NO831063L - Fremgangsmaate for stabilisering av polymerer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for stabilisering av polymerer, f.eks. polyolefiner.

Det er kjent at svovelholdige forbindelser kan anvendes for stabilisering av polyolefiner. Britisk patent nr. 794.878 åpenbarer stabilisering av lavtrykks-polyolefiner med opp til 2 vekt% av et tetraalkyltiuram-, f.eks. tetrametyltiuram-disulfid. USrpatent nr. 2.582.510 har en lignende åpenbarelse, men hvor svovel anvendes som tilleggsstabilisator.

Burn m.fl. diskuterer i J. Inst. Petr. (1971) 57 (558) 319-330 kinetikken ved kumenhydroperoksyd-spaltning i nærvær av et • disulfid, "under anvendelse av de samme reaksjonsbetingelser som med sinkditiofosfat. Resultatene viser at disulfidet, ved den laveste konsentrasjon som anvendes (2,5 x 10 ^ M), er inaktiv, ulik sinkditiofosfatet. Kinetikken viser også en fullstendig annerledes konsentrasjonseffekt enn den som oppnås med sink-ditiof osf atet . Disulfid kan derfor avvises som et nøkkel-inter-mediat i den sinkditiofosfat-katalyserte spaltning av kumenhydroperoksyd".

Howard m.fl. diskuterer i Can. J. Chem. (1973)'51, 1543-1553 et studium av reaksjonen mellom sinkdialkylditiofosfater og beslektede forbindelser og peroksyradikaler. De angir at "det ville synes som om sinkditiofos fater reagerer med hydroperoksyder slik at det produseres et mer aktivt antioksydasjonsmiddel",

men også at "det ikke er noe eksperimentelt bevis på indikasjon om at peroksyradikaler reagerer med organosvovelforbindelser ved svovelatomet" og at slike forbindelser som disulfidet [ (i-PrO) 2^2] 2 "ikke inhiberer autoksydas jon eller reagerer med t-butylperoksyradikaler ved lave tem<p>eraturer".

Hov/ard m.fl. rapporterer i Can. J. Chem. (1976) 54 , 390-401

et studium av reaksjonen mellom nikkeldialkylditiokarbamater og dialkylditiofosfater med hydroperoksyder. De rapporterer at deres arbeid "har gitt resultater som varierer fra dem som er rapportert i litteraturen, og indikerer at disse nikkel-komplekser ikke kan forventes å funksjonere som preventive anti-oksydas jonsmidler ved omgivelsestemperatur".

Al-Malaika og Scott beskriver iEur. Polym. J. (1980) 16 , 503-509 reaksjonen mellom nikkeldialkylditiofosfater, og også de tilsvarende ditiokarbamater og xantater, med et hydroperoksyd i et løsningsmiddel, i fravær av polymer. I hvert tilfelle fjernet saltene først peroksyd ved én mekanisme, da de omdannes til disulfider; etter en induksjonsperiode, i hvilken disulfidene oksyderes videre, blir de antioksydasjonsmidler som virker ved en annerledes mekanisme.

Al-Malaika og Scott åpenbarer i Eur. Polym. J. (1980) 16, 709-714 anvendelse av nikkelditiofosfater og -xantater, og de tilsvarende disulfider, for stabilisering av polyetylen, under anvendelse av en åpen eller lukket mikser. Det er antydet at forbedret UV-stabilisering oppnås som resultat av oksydasjon av et disulfid. I hvert eksperiment var mengden åv det svovel-holdige additiv 0,25 mmol (0,135 g nikkel-0,0-dibutylditiofosfat) pr. 100 g polymer.

Selv om disulfider av den type som er beskrevet ovenfor kan virke som gode varmestabilisatorer når de forarbeides som beskrevet, gir de små eller ingen effektive lys-stabiliserende egenskaper. Det er nå funnet at slike polymerer som av den type som er beskrevet kan stabiliseres, med kjente stabilisatorer, under kommersielt mer attraktive betingelser, slik at man får produkter med høy stabilitet, spesielt god UV-stabilitet.

I henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for forbedring av stabiliteten til en polymer å blande polymeren med en svovelholdig forbindelse under betingelser som forårsaker oksydasjon av forbindelsen, og å tilsette en ultrafiolett-stabilisator til polymeren..UV-stabilisatoren kan tilsettes før, under eller etter blandingen.

Oppfinnelsen innebærer oksydativ forarbeidelse av en polymer, i motsetning til normal praksis i industrien, hvor det gjøres alle mulige anstrengelser for å utelukke luft. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater tilsiktet oksydasjon forbindelser som generelt er antatt å være dårlige stabilisatorer å bli omdannet til meget effektive antioksydasjonsmidler. Overraskende nok er det funnet at anvendelse av en konvensjonell UV-stabilisator kan virke synergistisk sammen med den svovel-holdige forbindelse, selv om den tilsettes før blanding, mens UV-stabilisatorer normalt gjøres ineffektive ved oksydasjon.

Den svovel-holdige forbindelse, slik den tilsettes til blandingen, kan ansees å være en forløper for den aktivt stabiliserende helhet, og vil i det følgende bli betegnet som en "forløper". En eller flere forløpere kan anvendes.

Generelt er den svovel-holdige forløper av typen

hvor n er et positivt, helt tall og X og Y hver er separate grupper som kan være like eller forskjellige eller er én forbindende, toverdig gruppe, og hvor fortrinnsvis minst én av X og Y inneholder et eller flere svovelatomer. Når X og.Y er separate og like, er de fortrinnsvis én av:

hvor hver Z- er R2N~eller R0_ oc3 R er alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, heteroalkyl eller alkenyl, idet hvilken som helst av disse kan ha substituenter. Gruppen eller gruppene R kan .også utgjøre del av en polymer eller oligomerkjede eller, i slike tilfeller hvor to grupper er til stede i den samme gruppe X eller Y, kan gruppene R være knyttet til hverandre ved en kjede på

2-4 karbonatomer slik at det dannes en heterocyklisk ring.

Når X og Y er separate og forskjellige, kan X f.eks. være

én av de grupper som er definert ovenfor, fortrinnsvis II., III eller IV, mens Y er av samme form, men inneholder en R-gruppe som kan være en stabiliserende gruppe i og for seg, f.eks. 4-benzoyl-3-hydroksyfenyl. Alternativt kan Y være en UV-stabiliserende gruppe som gir en UV-stabilisator in situ ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Når X og Y er forbundet, kan R-grupper i hver av formlene II-V være én, toverdig, gruppe, f.eks. C^_g-alkylen. X og Y kan også være forbundet slik at forløperen er Sg. n er generelt 1-8, f.eks. 1-4, og er fortrinnsvis minst 2. Forløperen er således fortrinnsvis et disulfid eller annet polysulfid. Eksempler (det annet av disse har en inkorporert UV-stabiliserende gruppe) er:

Forløper-forbindelser som f.eks. slike som er eksemplifisert her, kan alle fremstilles ved generelle metoder som er beskrevet i litteraturen. Eksempelvis fremstilles ditiofosfåtene (som inneholder gruppe II) ved følgende reaksjonsserie:

og disse reaksjoner er beskrevet av Wystrack m.fl. i J. Org. Chem.

(1956) 21, 705 og Makens m.fl. i Anal. Chem. (1955) 27, 1062.

Ditiokarbamater og xantater kan lages ved å omsette CS^

med enten aminer eller alkoholer slik at man får de tilsvarende ditiosyrer som omdannes til natriumsaltet og oksyderes. Eksempelvis kan disulfidene som stammer fra xantatene fremstilles.ved metoden i henhold til Whitby m.fl., Trans. Roy. Soc. Can. (1929) 23, 21.

