt radialt av sylindriske katalysatorskjermer 209 og 210, katalysator-fylldyse 211, dysedeksel 218 og stamrør 212, samt indre katalysatorskjermdeksel 213, og løftehåndtak 214, væskerom 215, foretrukket vann, og væske/gass-separatorrom 216, foretrukket med ledeplater 217. I

tillegg omfatter reaktoren kjølevæskeinnløp 219, som foretrukket fordeler den nevnte væske rundt omkretsen ved hjelp av ledeplaten 222, nedløpskanaler representert ved 220, foretrukket anordnet som vist»dvs. i kommunikasjon med den nedre del av rommet 216, henhv. i det omgivende kammerrom 221. Nedløpskanaler 220 kan også anbringes radialt inne i skjermen 209.

Gass som skal omdannes katalytisk kan passere langs

sin bane gjennom beholderen i hvilken som helst retning, men det foretrekkes vanligvis at gassen kommer inn gjennom dysen 201, passerer i omkretsen rundt reaktoren i kammeret 221, går inn i skjermen 209, passerer radialt rundt rørene og gjennom katalysatorlaget i rommet 208 og skjermen 210 og ut gjennom dysen 202. Anvendt katalysator tømmes vanligvis ut ved enkelt å fjerne en albue (ikke vist) forbundet til og under dysen 202, fjernelse av dysedekslet 218 ved at løftehåndtaket 214 anvendes og den indre skjerm 210 løftes. Katalysatoren vil lett renne ut, hjulpet av hellingen av den foretrukket koniske rørplate 204, (eventuelt ved bruk av en vibrator).

For påfylling av katalysatoren, slippes skjermen 210 tilbake og sentreres på plass, foretrukket ved hjelp av et omkretsskår 227, og katalysatoren helles inn gjennom dysen 211. Forholdsvis lite brekkasje av katalysatoren vil vanligvis opptre under fyllings-operasjon, da for det første det frie fall av katalysatoren stanses av skjermdekslet 213 og dernest pga. at rørene vil ha tendens til å stabilisere en meget høy rasvinkel under hoveddelen av katalysator-fylleoperasjonen slik at de fri fallavstander ytterligere reduseres. Katalysator-fylling over skjermen 210 virker som et reservoar for å erstatte gradvis nedsynking som skyldes kompaktering, etc, slik at enhver tendens til at forholdsvis ubehandlede gasser passerer utenom katalysatoren forhindres.

En annen viktig fordel ved å ha koniske rørplater, bortsett fra deres mye større mekaniske styrke overfor trykkforskjeller i forhold til plane rørplater, er at den radiale gasstrøm derved holdes ved en mer jevn hastighet, idet den ekstra høyde mot senterlinjen tjener til å kompensere for redusert omkrets-strømningstverrsnitt.

Dette trekk sammen med det forhold at strømningsbanen er forholdsvis kort, fører til at trykkfallet gjennom laget blir minimalt.

Et meget viktig aspekt ved oppfinnelsen er at varmefrigivningen som foregår inne i katalysatoren overføres til og absorberes av væske som holdes ved en nesten jevn temperatur, foretrukket ved dens fordampning. Videre,

i tilfellet med metanolfremstilling, under anvendelse av moderne aktive såkalte "lavtemperaturkatalysatorer", kan damp som derved fremstilles anvendes direkte i reformingen til å danne syntesegassen uten at det er nødvendig at man deretter komprimerer syntesegassen til etterfølgende konverter-reaktortrykk. Hittil har noe slikt ikke vært praktisk. Det oppnås i metanol-omdannelsesreaktoren i samsvar med oppfinnelsen, ved å injisere gassen som skal reformeres i vannrommet 215 gjennom dyser 22 3, 224 og 225. Vanndamp fordampet derved direkte inn i gassen under dens passering opp gjennom de oppvarmede rør. Det er således praktisk å drive katalysatoren mot gassutløpet derfra, ved den likevekts-gunstige temperatur så lav som f.eks. 260°C, mens vannet fordampes ved omtrent 24 3°C ved et totalt trykk på

mer enn 60 ata, mens damptrykket av vann ved 243°C er bare omtrent 35 ata. I motsetning hertil, hvis ren damp ble utviklet i denne konverter og blandet med gassen som skal reformeres, ville produkt-syntesegassen med forholdsvis stort volum, måtte bli komprimert fra under 35 ata til omdannelsestrykket på 60 ata, og.dette krever store og dyre kompressorer såvel som energi.

