NO831173L - Lett dispergerbare anioniske, vannopploeselig cellulosederivater og fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anioniske, vannoppløselige polymerer med forbedret dispergerbarhet i vandige media samt fremgangsmåte for fremstilling av disse. I en spesiell utførelses-form angår den en forbedring av dispergerbarheten for partikkelformige, anioniske vannoppløselige celluloseetre via behandling av disse med en blanding av glyoksal og natriumborat.

Så og si alle partikkelformige, vannoppløselige polymerer er i

en viss grad vanskelig å dispergere i vann. Denne vanskelighet skyldes deres store affinitet til vann. Partiklenes hydrofile karakter fører til hurtig hydratisering av overflaten og resul-tatet av dette er at de blir klebrige og adherer til hverandre, danner klumper eller agglomerater som er vanskelige å separere. Agglomereringen fører til langsom oppløsning selv når partikkel-klumpene under kastes heftig omrøring med skjærkraft.

Et antall teknikker har vært foreslått for å bøte på dette.

For eksempel lærer US PS 3 072 635 at dispergerbarheten for partikkelformige vannoppløselige celluloseetere kan forbedres ved å behandle deres overflate med et polyfunksjonelt aldehyd, spesielt glyoksal. Denne behandling virker godt og har blitt en standardbehandling som anvendes på millioner av kilo vann-oppløselige celluloseetere hvert år. Imidlertid virker behandlingen kun godt med ikke-ioniske etere slik som metylcellulose, hydroksypropyl metyl cellulose og hydroksyetyl cellulose. -.Med anioniske etere slik som karboksymetyl cellulose og karboksymetyl hydroksyetyl cellulose er den relativt utilfredsstillende.

Til idag har den beste dispergerbarhetsbehandling som er beskrevet for partikkelformige, anioniske, vannoppløselige celluloseetere vært den som er beskrevet i US PS 4 309 535. Denne refe- ranse lærer at partikkelformig karboksymetyl cellulose eller andre vannoppløselige anioniske etere kan gjøres dispergerbare ved behandling med et aluminiumsalt. Denne behandling danner et kryssbindingsnettverk på polymeroverflaten, tilstrekkelig til å forsinke hydratisering og tillater at en polymer charge dispergeres i et vandig medium før partikkeloverflaten blir klebrig og danner klumper. Total oppløsning kan deretter under-støttes ved tilsetning av et aluminiumchelateringsmiddel for å fjerne aluminiumionet fra polymeren for derved å bryte de uopp-løselige kryssbindinger på partikkeloverflåtene.

Det er imidlertid tidspunkter der det er uhensiktsmessig å bruke behandlingen i henhold til US PS 4 309 535. For eksempel er en anvendelse for et stort volum anioniske, vannoppløselige polymerer deres bruk i oljebrønnfraktureringsfluider men det er ofte hensiktsmessig å utføre polymeroppløsningen for det krever ikke bare at den anioniske vannoppløselige polymer men også et aluminiumchelateringsmiddel tilsettes til fluidet.

Man har derfor hittil benyttet både glyoksal og borationer alene for å forbedre dispergerbarheten for vannoppløselig polysakkarider. Det er ovenfor referert til bruk av glyoksal i seg selv som et dispergerbarhetsbehandlingsmiddel for cellulose-estere. Det er også kjent at dispergerbarheten for enkelte andre vannoppløselige polysakkarider, for eksempel hydroksypropyl guar gummi, forbedres ved nærvær av borat.

Ingen av disse reagenser er i seg selv tilfredsstillende for bruk med anioniske, vannoppløselige celluloseetere. Det er postulert at glyoksalbehndlingen ikke vil være vellykket fordi den utføres under sure betingelser og sågar under mildt sure betingelser er anioniske, vannoppløselige celluloseetere sterkt ømfintlige overfor ester- eller acetal kryssbinding når for-bindelsen eksponeres til varme slik det opptrer under tørking av det behandlede produkt. Varmebehandling av anioniske vann- oppløselige etere som kun er behandlet med glyoksal kan føre til dårlig oppløsningskvalitet når den glyoksalbehandlede polymer deretter tilsettes til et vandig medium.