Noen av ditiokarbamatene er allerede handelsvare som anvendes for andre formål. Disulfider, tetrasulfider og sink- eller nikkel-salter kan oppnås kommersielt.

En alternativ fremgangsmåte er å lage forbindelsen av

formel I fra saltet, f.eks. et nikkel- eller sink-salt, av en ditiosyre ved oksydasjon under polymerforarbeidelse før oksydasjon av forbindelsen av formel I som gir den effektive stabilisator.

Egnede polymerer for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen er slike termoplastiske polymerer som polyolefiner, akryl-nitril/butadien/styren, etylen/propylen/dien-terpolymer, polyvinyl-klorid, polystyren og umettet gummi som er behandlet før vulkani-sering. Foretrukne polymerer inkluderer polyolefiner. Spesielt egnede polyolefiner er polyetylen og polypropylen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres på forskjellige måter, for å sikre de nødvendige oksyderende betingelser. Disse kan oppsummeres som følger: Metode A: forløperen blandes med polymeren og forarbeides i en mikser som er åpen mot atmosfæren, f.eks. i et torsjons-rheometer.

Metode B: polymer/forløper-blandingen forarbeides i en

mikser som er lukket i mesteparten av blandeperioden, men som åpnes mot atmosfæren i et kort tidsrom under nevnte periode. Denne metode er lik A, men kan av og til gi en mer tilfredsstillende oksydasjonsgrad.

Metode C: polymeren og forløperen blandes uten kontakt med atmosfæren, f.eks. i en lukket mikser, og oksydasjon oppnås ved inkludering av en egnet forbindelse i reaksjonsblandingen. En slik forbindelse kan være en radikalgenerator, f.eks. et peroksyd, f.eks. et hydroperoksyd.

Blandingen kan foretas i f.eks. 1-60 minutter. Opp til

30 minutter er vanligvis tilfredsstillende for metode A, mens opp

til 20, og ofte ikke mer enn 10, minutter er tilfredsstillende for metodene B og C. Ved metode B kan et torsjons-rheometer være åpent bare i 1 minutt av en 10 minutters blandeperiode, idet apparaturen er lukket i de første 5 og siste 4 minutter av denne periode.

Temperaturen under blandingen vil vanligvis være ved minst 75, fortrinnsvis minst 100, og helst minst 150°C. Generelt vil tider og temperaturer avhenge av polymerens natur; typiske eksempler er, spesielt ved metode A, 30 minutter ved 150°C for polyetylen og 15 minutter ved 180°C for polypro<p>ylen. De samme temperaturer er passende for de samme polymerer i de andre metoder.

Mengden av forløper som anvendes kan velges slik at produktet fra den oksydative blandeprosess har den ønskede konsentrasjon av stabilisator. Eksempelvis kan mengden være 0,01-5, fortrinnsvis 0,03-3, og helst 0,05-0,5% i vekt av forløper, basert på vekten av polymer. Slike konsentrasjoner kan anvendes spesielt tilfredsstillende ved metode C.

Generelt foretrekkes det at en høyere konsentrasjon av for-løper anvendes og at produktet fra den oksydative blanding fortynnes med mer polymer; det fortynnede produkt kan inneholde en mengde av antioksydasjonsmiddel i de områder som er gitt umiddelbart ovenfor. Før fortynning kan produktet betegnes en "masterbatch". En masterbatch inneholder fortrinnsvis minst 0,5 vekt% av forløperen, med hensyn til vekten av polymeren;

konsentrasjonen av forløperen i polymeren, for fremstilling av

masterbatch, er vanligvis ikke mer enn 50, fortrinnsvis ikke mer enn' 30, heller 1-20 og helst 2-10, vekt%.

