NO831249L - Fremgangsmaate ved separasjon og utvinning av jern og dets legeringsmetaller fra oksyder - Google Patents

Description

!Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved sépa-Jrasjon av jern fra finkornet, oksydmineralråvarer inneholdende Jen eller flere ferrolegeringsmaterialer ved reduksjonssmelt-ining for fremstilling av en ferrolegering som anvendes som : anodemateriale ved elektrolytisk utløsning av tilstedeværende I jern i dette med utfeining av rent jern ved katoden under en I samtidig dannelse av en anoderest som utgjør et konsentrat jay legeringsmetallet eller -metallene.

i

Ferrolegeringsmetaller finnes i første rekke innen gruppene IV a, V a og VI a i det periodiske system. De forekommer ofte i oksydmaterialer sammen med jernoksyder og kan ikke sepa-

reres fra jernet ved mekanisk anrikning. Eksempler på slike

1 i oksydmaterialer er ilmenitt FeO.TiO,,, niobitt FeO.Nb2C>5, samt kiromitt FeO.Cr-O-,.

iio

i I Utgående fra eksempelvis et oksydmateriale av ovenfor nev!ntetype kan det ved hjelp av reduksjonssmeltning fremstilles den tilsvarende ferrolegering, dvs. i henhold til ovenfor nevnte, nemlig ferrotitan, ferroniob henholdsvis ferrokrom.

Da legeringsmetallene i de ovenfor nevnte grupper alle er mere uedle enn jern kan de renfremstilles ved fjerning av jern ved forslagging.i

Heller ikke anodisk utløsning av jernet er noen brukbar utvei. Til tross for at legeringsmetallene angripes før jernet kan !

de ikke danne oppløselige salter i nøytrale vandige oppløs,-

i '■ ninger fordi de går over i et fint hydroksydslam som danner

en vanskelig sedimenterbar suspensjon hvorved suspensjons-partiklene bygges inn i katodejernet og forurenser dette'. Ytterligere oppstår det en elektrokjemisk ubalanse ved at j ved anoden oksyderes såvel jernet som legeringsmetallet mensj kun jernet utfelles ved katoden. Dette er ikke forenlig i med Faraday's lov. I steden søkes fremstilt en ferrolegering som kan anvendes som anodemateriale ved elektrolytisk utløs-! ning av jernet under dannelse av en anoderest som i det i i iI

i i vesentlige er fullstendig befridd for jern. j

Ved å binde legeringsmetallene som karbider ved reduksjons-

I !sm; eltning, dvs. fremstilling av en såkalt karburet-legering, I skapes bedre forutsetninger for elektrolytisk utfelning av i jern. Legeringsmetallene har alle sammenlignet med jern en !større affinitet til karbon og karbonet i smeiten vil derfor i • fo!rtrinnsvis være bundet til disse. Når smeiten størkner I utiskilles karbider, hvilke som regel har høye smeltepunkter 1 I og . danner separate krystaller i jer runa trisen. Ved anodisk<i>I utløsning av en slik legering frilegges karbidkrystallene [uten å oksyderes og med ikke alt for lave innhold danner de I som anoderest et sammenhengende skjelett som kun fører til!en meget liten strømmotstand. Da nå elektrokjemisk balanse er tilstede, dvs. kun anodereaksjonen er utløsning av jern [og den eneste katodereaksjonen er utfelling av jern kan elektrolysen foregå praktisk talt til alt jernet er utløst. ■

j Reduksjonssmeltning skjer for tiden for foreliggende oppfinn'-]else normalt i elektriske lysbueovner. I dette tilfellet!kan ikke finkornet utgangsmateriale anvendes men dette må I først agglomereres eksempelvis ved pelletisering. De oksydmaterialer det her dreier seg om har imidlertid meget høye I smeltepunkter og enkelte av dem anvendes til og med som ild—j i ,fast materiale. Dette medfører at agglomereringen blir en !i| I meget vanskelig og omkostningskrevende prosess, som man helst I '. , o I

