NO833170L - Carbonmolekylsikt og fremgangsmaate ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Garbonmolekylsikter er porøse substrater med en åpen nettverksstruktur med regulert molekyldimensjon som kan anvendes for å separere blandinger av lavjnolekylære gasser eller væsker fra større molekylære gasser eller væsker basert på forskjell i molekylstørrelsen eller en forskjell i diffusjonshastigheten, se.f.eks. US patentskrift 3884830.

Carboranolekylsikter behøver ikke å utgjøres av aktiverte carbonkvaliteter. Aktiverte carbonkvaliteter er carbonholdige substrater som er blitt utsatt for et aktiveringsmiddel,.; som damp, carbondioxyd eller oxydasjons-midler etc.

Carbonmolekylsikter er blitt fremstilt fra en rekke substrater ved hjelp av en rekke forskjellige prosesser,

se f.eks. US patentskrift 3222412 hvor antrasittkull, for-høyede temperaturer og en inert atmosfære anvendes, US patentskrift 3801513 hvor koks eller kokosnøttskall, for-høyet temperatur og poreblokkering ved hjelp av carbonav-setning anvendes, US patentskrift 4046709 hvor vinyliden-kloridcopolymerer og forhøyet temperatur anvendes, og US patentskrift 2556859 hvor bituminøst kull eller kokosnøtt-skall, forhøyet temperatur og en inert atmosfære anvendes.

Carbonmolekylsikter er i alminnelighet blitt fremstilt

i en eksternt fyrt roterovn eller en annen lignende sats-vis ovntype. Hovedvanskelighetene som er forbundet med den ukontinuerlige satsvise fremstilling av carbonmolekylsikter, er (1) vanskeligheten med å opprettholde ovns-atmosfære- og temperaturgrenser for■å regulere siktpore-diameteren og (2) produktkvalitetvariasjonen fra sats til sats, dvs. kvalitetskontroll, se US patentskrift 3962129.

De gjennomsnittlige effektive porediametre for carbonmolekylsikter er i alminnelighet bestemt av de følgende variable:

(A) ovnstemperaturen

(B) ovnsatmosfæren

(C) oppholdstiden

(D) nærværet eller fraværet av et poreblokkerende

materiale.

Styring av de førstnevnte betingelser, har utgjort et vesentlig problem i forbindelse med kjente ukontinuerlige, satsvise fremstillingsprosesser.

Anvendelsen av en kontinuerlig påmatende oppvarmingsanordning som her beskrevet avhjelper vanskelighetene som er forbundet med atmosfære- og temperaturstyring av ukontinuerlige, satsvise prosesser, hvorved styring av pore-diametervalget og den generelle siktkvalitet sikres. Ved den foreliggende fremgangsmåte fås også carbonsikter med bedre selektivitet og kapasitet enn ved kjente satsvise prosesser.

Kortfattet beskrivelse av tegningen

På tegningen er vist et skjematisk diagram for det

her anvendte system for kontinuerlig fremstilling av carbonmolekylsikter .

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av carbonmolekylsikter, og fremgangsmåten er<*>særpreget ved at et forkullet substrat oppvarmes ved én<T>minste temperature av 482°C i minst 5 minutter på kontinuerlig måte, og de således fremstilte sikter oppsamles kontinuerlig. ;Oppfinnelsen angår også en carbonmolekylsikt som kan anvendes for å separere gass- eller væskeblandinger som inneholder komponenter av minst to forskjellige molekylære kinetiske diametre, og carbonmolekylsikten er særpreget ved at den har de følgende fysikalske karakteristika: ;(a) en tilsynelatende densitet av 0,6-0,7 g/cm 3,;(b) en oxygendiffunderbarhet (x — 8 ) av 500-900 cm/s<2>,;(c) et selektivitetsforhold oxygen:nitrogen av 6,5-8,5, (d) en oxygenkapasitet av 4-6 cm 3 /cm 3 og (e) en gjennomsnittlig effektiv porediameter av ca.4Å. ;Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen;Den foreliggende fremgangsmåte omfatter fortrinnsvis;de trinn at et forkullet substrat kontinuerlig innmates i en anordning for å oppvarme substratet, og at substratet ;oppvarmes under oxygenfrie betingelser, uten anvendelse av et eksternt tilsatt poreblokkerende materiale, ved en temperatur av 482-1093°C i en tid av 5*-90 minutter. Carbonmolekylsikter med en porediameter av 2-15Å kan fremstilles ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. Carbonmolekylsiktene ifølge oppfinnelsen har som nevnt en gjennomsnittlig effektiv porediameter av ca. 4 Å.