Hvis metode C anvendes, har passende peroksyder en halver-ingstid på 0,1-400 min. ved driftstemperaturen. Eksempler inkluderer kumen, tert.-butyl- og diisopropylbenzenhydroperoksyder, samt di-tert.-butyl- og dikumylperoksyder. Peroksydet velges fortrinnsvis slik at fra 0,5 til 3 g-atom 0 tas opp under blandingen, pr. g-atom S i forløperen. Dette område foretrekkes også for. metodene A og B, idet de gjør sistnevnte mer egnet hvis styrt lufting er nødvendig. I hvert tilfelle kan egnede oksyda-sjonsbetingelser oppnås under anvendelse av masterbatch under de gitte blandebetingelser med hensyn til tid og temperatur.

Hvis det anvendes en masterbatch-teknikk, kan masterbatchen fortynnes med den samme eller en annen polymer som i masterbatchen, eller anvendes for stabilisering av andre organiske materialer, mot oksydasjon. Fortynning med en polymer kan utføres i en lukket mikser i f.eks. 5 minutter.

Som det er antydet ovenfor, kan UV-stabilisator tilsettes før (separat fra og/eller kjemisk inkorporert i forløperen), under eller etter blandingen. Hvis det anvendes masterbatch-teknikk, kan etter blanding og før fortynning være et passende punkt å tilsette UV-stabilisatoren på. Tilsetning under blandingen er ikke. alltid egnet, spesielt for metode C, selv om åpningen av lukket apparatur i metode B muliggjør en egnet anledning. Ikke desto mindre kan, omønskes, den spesifiserte oksydative blandeperiode følges av en ytterligere bearbeidelses-periode,'f. eks. 5 minutter, som følger etter tilsetningen av UV-stabilisator. Det foretrekkes ofte at minst en del av UV-stabilisatoren tilsettes før den oksydative blandeperiode. Eventuelle andreønskede additiver til polymeren kan inkluderes på samme tidspunkt som UV-stabilisatoren.

Ethvert materiale som er kjent for å ha en UV-stabiliserende effekt på polymeren som er på tale, kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen.. UV-stabilisatorer er generelt velkjente, og eksempler på slike er gitt i "The World Index of Polyolefin Stabilizers", ed. T.J. Henman, pub. Kogan Page, London (1982). Slike forbindelser inkluderer 2-hydroksybenzofenoner, 2-hydroksy-fenylbenztriazoler, hindrede fenoler, hindrede piperidiner og nikkel- og. sink-salter av den type som er beskrevet ovenfor for anvendelse som utgangsmaterialer for forløper-forbindelsene.

Mer enn én UV-stabilisator kan anvendes. Eksempelvis kan én stabilisator tilsettes før og en annen etter den oksydative blanding. Forbindelser som ikke inneholder svovel og som ikke kan oksyderes slik at de gir aktive ahtioksydanter som fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gir, kan tilsettes i hvilket som helst stadium. Slike forbindelser som nikkel- og sink-saltene som er beskrevet ovenfor, kan tilsettes etter den oksydative blanding, slik at det tilveiebringes UV-stabilitet.

Mengden av UV-stabilisator som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen kan være slik at produktet, etter fortynning hvis det er anvendt en masterbatch-teknikk, inneholder fra 0,01 til 3, heller 0,1-1, vekt% av UV-stabilisatoren med hensyn til vekten av polymer i produktet.

Det er et trekk ved de effektive antioksydanter som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen at de, ulik de for tiden kommersielt tilgjengelige stabilisatorer, er praktisk talt ikke-flyktige og ofte ikke kan ekstraheres ved f.eks. kokende vann i 30 timer. Det viser seg at oksydasjonen ikke bare danner nye antioksydanter, men også resulterer i svært sterk assosiering mellom antioksydanten og polymeren. Dette gjør produktene i henhold til oppfinnelsen ikke bare svært effektive, hvilket vil fremgå av de data som skal presenteres nedenunder, men også mer varige enn de for tiden tilgjengelige stabiliserte polymerer. Polymerproduktene i henhold til oppfinnelsen kan også være farve-løse.