i vil unngå. i

; I

i

■ Hensikten med foreliggende oppfinnelse er således å tilvéie-j bringe en fremgangsmåte for renfremstilling av ferrolegerings-• materialer fra finkornede oksydutgangsmaterialer, ved hvilken i fremgangsmåte de ovenfor nevnte ulemper elimineres. j

i Dette oppnås ved den innledningsvis beskrevne fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse som hovedsakelig er særpreget ved at reduksjonssmeltningen utføres i en plasma- j oppvarmet ovn, inn i hvilken det finkornede oksydmaterialet :blåses sammen med karbonpulver og sirkuleres i en plasmap ! ;generator kraftig overoppvarmet gass, idet karbonpulvermengen doseres slik at legeringsmetallet eller -metallene under! reduksjonen hovedsakelig danner karbider, hvorved den tidligere nevnte anoderest etter elektrolyse hovedsakelig består a\ s _

légeringsmetallkarbider, som deretter kan viderebehandles i i I li; henhold til kjente fremgangsmåter, såsom direkte klorering (etc. for en sluttrenfremstilling av legeringsmetallet eliLer

. ! jliiegeringsmetallene.

i I'henhold til oppfinnelsen er det således ikke nødvendig å

i i ! i anvende koks, idet stenkullpulver virker utmerket. Den sirku-;lerende avgass som først og fremst utgjøres av karbonoksyd gis i ved oppvarmning i plasmageneratoren fortrinnsvis et energii-

i 3 II i innhold på 4 - 6 kWh/Nm , hvilket gjør det mulig å utføre de^I sterkt endoterme reduksjons- og karbiddannende reaksjoner.

i ;I] i henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen innblåses ' nitrogengass som også oppvarmes i plasmageneratoren, samjtidig • li!med den sirkulerende avgassen, i ovnen, idet en ferrolegering<;>dannes, inneholdende en blanding av karbider og nitrider av !legeringsmetallene, hvilken blanding vil inngå i anoderesten , som dannes ved elektrolysebehandlingen.

!Som regel har legeringsmetallene, sammenlignet med jern,

i • ; større affinitet til nitrogen og karbonnitridene, dvs. i blandinger av karbider og nitrider oppfører seg på sammej måte \ som karbidene. For visse metaller som eksempelvis zirkonium

■ ! gir karbonnitrering bedre utbytte enn kun karbiddannelsei! .

i ' Selve reduksjonssmeltningen kan utføres på forskjellige j I

■ måter. I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen inn- \

1 blåses det oksydinneholdende utgangsmateriale og det karbon-■ holdige reduksjonsmiddel i et reaksjonsrom, som kontinuer! ligi genereres i en koksfylt sjakt under påvirkning av den varI me,!i . i plasmageneratoren oppvarmede avgass, hvorved omsetningen utføres i det nevnte reaksjonsrom og danner smelter av ferrolegering karburet og slagg, som bringes til å strømme neci gjennom sjakten til dens bunn for avtapning og separering. Denne metode gir høy oppkulling fra koksen.

I

I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen innblåses de plasmaoppvarmede gassene, det oksydholdige utgangsmateriale og det karbonholdige reduksjonsmateriale underj over- I ' fj1 laten av et slaggbad, idet reaksjonene utføres i de gas.s->si trømmer som dannes og dannet ferrolegering-karburet utskiillesVjed slaggbadets bunn. Ved denne utf ørelsesf orm kan karbid-d! annelsen nøye avpasses ved regulering av mengden av tilfIørtkarbonholdig reduksjonsmiddel. Ved denne fremgangsmåte kan ocjså stykkformet oksydmateriale tilføres til slaggbadets j overflate.

i

U

I; henhold til en ytterligere utf ørelsesf orm av oppfinnelsen ! innblåses de plasmaoppvarmede gassene, det oksydholdige jut-I ; g' angsmaterialet, samt det karbonholdige reduksjonsmateriaIle ! under overflaten av en smelte av den aktuelle f errolegerjing,

I fra hvilken dannet slagg fraskilles. Også denne fremgangsmåte

I fører til høy oppkulling og gir en besjiktning av fast oksycj-! ! i mI■ateriale på slaggbadets overflate.