Natriumborater er utilfredsstillende når de benyttes alene fordi deres effektivitet skyldes deres evne til å reagere med cis-diolgrupper. Slike grupper er ikke alltid tilstede i de anioniske, vannoppløselige celluloseetere som omfattes av oppfinnelsen .

En gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe behandlede, anioniske, vannoppløselige celluloseetere som lett dispergeres i vandige media.

En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe

en enkel fremgangsmåte for fremstilling av lett dispergerbare, anioniske vannoppløselige celluloseetere.

Disse og andre gjenstander oppnås ved å bringe en anionisk, vannoppløselig celluloseeter i kontakt med en vandig oppløsning inneholdende glyoksal og et natriumborat, gjenvinning av det resulterende produkt og deretter å tørke det.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt godt egnet for behandling av partikkelformig karboksymetyl cellulose, CMC, og karboksymetyl hydroksyetyl cellulose, CMHEC. Begge disse stoff-er er hyppig benyttet som fortykningsmidler for vandige system-er og begge lider under dispergerbarhetsproblemet som er nevnt ovenfor.

Den CMC som behandles kan være en hvilken som helst av de vann-oppløselige typer som har en substitusjonsgrad, DS, på ca. 0,4-1,2. DS betegnelsen er et uttrykk som er vel kjent i denne teknikk. Den er definert som det gjennomsnitlige antall hydrok-sylgrupper pr. cellulose anhydroglukoseenhet der substitusjon

har skjedd.

Den anvendte CMHEC kan være enten en hydroksyetylert CMC eller karboksymetylert hydroksyetyl cellulose. Det vil si at enten kan hydroksyetyl eller karboksymetylgruppen overveie som den del som gir vannoppløselighet. Således omfatter oppfinnelsen et materiale med en karboksymetyl DS på mellom 0,2 og 0,9 og en hydroksyetyl molar substitusjon, MS på ca. 0,4 til ca. 3 så lenge minst en av de substituerende deler er innenfor området som gir vannoppløselighet. MS, et uttrykk som også er velkjent i denne teknikk, definerer det gjennomsnitlige antall molekyler av hydroksyetyldeler som er innarbeidet pr. cellulose anhydroglukoseenhet.

Størrelsen av partiklene som skal behandles er ikke vesentlig. Det er mulig å benytte partikler der alle har det vanlige størrelsesområde for kommersielt tilgjengelige anioniske vann-oppløselige celluloseetere, d.v.s. mellom 20 og 300 mesh U.S. sikt standard.

Den vandige oppløsning som benyttes for å behandle den anioniske vannoppløselige celluloseeter inneholder glyoksal og et natriumborat. Et eksempel på et foretrukket natriumborat er natrium tetra decahydrat, generelt kjent som boraks. Generelt er det ønskelig kun å benytte så mye vann som det er nødvendig for å oppløse glyoksalen og natriumborat. Mens mer enn denne minimale mengde kan benyttes gjør den det senere tørketrinn for eteren mere vanskelig.

Det er vesentlig at de to reagenser oppløses sammen før de bringes i kontakt med celluloseeteren. Individuell tilsetning av reagensene er ineffektiv med henblikk på å oppnå det ønskede resultat. Videre kan reagensene ikke tilsettes til polymeren i tørr tilstand og tillates oppløsning når polymeren chargeres til det vandige system for fortykning. Det er antatt at glyok salen og natriumboratet reagerer i vandig medium og danner et kompleks og at det er dette kompleks som er nødvendig ved behandlingen av de anioniske, vannoppløslige etere.