Betegnelsen "eksternt tilsatt poreblokkerende materiale" er her anvendt for å beskrive slike materialer som innen den angjeldende teknikk er betraktet som avsetninger som er blitt påført et carbonsubstrat før eller under oppvarming for å innsnevnre substratets mikroporer, se f.eks. US patentskrifter 3801513, 3222412 og 2761822, kanadisk patentskrift 608038 og britisk patentskrift 1138307. Ifølge hver av disse publikasjoner blir carbonsubstratee tmikroporer inn-snevret ved hjelp av et tilsatt materiale. Disse materialer kan være faste, flytende eller gasser som derefter kan for-kulles ved hjelp av oppvarming slik at rent carbon blir til-bake som innsnevrer substratets mikroporer.

Betegnelsen "oxygenfri" er her anvendt for å beskrive en ovnstemperatur med et maksimalt oxygeninnhold av 500 ppm, fortrinnsvis 100 ppm eller derunder, uttrykt ved volum, før og under fremstillingen av carbonsiktene.

Betegnelsen "forkullet substrat" er her anvendt for å beskrive ikke forkoksbare eller avkoksede materialer som kan anvendes for fremstilling av carbonmolekylsikter ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. Typiske ikke forkoksbare substrater omfatter forkullede kokosnøtter, forkullede babassunøtter, anthrasitt, høykvalitets bituminøse kull eller andre ikke forkoksbare substrater som fagmannen kjenner til. Avkoksede substrater omfatter oxyderte (avkoksede) middels flyktige bituminøse kull eller lignittkull eller andre avkoksede substrater som fagmannen kjenner til.

Det forkullede substrat blir vanligvis knust og siktet til den ønskede maskestørrelse. Maskestørrelsen er ikke en kritisk variabel. Maskestørrelser i henhold til US sikt-standarden av fra 3x6 til 50 x 100 kan anvendes. For for kullede nøtter var den anvendte maskestørrelse i alminnelighet 8 xSubstratene, spesielt slike som er blitt fremstilt fra kull, kan kreve agglomerering. Agglomererings-metoder er utførlig beskrevet i US patentskrift 3884830. Efter agglomereringen kan substratene størrelsessorteres og siktes efter behov.

Gjennomsnittlige effektive porediametre for carbonmolekylsikter er i alminnelighet bestemt av de følgende variable:

(A) ovnstemperaturen

(B) ovnsatmosfæren

(C) oppholdstiden

(D) nærværet eller fraværet av et poreblokkerende

materiale.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse ble styringen av de variable som er bestemmende for porediameteren, oppnådd ved å forandre oppvarmingstid-, temperatur- og atmosfære-arbeidsbetingelsene. En foretrukken oppvarmingsanordning for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte er beskrevet i US patentskrifter 4050900 og 3648630. Andre oppvarmings-anordninger som kan vise seg anvendbare for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, omfatter indirekte fyrte roterovner, indirekte fyrte eller elektrisk fyrte skrue-transportørovner av Selas-typen eller enkelte av de forskjellige typer av metallbehandlingsovner (f.eks. Lindberg-ovn) forandret for kontinuerlig produksjon som kjent av fagmannen.