I Ytterligere fordeler og særpreg ved oppfinnelsen vil fremgå i I av den etterfølgende detaljerte beskrivelse i tillegg tiil j et antall tillempninger og et utførelseseksempel av forelig-I gende oppfinnelse, samt den vedlagte tegning som viser et

j eksempel på et prosess-skjerna for renfremstilling av titan.

■ Oppfinnelsen vil i første rekke beskrives i forbindelse medj renf remstilling av titan. Det skal imidlertid observeres, at'

I : oi ppfinnelsen ikke på o noen måte er begrenset til kun freml -<!>; i stilling av titan men er også egnet slik som antydet ovenfor ! il i for renfremstiIling av alle ferrolegeringsmetallene fra j i gruppene IV a, V a og VI a. j .

1

■ i

i Det vanligst forekommende titanmineral er ilmenitt, hvis j ! sumformel kan skrives FeTiO^• Den ved reduksjonen i henhold i til oppfinnelsen dannede karburetlegering inneholder karbidet TiC som er meget stabilt og har et smeltepunkt på ca. j

<1>3250°C. Den kan videre lett kloreres til TiCl4, hvilket jvili j bli beskrevet senere. j |

I I

Som oksydholdig utgangsmateriale ble anvendt et ilmenitt-slagg med følgende sammensetning:

Slaggen ble smelteredusert i en ovn med koksfylt sjakt og den nødvendige energi tilført ved hjelp av en plasmageneratqr. Under de herskende, meget kraftig reduserende betingelser utredusertes ca. 90 % av titaninnholdet og 95 % av jerninn-j<:>holdet under dannelse av ferrotitan-karburet. Den gjenværende del av oksydinnholdet danner en slagg. Ved siden av slig! tilføres et karbonholdig reduksjonsmiddel til reduks jons^ovnen. j Slagg inneholdende hovedsakelig MgO og Si02avtrekkes separdt ! ved at ferrotitan^karburetet avtrekkes for videre behandling. i Med 1 tonn inngående ilmenittslig som beregningsbasis erholdes i ■ d1 en materialbalanse som gjengis i den etterfølgende tabeill.

U itvunnet ferrotitan-karburet granuleres og nettkurver av et iiner<t>materiale, såsom titan fylles med granulene. Kurvene plasseres i celler med en for jernutfelling passende elektro-lytt, eksempelvis FeC^~NH^Cl med en konsentrasjon på 15 c Fe/l og 135 g NH^Cl/l, idet tilstedeværende ammoniumklorid ljår til hensikt å forhindre at j ern (II) hydroksyd felles jut I til tross for at pH ligger nær 6. Granulene angripes konsen--

j trisk og tilbake blir skjelettlignende karbider med mege,t i

lavt jerninnhold. Disse kan ansees å utgjøre et konsentrat i og i foreliggende tilfelle av titan.

j

i De erholdte jernkatoder, ofte betegnet "flakes" anvendes i som høyrent jernskrot. Regnet på samme basis som ovenfor ! erholdes 304 kg titan og 330 kg Fe.

I i

j Tiitankarbidet er et meget velegnet utgangsmateriale for videre bearbeiding. For fremstilling av det rene legerings-metall er det ofte ønskelig først å danne det tilsvarende ! metallklorid og titankarbidet er meget lett å klorere, spesielt i sammenlignet med oksydet. j

• For oksydene kreves såkalt reduserende klorering, dvs. opp- • varmning til 800 - 900°C i brikettform, mens karbidene om-settes direkte med klor ved ca. 600°C. Fra kloridet frem-

i stilles deretter det rene metall, eksempelvis ved metalio- !