I den foretrukne utførelsesform blir den vandige glyoksal-boratoppløsning tilsatt til en oppslemming av den anioniske, vannoppløselige celluloseeter i et vannblandbart fortynningsmiddel som ikke er et oppløsningsmiddel for celluloseeteren. Fortynningsmidlet kan være et som ikke reagerer med glyoksalen. En liten mengde, opp til ca. 20%, av vann kan være inneholdt i oppløsningsmidlet så lenge det ikke fører til betydelig opp-løselighet for celluloseeteren. Således er det funnet at for visse vannoppløselige celluloseetere og spesielt for CMC letter tilsetningen av en liten mengde vann behandlingen. For de fleste vannoppløselige etere er det foretrukne fortynningsmiddel aceton eller aceton- vannblandinger. Det beste oppløsnings-middel for bruk med en gitt.vannoppløselig celluloseeter vil lett kunne bestemmes av fagmannen. Mengden av fortynningsmidlet er ikke vesentlig bortsett fra at det må være en tilstrekkelig mengde for å tilveiebringe en oppslemming som kan omrøres.

Fremgangsmåter forskjellig fra oppslemming, slik som spraying, for å bringe en partikkelformig anionisk celluloseeter i kontakt med en vandig oppløsning er kjent for fagmannen og kan benyttes i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

En hovedsakelig betraktning ved valg av de egnede andeler av anioniske, vannoppløselige celluloseetere, glyoksal og natriumborat, er forholdet mellom glyoksal og natriumborat. Det er foretrukket at det er tilstrekkelig natriumborat til å kompleksbinde mesteparten av glyoksalen. Når boraks benyttes er mulige forhold mellom boraks og glyoksal, beregnet på vekten av begge, fra ca. 0,5:1 til 5:1 med et foretrukket område fra ca. 1:1 til ca. 2:1. Det er funnet at med økende forhold, d.v.s. den rela-tive mengde borat økes, reduseres tiden som er nødvendig for partiklene til hydratisering og den termiske stabilitet for

produktet økes.

Den minimale mengde glyoksal som kan benyttes er ca. 0,1 vekt-%. Fortrinnsvis er mengden som benyttes fra ca. 0,2 til ca. 0,5 vekt-%, beregnet på vekten av tørr, anionisk vannoppløselig celluloseeter.

De kombinerte bestanddeler blir deretter omrørt for å tillate kontakt mellom den vannoppløselige celluloseeter og glyoksal-natriumboratblandingen. Tiden er ikke vesentlig sålenge tilstrekkelig tid tillates for totalkontakt. Den kan være fra ca. 15 til ca. 60 min. 30 min. omrøring er funnet å være i det vesentlige tilfredsstillende. Omrøringen kan gjennomføres ved omgivelsestemperatur.

Produktet som resulterer fra omrøringen av blandingen blir deretter gjenvunnet ved hensiktsmessige midler og til slutt tørket. Det er en uventet fordel ved oppfinnelsen at produktet-er mindre varmefølsomt enn produktet ved den analoge behandling som kun benytter glyoksal. Som et resultat kan tørkingen utføres under mindre kontrollerte og sterkere varierende betingelser enn det som tidligere har vært mulig. Produktet kan tørkes ved forhøy-ede temperaturer inntil det ønskede fuktighetsinnhold er nådd. Når høyere temperaturer er nødvendig bør de benyttes for å oppnå tilsvarende kortere tidsrom og når lange tørkeperioder er nødvendig bør de utføres ved moderate temperaturer. Beting-elsene som benyttes i en spesiell situasjon vil være åpenbar for fagmannen.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved de følgende ikke-be-grensende eksempler. Alle forhold er basert på vekten hvis ikke annet er sagt.

Eksemplene 1 - 10.