Videre, selv om det totale trykk er konstant i hele vannsiden av reaktoren, kan temperaturen i katalysatorlaget styres og varieres til å oppnå en ønsket temperaturprofil. i katalysatorlaget langs dens strømningsbane. En slik ønskelig profil i en eksotermisk katalytisk reaksjon begrenset av reaksjonstakten nær innløpssonen og like vekt nær utløpssonen, er at temperaturen er forholdsvis høy i innløpssonen og forholdsvis lav i utløpssonen,

med mellomliggende temperaturer derimellom. Med reaktoren i samsvar med oppfinnelsen, oppnås dette lett ved å variere den relative gasstrøm til rørene. Den ønskede temperaturprofil oppnås således ved å variere størrelsen av gass-dysene i en radial retning, idet dysene 225 som tilfører rørene nær innløpssonen av konvertergassen er de minste i gass-strømåpningen, dysene 224 er større og 223 de største. Selvfølgelig vil også passende dysestørrelser bestemmes av varmefrigivningstakten for katalysatoren som lokalt omgir rørene. Ettersom reaksjonen foregår langs den radiale konverte-gasstrømbane, og spesielt i tilfellet med den ønskede temperaturprofil, vil således reaksjonstakten avta, og varmefrigivningstakten proporsjonalt. Foretrukket vil dette bli i det minste delvis kompensert

for ved å variere røravstanden. Rørene vil således være forholdsvis tettere sammen i innløpssonen. Det kan også

være ønskelig å tilveiebringe utvendige finner på i det minste noen av rørene,(det bemerkes at retningen av av konverter-gasstrømmen som foretrekkes, dvs. radialt innover, også er fordelaktig ved at forholdsvis færre rør mot senterlinjen også tilveiebringer et forholdsvis større strømningstverrsnitt og således også hjelper til med å utjevne konvertergass-hastighetene).

Også ved å sette opp sylindriske deleinnretninger (ikke vist) i vannsiden av reaktoren er det klart at damp som er ublandet med gass kan utvikles i den grad at varme utover den som kreves for å mette gassen er tilgjengelig og at trykket av slik damp (og følgelig temperaturen inne i den del av katalysatorlaget som kjøles derved) kan varieres uavhengig.

Det sees også at denne reator løser alle problemer med "oppblussing", spesielt da gasstrømmen i rørene vil indusere forholdsvis hurtig sirkulasjon av vannet gjennom ned-

løpene 220 og opp gjennom de overrislede rør. Denne sirkula-

sjon vil bevirke at rørene, katalysatoren og konverter-gassen bringes opp til i det minste nær vanntemperaturen slik at det tilveiebringes hurtig igangsetting og stabilitet for reaktoren.

Det sees til slutt at reaktoren i samsvar med oppfinnelsen ikke lider at kapasitet-begrensninger som andre vanlig anvendte reaktorer. Kapasiteten av det sylindriske lag med flere overliggende lag utviklet av Imperial Chemical Industries kan bare forstørres, ved en gitt diameter,

ved å øke lagdybdene og anvende høyere gasshastigheter,

som. begge vil ha tendens til i for sterk grad å øke trykkfallene. Den såkalte Lurgi-reaktor, hvori gassene strømmer inne i katalysatorfylte rør som avkjøles av kokende vann, kan også gis forøket kapasitet med en gitt diameter bare ved å forlenge rørene og øke gasshastig-hetene, som på nytt fører til for store trykkfall. I motsetning hertil, i tilfellet med den foreliggende reaktor, oppnås økte kapasiteter enkelt ved å øke høyden av reaktoren og derved tverrsnitt for strømningen, uten å øke trykkfallet for konverter-gassen (samtidig, med en forholdsvis meget stor kapasitet, utvilsomt mange ganger så stor som eksisterende reaktorer, kan den økede temperaturforskjell fra bunn til topp av den kjølende blanding væske/gass som strømmer oppover bli uønsket og ha tendens til å begrense ytterligere økning i størrelse og kapasitet).

EKSEMPEL

Et anlegg for fremstilling av metanol fra metan i samsvar med den foretrukkede utførelsesform av oppfinnelsen, og som drives ved omtrent 60 ata trykk og med en produksjonstakt på 1000 tonn pr. døgn anvender omtrent 506 tonn pr. døgn oksygen oppnådd ved kryogenisk separasjon av luft komprimert ved hjelp av en gassturbin, og komprimert ved hjelp av sentrifugalkompressorer drevet av en dampturbin som tilføres damp fra utviklingen av damp i prosessen og ved økonomisk å utnytte følbar varme inneholdt i utslippsgassene fra gassturbinen. Gassturbin-

brennstoffet tilføres fra brennstoffgass med omtrent 17 ata, hovedsakelig oppnådd fra den nødvendige utspyling av inerte komponenter fra avgassen fra den katalytiske konverter.