Det foretrukne system består av en påmatningsmontasje, oppvarmingsanordningen og en produktavkjølingsseksjon (se tegningen). Luftlåser er anordnet mellom påmatningsmontasjen og oppvarmingsanordningen og på produktavkjølingsseksjonens utløpsende. En foretrukken oppvarmingsanordning er en elektrisk oppvarmet ovn av den kontinuerlige transport-

type med to uavhengig styrte varmesoner. Hver varmesone inneholder infrarøde glødestenger av siliciumcarbid som er styrt ved hjelp av sentralt anbragte chromel-alumel termoelementer.

Ovnsatmosfæren opprettholdes oxygenfri under frem-stillings<p>rosessen ved at systemet spyles med en oxygenfri, inert gass, som nitrogen. Spylingen kan utføres med strømmen av inert gass medstrøms eller motstrøms i forhold til strømningsretningen for det påmatede substrat. Mot-strømsspyling er foretrukken. Avgasser som inneholder for-brennbare bestanddeler, blir ødelagt i en efterbrenner. Systemets mottrykk reguleres ved hjelp av en ventil som er anordnet i skorstenen mellom ovnen og efterbrenneren.

Da den foreliggende fremgangsmåte ble utført, ble ovnen opprinnelig oppvarmet til den ønskede temperatur mens den ble spylt med en inert gass. Beltehastigheten ble regulert for å regulere, "oppholdstiden i ovnen. Ovnen opp-nådde i alminnelighet en konstant arbeidstilstand efter 6-8 timer, og påmatningen ble derefter påbegynt. Avkokset eller ikke forkoksbart substrat ble matet gjennom systemet under et teppe av inert gass for derved å fremstille carbonmolekylsikter. Driften av ovnen ble avsluttet ved at på-matningssystemet ble slått av og ved at ovnen ble rømmet. Prosessbetingelsene for fremstilling av sikter med en gjennomsnittlig effektiv porediameter av 2-15 Å var som følger:

Dersom ovnstemperaturen ble regulert, var 1-2 timer

i alminnelighet nødvendig for at ovnen skulle oppnå like-vektstilstand. Ovnstemperaturen og oppholdstiden viste seg å være omvendt proporsjonale med hverandre. Lange oppholdstider sammen med lave temperaturer ga sikter som lignet på dem som ble fremstilt ved høye temperaturer i løpet av kortere oppholdstider.

For.at produktet skal kunne virke effektivt som molekylsikt må det ha (1) et høyt selektivitetsforhold og (2) en høy kapasitetsverdi.

Betegnelsene "selektivitet" og "kapasitet" gjelder diffusjonskarakteristikaene for en molekylsikt. Gass-diffunderbarheten gjelder den hastighet ved hvilken en gass-prøve vil strømme inn i eller ut av porene i en spesiell molekylsikt. Selektiviteten er definert som forholdet mellom to gassdiffusjonsverdier. En høy selektivitetsverdi antyder at sikten lett vil skille mellom gassblandingskomponenter, basert på såvel kinetiske som termodynamiske faktorer. En høy kapasitetsverdi antyder at en liten mengde molekylsikt vil adsorbere et stort gassvolum.

De nye carbonmolekylsikter ifølge oppfinnelsen har de følgende fysikalske karakteristika:

De nedenstående eksempler beskriver fremgangsmåten for fremstilling av nye carbonmolekylsikter fra størrelses-sortert (8 x 30 US sikter) forkullede kokosnøtter fra Fillipinene (Montenegro) med en tilsynelatende densitet av ca. 0,61 g/cm • 3. Arbeidsbetingelsene var som følger:

Selv om disse eksempler angår en foretrukken utførelses-form, er det forventet at andre ikke forkoksbare eller avkoksede substrater vil gi en carbonmolekylsikt med de her beskrevne karakteristika når arbeidsparametere anvendes som er lignende dem som her er beskrevet.