I eksemplene 1-10 ble 25 gram tørrvekt CMHEC med en karboksy metyl DS på 0,4 og en hydroksyetyl MS på 2,0 oppslemmet ved bruk av 97 ml 99+%aceton som fortynningsmiddel. Tilstrekkelig mengder av en vandig 40%-ig glyoksaloppløsning og av boraks ble tilsatt til 3 ml vann slik at vekt-% andelene som er vist i tabell 1 ble oppnådd når glyoksal- boraksoppløsning-en ble tilsatt til den vandige CMHEC oppslemming. Hver blanding ble omrørt i 30 minutter, filtrert og produktet tørket i 2 timer under de betingelser som er gitt i tabell 1. Dispergerbarheten ble bestemt ved hurtig tilsetning av 1,14 g CMHEC til

200 ml av en 2%-ig kalium kloridoppløsning i et 500 ml Berzelius glassbeger. Blandingen ble omrørt ved 300 omdreininger/min. med en H-bjelke festet til en røremotor med høyt dreiemoment. Dispergerbarheten for prøven ble bedømt etter ca. 10 sek. De resulterende oppløsningskarakteristika er angitt i tabell 1. Det er åpenbart at glyoksal- boraksbehandlingen ga utmerket dispergerbarhet uten å ofre andre oppløsningskvaliteter.

Eksemplene 11 - 13.

I eksemplene 11 til 13 ble 15 g tørrvekt av CMHEC med en karboksymetyl DS på 0,8 og en hydroksyetyl MS på 0,5 fremstilt ved bruk av den samme prosedyre som i eksemplene 1 til 10, bortsett fra at prøvene ble tørket i 8 timer ved 55°C i en varmluftovn.'

Resultatene er vist i tabell 2.

Eksemplene 14 - 16.

I eksemplene 14 til 16 ble 25 g tørrvekt CMC med en karboksymetyl DS på 0,75 oppslemmet ved bruk av 90 ml aceton pluss 7 ml 1^0. Tilstrekkelige mengder av en vandig 40%-ig glyoksal-oppløsning og av boraks ble tilsatt til 30 ml vann slik at vekt-% andelene som er vist i tabell 1 ble oppnådd når glyoksal- boraksoppløsningen ble tilsatt til CMC oppslemmingen. Blandingen ble omrørt i 3 0 minutter og produktet tørket i 2 timer ved 105°C i vakuum. Dispergerbarheten ble bestemt ved hurtig tilsetning av 1,14 g CMC til 200 ml 2% kaliumkloridopp-løsning i et 500 ml Berzelius glassbeger. Blandingen ble om-rørt ved 300 omdreininger/min. med en H-bjelke rører festet til en røremotor med høyt dreiemoment. Dispergerbarheten for prøven ble bedømt etter ca. 10 sek. De resulterende oppløs-ningskarakteristika er angitt i tabell 3.

Eksemplene 17 - 20.

For hvert av eksemplene ble 1,2 g CMHEC med en karboksymetyl DS på 0,4 og en hydroksyetyl MS på 2,0, behandlet på den måte som er antydet i tabell 4, hurtig tilsatt til 250 ml 2%-ig kaliumkloridoppløsning i en 500 ml Waring blander og omrørt ved 1500 omdreininger pr. minutt. Enhver klumpdannelse av prøven ble notert. Etter blanding i 45 sek. ble 175 ml av blandingen helt i et 200 ml begerglass og anbragt i et Modell 35 Fann viskosimeter. Prøvene ble omrørt ved 300 omdreininger/min. Viskositetsavlesninger skjedde etter 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20 og 30 minutter. Resultatene er vist i tabell 4 og an-tyder at behandlingen med en glyoksal- boraksoppløsning ikke er skadelig på den hastighet med hvilken CMHEC vil gå i opp-løsning .

Eksemplene 21 - 23.

Den behandlede CMHEC fra eksemplene 21 til 23 ble fremstilt ved å kombinere 22,6 kg tørrvekt CMHEC med en karboksymetyl DS på 0,4 og en hydroksyetyl MS på 2,0 med ca. 3 0 gallons 97% aceton. En boraks- glyoksaloppløsning inneholdende 180g boraks, 170 g av en vandig 40% glyoksaloppløsning og 500 g vann ble tilsatt til den oppnådde oppslemming. Etter tilsetning av oppløsningen ble oppslemmingen omrørt i ca. 30 minutter, filtrert og tørket til et fuktighetsinnhold på 3,2% i 74°-79°C under vak-uum. Vakuumet ble deretter tatt av og produktene tørket ytterligere i den tid som er angitt i tabell 5. Eksemplene viser den utmerkede varmestabilitet for behandlet CMHEC ved forhøyede temperaturer.