. i t! ermisk reduksjon. j I I;

j Oppfinnelsen egner seg, som tidligere nevnt, like godt for ;

separering fra jern og renfremstilling av de øvrige legeringsmetaller. I det etterfølgende redegjøres for eksemplifiseringens skyld for fremgangsmåten og fordeler ved tilpasning av Jopp-

'■ f1 innelsen for andre legeringsmetaller enn titan. Oppregn i inge!n

gjør imidlertid ikke noe krav på å være fullstendig, idet

j mange andre tilpasninger av oppfinnelsen også er tenkbare, j i j Zirkon ZrSiO^er det vanligst forekommende zirkoninneholdende materiale. For jernrikt zirkon finnes det mulighet for å J

i mtiinldpare sse løonpnpsofmin. neZlisrekonn, imum en danånnr er jerlnetint nhkoarldboent ietrr idla. vFt oertr jI-dinernrj-

vis bør utf ørelsesf ormen med koksfylt sjakt anvendes, hvjilket j gjør det mulig å fjerne større deler av silisiuminnholdet j i i iform av gassformig SiO.

I

j Fjor nogenlunde høye innhold av vanadium kan man direkte fra j den smeltede slagg, i henhold til oppfinnelsen, utredusere j f errovanadium-karburet. For høyere vanadiuminnhold er dejt d■i erimot passende å utnytte en 2-trinns fremgangsmåte, hv!or det først utføres en lett reduksjon og en så stor del av jerninnholdet uttas at en vanadiumrik ferrolegering kan i i fremstilles i det neste trinn for videre behandling i henhold ti il oppfinnelsen. På lignende måte kan vanadiuminneholdeInde magnetitt og andre lignende materialer behandles i henhold til oppfinnelsen.

i i

i Niob og tantal forekommer vanligvis i mineralene niobitt og

I tantalitt, som ved siden av varierende innhold av pentoksydér

i i i I av disse metaller også inneholder oksyder av jern og mangani I henhold til konvensjonelle metoder utløses ' jernet og niangån-oksydet i saltsyre hvoretter tilbakeværende pentoksydér |må utløses i fluss-syre for senere å overføres til klorider som i vannoppløsning separeres ved væskeekstraksjon i rent niobr i klorid og tantalklorid. Etter hydrolyse til oksyder kan<j>de

rene metaller til slutt fremstilles.!

:<1><1>

' I henhold til foreliggende oppfinnelse kan man direkte fremf ! stille ferroniob-ferrotantal-karburet, fra hvilken et karbid-konsentrat kan fremstilles ved anodisk utløsning av jern og mangan. Karbidkonsentratet kan direkte kloreres og fra den dannede blanding av pentaklorider separeres niob- og tantalf kloridene ved destillasjon, som i dette tilfellet er vannfrie og ved metallotermisk reduksjon lett kan overføres til die : rene metaller. !

! I

I I

i

i , , Tantal forekommer ytterligere ofte i tinnmalm og forblir i slagget etter utreduksjon av tinn. Ved behandling av slikt slagg i henhold til oppfinnelsen kan ferrotantalkarburet fremstilles direkte fra den flytende slagg. !

I Krom forekommer nesten kun som kromitt (Fe, Mg)O.CR-0,.

i Rent krom fremstilles i henhold til konvensjonell teknikk

ved at en type ferrokrom-karburet fremstilles ved reduksjjon åv stykkmalm eller pellets med koks, hvoretter utlutning kan skje med svovelsyre. Utlutningen skjer med ammoniumsulfid-lioldig retur svovelsyre fra elektrolytisk utfelling av krom og fra den dannede krom-jernsulfatoppløsning kan ved en serie krystallisasjoner fremstilles et rent ammoniumkrorr-sulfat, som ved elektrolytisk spaltning gir kromkatoder og retursvovelsyre. Jernet må vrakes i form av jernsulfat.

i

Ved utnyttelse av foreliggende oppfinnelse oppnås flerej

fordeler, nemlig at finkornet kromitt i form av konsentrat

fra anrikning av fattig malm kan anvendes som utgangsmateriale. Reduksjonen kan utføres med kull, det er ikke nødvendig med noen utløsning av krom fra anodematerialet i den nøvtraie e, lektrolytt, anoderesten kan direkte utlutes med re~ tursvfiove^-syre, fremstilling av rent kromsalt for elektrolysen lettes

og sluttligen kan jerninnholdet utnyttes som rene jernkatoder.