Ved direkte delvis oksydasjon tilveiebringes vesentlig varme for prosessen, sammen med over omtrent 110 tonn pr. døgn metanol. Autotermisk syntesegassdannelse over den sekundære reformingskatalysator 100 foregår ved omtrent 60 ata og ned til omtrent 1093°C, og denne gass kjøles så ved hjelp av den roterende regenerator 109 til omtrent 316°C. I denne fremdeles fuktige reformerte avgass er det resterende metan-innhold omtrent 0,75 mol% som krever et molforhold damp/atom totalt karbon, i det totale tilførsel til reformerbeholderen 31 på bare omtrent 0,99, og likevel er reformergass-sammensetningen i god avstand fra enhver tendens til å avsette karbon på reformingskatalysatoren 100, delvis pga. at omtrent 24,5% av karbonatomene tilført reformerbeholderen 31 er resirkulert karbondioksyd.

Totalt utbytte av metanol fra denne prosess er over omtrent 93,2% av total tilførsel og brennstoff-metan, inklusive tilveiebringelse av alt nødvendig brennstoff til gassturbinen. Dette utbyttet tilsvarer mindre enn omtrent 5,85 millioner kcal mindre enn omtrent 5,85 millioner kcal lavere varmeverdi for tilførsel og brennstoff pr. tonn produktmetanol.

Selv om i denne fremstilling de mer foretrukne midler

for gjennomføring av oppfinnelsens formål er beskrevet detaljert vil det være klart for den fagkyndige at for-

skjellige erstatningsmidler også kan anvendes innenfor oppfinnelsens ramme. Med hensyn til prosessaspektet ved oppfinnelsen er det f.eks. klart at selv om en roterende regenerator foretrekkes pga. de angitte fordeler, kan andre midler for forvarming, reaksjon og kjøling såvel som fiksert lag, veksel-regeneratorer eller recurperatorer anvendes, selv om dette blir mindre fordelaktig. Oppfinnelsen er således ikke begrenset på annen måte enn som angitt i de etterfølgende patentkrav.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en syntesegass omfattende karbonoksyd og hydrogen fra en hydrokarbonholdig gass, karakterisert ved at deb hydrokarbonholdige gass forvarmes ved varmeveksling med den nevnte syntesegass til en temperatur på mer enn omtrent 816°C, den hydrokarbonholdige gass reageres med oksygen i nærvær av damp slik at den hydrokarbonholdige gass oppvarmes ytterligere, og den hydrokarbonholdige gass reformeres slik at syntesesgassen dannes.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at vanndamp tilsettes til den hydrokarbonholdige gass ved å føre den hydrokarbonholdige gass sammen med vann i væskeform i varmevekslingsforhold til en varmeproduserende katalytisk reaksjon av gasser avledet fra syntesegasse.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at den nevnte varmeproduserende katalytiske reaksjon er omdannelsen av syntesegass til metanol.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra hydrokarbonholdig gass, karakterisert ved at gassen reformeres i nærvær av damp og karbondioksyd til en syntesegass, ureagert damp kondeseres derfra, karbondioksyd absorberes fra syntese^ gassen ved hjelp av et flytende asorpsjonsmiddel slik at det derved fremstilles et karbondioksydrikt absorpsjonsmiddel, deretter omdannes det meste av syntesegassen katalytisk til metanol, karbondioksyd strippes fra det karbondioksydrike asorpsjonsmiddel, og karbondioksyd blandes med den nevnte hydrokarbonholdige gass.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at en del av syntesegassen etter den nevnte reaksjon som katalytisk omdanner det meste av syntesegassen til metanol, kontaktes i motstrøm med det karbondioksydrike asorpsjonsmiddel slik at karbondioksyd strippes fra dette og udeformert metanol returneres til det nevnte reformingstrinn.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra en syntesegass omfattende karbonmonoksyd, hydrogen, inerte gasser og svovelholdige gasser, karakterisert ved at syntesegassen i motstrøm bringes i kontakt med metanol fremstilt i den nevnte prosess slik at svovelholdige gasser absorberes fra syntesegassen og frembringer svovelholdig metanol og deretter oppvarmes den nevnte svovelholdige metanol og den svovelholdige strippes med en gass omfattende de nevnte inerte gasser etter at disse er spylt ut fra prosessen.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av metanol under et for-høyet trykk fra en syntesegass omfattende komponentene karbonmonoksyd, hydrogen og ureformert metan, karakterisert ved at råmetanol inneholdende de nevnte gasskomponenter i oppløsning trykkavspenningfor-dampes til et lavere trykk enn det nevnte forhøyede trykk slik at metan selektivt spyles ut fra prosessen, og idet minste en del av den nevnte råmetanol etter trykkavspennings-fordampningen returneres til videre kontakt med gasser som resulterer fra syntesen av metanolen,