Eksemplene 24 - 27.

Den behandlende CMHEC fra eksemplene 24 til 27 ble fremstilt ved å kombinere 100 g tørrvekt CMHEC med en karboksymetyl DS på 0,4 og en hydroksyetyl MS på 2,0 med 3 75 ml 9 7%

aceton. Til en oppslemming ble det tilsatt en vandig boraks-glyoksaloppløsning med et boraks : glyoksalforhold på 1:1, denne oppløsning ble benyttet i eksemplene 24 og 25. I en annen oppslemming ble det benyttet et boraks : glyoksalforhold på ca. 1,67:1, denne oppslemming ble benyttet i eksemplene 26 og 27. Oppløsningsandelene ble oppnådd ved å tilsette en tilstrekkelig mengde av en 10% oppløsning til å tilveiebringe 0,3% glyoksal og 0,3% boraks eller 0,3% glyoksal og 0,5% boraks, på vektbasis, basert på tørrvekten av CMHEC.

Ved bruk av en maksimaltemperatur på 65°C ble prøvene tørket

i vakuum til fuktighetsinnhold på ca. 2,5%. Omtrent 7,5 g av hver prøve ble anbrakt i et 10 cm polymeriseringsrør, forseglet og anbrakt i en ovn hvoretter prøvene ble oppvarmet i 20 timer til 70°C hhv. 85°C. Resultatene som er angitt i tabell 6 viser: (1) varmestabiliteten for behandlet CMHEC over utstrakte tidsrom: (2) den økede stabilitet for behandlet CMHEC med øket boraksinnhold fra 0,3 til 0,5, dvs. et øket boraks:glyoksalforhold fra 1:1 til 1,6:1.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en dispergerbare, anionisk vannoppløselig celluloseeter ved å bringe celluloseeteren i kontakt med enten glyoksal eller et borat,karakterisert ved(a) å bringe den partikkelformige anoniske vannoppløse-lige celluloseeter i kontakt med et vandig medium fremstilt fra både glyoksal og et natriumborat i nærvær av vann for å danne et produkt; (b) å gjenvinne det resulterende produkt; og (c) å tørke det gjenvunnede produkt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det benyttes en vandig natriumborat-glyoksaloppløsning som inneholder tilstrekkelig natriumborat til å kompleksbinde i det vesentlige all glyoksal.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som natriumborat anvendes boraks.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertv e 'd at det anvendes et forhold mellom boraks og glyoksal på fra ca. 0,5:1 til ca. 5:1 på vektbasis.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat det anvendes et forhold mellom boraks og glyoksal på fra ca. 1:1 til ca. 2:1 på vektbasis.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det anvendes en vandig natriumborat-glyoksaloppløsning som inneholder fra ca. 0,1 til 1,0 vekt-% glyoksal, beregnet på vekten av anionisk vannoppløselig celluloseeter.

7. Fremgangmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det anvendes en vandig natriumborat-glyoksaloppløsning som inneholder fra ca. 0,2 til ca. 0,5 vekt-% glyoksal, beregnet på vekten av anionisk vannoppløse-lig celluloseeter.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som celluloseeter anvendes karboksy-metylcellulose.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som celloloseeter anvendes karboksy-metylhydroksyetylcellulose.

10. Partikkelformig anionisk vannoppløselig celluloseeter som er behandlet med enten glyoksal eller et borat,karakterisert vedat celluloseeteren er behandlet med et vandig medium fremstilt fra vann og reaksjonsproduktet a<y>glyoksal og et natriumborat.

11. Partikkelformig anionisk vannoppløselig celluioseeter ifølge krav 10,karakterisert vedat natriumboratet er boraks.