■ 'Videre kan nevnes at krommalmer ofte inneholder platina-r metaller. Disse kan også gjenvinnes ved tilpasning av fo<i>re-liggende fremgangsmåte, idet fremgangsmåten passende deljes i to trinn. I det første trinn utføres en lett reduksjon jog kun en del av jernet reduseres, idet dette jern vil før^ med I seg platinametaller som metaller og ikke som karbider. Fatterelektrolytisk utløsning av jernet erholdes platinametallene j i i form av et anodeslam.

<!>i Oppfinnelsen kan også utnyttes ved utvinning av rent molybden

<i>jfra jernholdig avfallsmateriale og også volfram og uran kan utvinnes ved foreliggende fremgangsmåte.

Claims (3)

I I

1. Fremgangsmåote ved separering av jern og en eller flere f^errolegeringsmetaller fra finkornede, oksydmineralråvarjer, ved reduksjonssmeltning for fremstilling av en ferrolegering I som anvendes som anodemateriale ved elektrolytisk utløsning

av jerninnholdet i dette og utfelning av rent jern ved katodene, under en samtidig dannelse av en anoderest, sem utgjør et konsentrat av legeringsmetallet eller legerings

metallene, karakterisert ved at reduk-

dsejot nfssimnekolrtnneidnge eon kusytdfmøartees rii aelen t pblalåsmsaeos ppsvamamrmeen t moed vnk, ari bohvnpijulklveenr

og sirkuleres, i en i en plasmagenerator kraftig oppvarmet avgass, idet karbonpulvermengden doseres slik at legeringsmetallet eller legeringsmetallene ved reduksjon hovedsakelig danner karbider, idet de nevnte anoderester etter elektio-~";.yse hovedsakelig består av legeringsmetallkarbider, som deretter kan videre bearbeides i henhold til kjente metoder,

sI åsom direkte klorering etc. for en avsluttende renfrems' tilf! ling av legeringsmetaller eller -metallene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert y e d at i plasmageneratoren overoppvarmes nitrogengass s'■ amtidigmed at den sirkulerende avgass innblåses i ovnen,

hvorved det dannes en ferrolegering inneholdende en blanding av karbider og nitrider av legeringsmetallene, hvilken blanding under den etterfølgende elektrolytiske behandling danner j anoderesten.'

! i

' i I

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakteri-i 1 i i isert ved at det oksvdinneholdende utgangsmateriale;t i ; * i j og det karboninneholdende reduksjonsmateriale innblåses i] I ét reaksjonsrom som kontinuerlig genereres i en koksfylt

sjakt under innvirkning av de varme, i plasmageneratoren I oppvarmede gasser, idet reaksjonen utføres i det nevnte) | ori g eakslsajgog nsbrorm ingog es datninl edå e sstmrøemlmtee r naed v gfejernronolm egesrjainkgt-ekn artbiul rdéitens

bl unn for avtapning og separering. iI I 4I. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakteri

sert ved at de plasmaoppvarmede gasser, det oksy-genholdige utgangsmateriale og det karbonholdige reduksjons-i I mjaterial<e> innblåses under overflaten av et slaggbad, ide;t omsetningen skjer i de gass-strømmer som dannes og dannett ferrolegeringskarburet utskilles ved slaggbadets bunn. |

- 5si. eFrremt gangvsmeåd te i-aføt lgde e kprlaav sma1 oopg pva2r, medke gaarssaerk, dtet eorkisyd--holdige utgangsmateriale, samt det karbonholdige reduks;ions-j materiale innblåses under overflaten av en smelte av den j aktuelle ferrolegering, fra hvilken dannet slagg fjernes.