Polyetylen behandlet ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan f.eks. anvendes i veksthusfilmer og for båt-overtrekk. Polypropylen kan behandles ved fremgangsmåten i

henhold til oppfinnelsen slik at man får fibre som har ønskelige egenskaper. Produkter i henhold til oppfinnelsen kan også

anvendes for haveslanger, isolasjon for elektriske kabler (f.eks. for telefon), solar-oppsamlere, flaskekasser, kofferter, bil-støtfangere, havemøbler og for film for beskyttelse av bygge-plasser.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, eller de er gitt for sammenligningsformål. Av de forkortelser som er anvendt i eksemplene, er "DBDS" og "DODS" svovelholdige forløpere som er eksemplifisert ovenfor. "TBH" er tert.-butylhydroperoksyd. Strukturene til de stabilisatorer som er anvendt, er som følger ("Irganox", "Cyasorb" og "Tinuvin" er registrerte varemerker):.

I eksemplene er hovedtestmetodene som anvendes, som følger: Karbonylindeks og sprøhetstid

Denne metode er beskrevet av Willard m.fl. i "Instrumental Methods of Analysis" 5. utg. (1974) publisert av van Nostrand

(New York). En film bestråles i et UV-kabinett, og karbonyl-danneisen måles i det infrarøde ved 1710 cm ^. Sprøhetstiden måles ved bøyning av prøver 180° og registrering av bestrålings-tiden (ved 30°C) før de brekker.

Varmestabilitet

Sprøhetstiden måles for film som holdes på 140°C i tørke-skap med sirkulerende luft.

Smelteflyteindeks

Smeltestabiliteten måles i en Davenport-smelteindeksmåler

ved 230°C under en belastning på 2,16 kg. Den vekt som ekstruderes i løpet av 10 minutter måles.

Eksempler 1 og 2

Lavtetthets-polyetylen ble bearbeidet i en åpen mikser i

30 minutter ved 150°C med, pr. 100 g derav, 2,5 g diisopropyl-ditiofosforyldisulfid (eks. 1) eller isopropylditiokarbonyl-disulfid (eks. 2) og 2,5 g HOBP. Da produktet fra hvert forsøk ble fortynnet til 0,1 g/100 g i lavtetthets-polyetylen, var de respektive foto-sprøhetstider 5500 og 4800 timer.

Ved gjentagelse av eksempel 1, med unntagelse av at be-arbeidelsen ble utført i en lukket mikser, var sprøhetstiden 2550. En konvensjonell kombinasjon av UV-stabilisatorer ("Cyasorbs" UV 531, dvs. HOBP og UV 1084), hver anvendt i en mengde av 0,2 g pr. 100 g polymer, ga, ved normal bearbeidelse i en lukket mikser, en sprøhetstid på 3300 timer. En kontrollfilm, uten noen additiver, ga en sprøhetstid på 1050 timer.

Eksempel 3

Polypropylen ble bearbeidet i en åpen mikser i 10 minutter ved 180°C med 2,5g DODS pr. lOOg og deretter fortynnet til 0,2 g/100g ved tilsetning av 0,1 g/100 g NIDOP og 0,2 g/100 g HOBP. Sprøhetstiden var 4200 timer.

Eksempel 4

Polypropylen ble bearbeidet i en åpen mikser i 15 minutter ved 180°C med 2,5 g DODS og 2,5 g HOBP pr. 100 g og deretter fortynnet til 0,2% (total additivkonsentrasjon), under tilsetning av 0,2 g/100g NiDOP. Sprøhetstiden var mer enn 4250 timer.

Derimot ga den konvensjonelle kombinasjon av UV-stabilisatorer som"er spesifisert i sammenligning med eksemplene 1 og 2, hver anvendt i en mengde av 0,2 g/10 0 g polymer, ved normal bearbeidelse i en lukket mikser, en UV-sprøhetstid på 1530 timer. En koritrollfilm, uten noen additiver, ga en sprøhetstid på 90 timer.