8. Fremgangsmåte for fremstilling av metanol, karakterisert ved trinnene med

1) varme og metanol fremstilles ved delvis oksydasjon av en hydrokarbonholdig gass med en strøm omfattende kompremert oksygen og ved å absorbere den gassformede metanol fremstilt ved den nevnte delvise oksydasjon under anvendelse av et fly tende ' absorpsjonsmiddel slik at det dannes et oppvarmet metanolrikt absorpsjonsmiddel

2) deretter reformeres den hydrokarbonholdige gass til en syntesegass

3) den nevnte syntesegass omdannes katalytisk til metanol og

4) metanol strippes fra det nevnte metanolrike absorpsjonsmiddel under anvendelse av i det minste en del av den nevnte varme.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at et karbondioskydrikt absopsjonsmiddel dannes ved at syntesegassen i motstrøm bringes i kontakt med et absorpsjonsmiddel og karbondioksyd strippes fra det karbondioksydrike absorpsjonsmiddel under anvendelse av i det minste en del av den nevnte varme.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at forurensninger i metanolen fra trinn (3) fjernes ved fraksjonering under anvendelse av damper frembragt i trinn (4).

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at forurensninger i det metanolrike absorpsjonsmiddel i trinn (1) strippes derfra ved å bringe det metanolrike absorpsjonsmiddel i motstrøm i kontakt med restsyntesegass inneholdende inerte bestanddeler fra trinn (3) slik at det frembringes en brennstoffgass bestående av de nevnte forurensninger og de nevnte inerte bestanddeler.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at brennstoffgassen anvendes som brennstoff for energiinnretninger for å frembringe det komprimerte oksygen som trenges i trinn (1).

13. Fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra en hydrokarbonholdig gass omfattende metan, med forholdsvis høyt utbytte fra metanet i den nevnte hydrokarbonholdige gass, karakterisert ved at den nevnte hydrokarbonholdige gass oksyderes delvis for fremstilling av metanol og en delvis reformert gass, metanol fremstilt derved utvinnes, den nevnte delvis reformerte gass reformes til syntesegass, og den således fremstilte syntesegass omdannes katalytisk til metanol.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass fra et hydrokarbonholdig material i nærvær av vanndamp i en reformings-reaksjonssone og for å forbruke i det minste en del av syntesegassen i en annen, varmeproduserende reaksjonssone, karakterisert ved å føre en gass sammen med vann i væskeform i varmevekslingsforhold inn i den nevnte annen sone slik at reaksjonstemperaturen i den nevnte annen sone derved styres og varme gjenvinnes derfra i form av vanndamp i den nevnte gass, og deretter innføres den nevnte gass i den nevnte første sone slik at vanndamp derved tilføres den første sone.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at det er anordnet innretninger for å opprettholde en temperatirprofil i den nevnte annen sone slik at utløpstemperaturen fra den nevnte annen sone holdes ved en lavere temperatur enn den gjennomsnittelige temperatur i den nevnte annen sone.

16. Apparat for å styre temperaturen i en eksotermisk katalytisk reaksjonsone, karakterisert ved første og andre adskilte kammerinnretninger som avgrenser en generelt ringformet katalytisk reaksjonssone, et masse av partikkelformet kata lysator i sonen, et flertall varmeoverføringsrør innleiret i katalysatormassen og anordnet generelt koaksialt i den nevnte sone, en kilde for reaktantgasser forbundet til den ene av de nevte kammer^ innretninger og et reaktant-gassutløp fra den nevnte andre kammerinnretning.

17. Apparat som angitt i krav 16, karakterisert ved innretninger forbundet til rørene for å føre varmeabsorberende væske gjennom rørene.

18. Apparat som angitt i krav 16, karakterisert ved at innretninger er forbundet til, de nevnte rør for å føre en varmeabsorberende væske sammen med en gass gjennom rørene.

19. Apparat som angitt i krav 16, karakterisert ved at sylindriske skjerminnretninger er anordnet for å inneholde katalysatormassen i den nevnte sone og innretninger er anordnet for å løfte i det minste en del av de nevnte skjerminnretninger slik at brukt katalysator lett kan slippes ut fra laget.