Metoder generelt lik dem som er beskrevet i de foregående eksempler ble anvendt i de eksempler som er beskrevet nedenunder. Hvis masterbatch-teknikken ble anvendt, er mengden av additiv før oksydativ blanding gitt i "masterbatch"-kolonnen, og andre til-setninger er. gjort før fortynning med den samme polymer og bearbeidelse i 5 min. i en lukket mikser (torsjons-rheometer). Metodene A, B og C er som generelt beskrevet ovenfor. Ved metode A bearbeides polyetylen oksydativt i 30 minutter og polypropylen

1 15 minutter; ved metode B er mikseren lukket i 5 minutter,

åpen i. 1 minutt og lukket i 4 minutter, før fortynning; metode C utføres i 10 minutter. Metode N unngår tilsiktet oksydasjon, selv om en liten oksydasjonsgrad kan forekomme ved sats-bearbeidelse. Temperaturene var henholdsvis 150°C og 180°C for polyetylen og polypropylen. Polypropylen ble anvendt i eksemplene 5 til 79 og 85-90 og polyetylen i eksemplene 80 til 84. Resultatene fra disse eksempler er gitt i de følgende tabeller.

Tabell 1 viser fordelene ved å oksydere forløperen. Tabell

2 viser at metode C kan foretrekkes fremfor metode A. Tabell 3

illustrerer oppfinnelsens overlegenhet (3-II) i forhold til kommersielle stabiliseringssystemer (3-1), og synergismen mellom en oksydert svovelholdig forbindelse og en konvensjonell UV-stabilisator. Tabell 4 illustrerer anvendelse av metall-komplekser som øyensynlig omdannes til disulfid-forløpere in situ. Tabell 5 illustrerer anvendelse av en annen forløper og viser,

i likhet med de to foregående tabeller, fordelen ved å inkorporere minst én av UV-stabilisatorene i det oksydative blandetrinn.

Tabellene 6 og 7 illustrerer fordelene ved oppfinnelsen, på basis av stabilisering målt ved smelteindeks- og varmestabilitets-tester. Tabell 8 illustrerer, i likhet med tabell 5, anvendelse av et kompleks for dannelse av forløperen og illustrerer det faktum at en UV-stabilisator (HOBP) alene mister aktivitet ved oksydajson, men blir mer effektiv når den anvendes i den oksydative blandeprosess i henhold til oppfinnelsen. Tabell 9 illustrerer resultater oppnådd etter ekstraksjon av fortynnede masterbatch-filmer med kokende vann i 20 timer.

Tabell 8

-4

■ Additiver, hvert 2,5 x 10 mol pr. 100g.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for forbedring av stabiliteten til en polymer, omfattende å blande polymeren med en svovelholdig forbindelse under betingelser som forårsaker oksydasjon av forbindelsen,karakterisert vedat en ultrafiolett-stabilisator settes til polymeren.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisertved at blandingen utføres i lukket apparatur i nærvær av et peroksyd.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisertved at blandingen utføres i apparatur som er åpen mot atmosfæren .

4. Fremgangsmåte"som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat blandingen omfatter minst 0,5 vekt% av den svovelholdige forbindelse, basert på vekten av polymeren, og at produktet fra den oksydative blanding fortynnes med polymer som ikke er behandlet slik.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat polymerproduktet inneholder ekvivalenten av fra 0,05 til 1 vekt% av den svovelholdige forbindelse.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den svovelholdige forbindelse har formelen

hvor n er 2-8 og X og Y hver er separate grupper som er like eller forskjellige, idet minst én av disse inneholder et eller flere svovelatomer eller er én forbindende, toverdig gruppe.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat minst en del av ultrafiolett-stabilisatoren tilsettes før blandingen.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisertved at ultrafiolett-stabilisatoren inkorporeres kjemisk i den svovelholdige forbindelse.

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat polymerproduktet inneholder ekvivalenten av 0,1-1 vekt% av ultrafiolett-stabilisatoren .

10. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat polymeren er polyetylen eller polypropylen.