Eksempel 1

Forkullede kokosnøtter ble innmatet i ovnen i en mengde av 13,6 kg/h. Ovnstemperaturen var 982°C og oppholdstiden i ovnen 30 minutter. En konstant spyling med nitrogen ble opprettholdt i en mengde av 708 Ndm 3/min.

For å beregne diffunderingsverdien for en forsøksgass (f.eks. oxygen eller nitrogen etc.) ble dødvolumet for en prøvecelle inneholdende ca. 10 g carbonsikt bestemt ved hjelp av heliumekspansjon. Forsøksgassen ble derefter ekspandert inn i den på ny evakuerte prøvecelle fra en referansecelle på 1 liter. Med kjennskap til dødvolumet ble adsorpsjonen (belastningen) for enhver forsøksgass overvåket ved hjelp av systemets trykkforandring. Disse verdier sammen med en likevektsbelastningsverdi som var blitt beregnet for en sikt-prøve efter 1 time (ved STP), gjorde det mulig å bestemme en relativ belastningsverdi (Lt/Le). Lt var forsøksgassbe-lastningsverdien for en siktprøve på et gitt tidspunkt, f.eks.

30 sekunder, og Le var forsøksgassbelastningsverdien for en siktprøve ved likevekt. Gassdiffunderbarhetsverdien (D)

for en siktprøve ble derefter beregnet for forsøksgassen ved å løse den forenklede ligning for diffusjon inn i en kule:

hvori

D gas.sdif f underbarhetsverdien

t = tiden i sekunder

Rq= den midlere partikkelradius for en carbonsikt

(0,05125 cm)

Se Dedrick, R.L. and Beckmarin, R.B., "Kinetics of Adsorbtion by Activated Carbon from Dilute Aqueous Solution", Physical Adsorption Processes and Principles, L.N. Canjar and J.A. Kostecki, eds., Vol. 63, American Institute of Chemical Engineers, New York (1967); Walker, P.L., Jr. Austin, L.G., Nandi, S.P., "Activated Diffusion of Gases in Molecular Sieve Materials", The Chemistry and Physics of Carbon,

P.L. Walker, Jr., ed., Vol. 2, Marcel Dekker, Inc., New York

(1966) and Crank, J., "The Mathematics of Diffusion", 2nd Ed., Clarendon Press, Oxford (1975).

Bestemmelsen av oxygen- og nitrogéndiffunderbarhets-verdiene gjorde det mulig å beregne selektivitetsforholdet mellom oxygen og nitrogen: S=D02/DN2-

En carbonsikt med de følgende fysikalske karakteristika ble fremstilt:

Eksempel 2

Forkullede kokosnøtter ble innmatet i ovnen i en mengde av 13,6 kg/h. Ovnstemperaturen var 982°C og oppholdstiden i ovnen 30 minutter. En konstant spyling med nitrogen ble opprettholdt i en mengde av 7 08 Ndm 3/min. Gassdiffunderbarhetsverdier ble beregnet som beskrevet i eksempel 1. En carbonsikt med de følgende fysikalske karakteristika ble fremstilt:

Eksempel 3

Forkullede kokosnøtter ble innmatet i ovnen i en mengde av 13,6 kg/h. Ovnstemperaturen var 982°C og oppholdstiden i ovnen 45 minutter. En konstant spyling med nitrogen ble opprettholdt i en mengde av 708 Ndm 3/min. Gassdiffunderbarhetsverdier ble beregnet som beskrevet i eksempel 1. En carbonsikt med de følgende fysikalske karakteristika ble fremstilt:

Eksempel 4

Forkullede kokosnøtter ble innmatet i ovnen i en mengde av 13,6 kg/h. Ovnstemperaturen var 1010°C og oppholdstiden i ovnen 15 minutter. En konstant spyling med nitrogen ble opprettholdt i en mengde av 991 Ndm 3/min. Gassdiffunderbarhetsverdier ble beregnet som beskrevet i eksempel 1. En carbonsikt med de følgende fysikalske karakteristika ble fremstilt:

Eksempel 5

Forkullede kokosnøtter ble innmatet i ovnen i en mengde av 13,6 kg/h. Ovnstemperaturen var 1010°C og oppholdstiden i ovnen 15 minutter. En konstant spyling med nitrogen ble opprettholdt i en mengde av 991 Ndm 3/min. Gassdiffunderbarhetsverdier ble beregnet som beskrevet i eksempel. En carbonsikt med de følgende fysikalske karakteristika ble fremstilt:

Eksempel 6

Forkullede kokosnøtter ble innmatet i ovnen i en mengde

av 27,2 kg/h. Ovnstemperaturen var 1010°C og oppholdstiden i ovnen 15 minutter. En konstant spyling med nitrogen ble opprettholdt i en mengde av 991 Ndm 3/min. Gassdiffunderbarhetsverdier ble beregnet som beskrevet i eksempel 1. En carbonsikt med følgende fysikalske egenskaper ble fremstilt:

Eksempel 7

Forkullede kokosnøtter ble innmatet i ovnen i en mengde av 13,6 kg/h. Ovnstemperaturen var 1010°C og oppholdstiden i ovnen 45 minutter. En konstant spyling med nitrogen ble opprettholdt i en mengde av 708 Ndm 3/min. Gassdiffunderbar-hetsverdiér ble beregnet som beskrevet i eksempel 1. En carbonsikt med de følgende fysikalske karakteristika ble fremstilt:

Eksempel 8

Forkullede kokosnøtter ble innført i ovnen i en mengde av 21,8 kg/h. Ovnstemperaturen var 1000°C og oppholdstiden i ovnen 25 minutter. En konstant spyling med nitrogen ble opprettholdt i en mengde av 7 22 Ndm 3/min. Gassdiffunderbarhetsverdier ble beregnet som beskrevet i eksempel 1. En carbonsikt med de følgende fysikalske karakteristika ble fremstilt:

Eksempel 9

For sammenligning med carbonmolekylsiktene ifølge oppfinnelsen ble en kjent fremgangsmåte (1) gjentatt, som følger: Tørkede kokosnøttskall ble forkullet i et siliciumdioxyd-skip ved oppvarming med 5°C/min. opp til 500°C i en nitrogen-strøm. Det forkullede materiale ble knust og siktet, og en fraksjon på 20 x 40 mesh (US sikter) ble varmebehandlet i et fluidisert skikt i en nitrogenatmosfære v.ed oppvarming med en hastighet av 5°C/min. opp til 950°C og holdt i 2 timer ved 950°C. Gassdiffunderbarhetsverdier ble beregnet som beskrevet i eksempel 1. Den således fremstilte molekylsikt hadde følgende fysikalske karakteristika: (1) Ée S.P. Nandi og P.L. Walkér, Jr., Fuel 54 169 (1975).

En sammenligning mellom karakteri.stikaene for denne kjente molekylsikt og karakteris.tikaene .for molekylsiktene ifølge den foreliggende oppfinnelse tilkjennegir en stor forskjell. Ved den kjente fremgangsmåte hvor forkullede kokosnøtter ble oppvarmet ved 950°C i 2 timer under nitrogen ble en carbonsikt fremstilt med høy oxygendiffunderbarhets-verdi, høy selektivitet mellom oxygen og nitrogen, men meget lav oxygenkapasitet. Ved den foreliggende fremgangsmåte oppnås et maksimum både hva gjelder kapasiteten og selektiviteten uten at dette begrenser diffunderbarheten til urimelig lave nivåer.

Claims (10)

1. Carbonmolekylsikt som kan anvendes for separering av gass- eller væskeblandinger som inneholder komponenter med minst to forskjellige molekylære kinetiske diametre, karakterisert ved at den har de følgende fysikalske karakteristika: (a) en tilsynelatende densitet av 0,6-0,7 g/cm 3, (b) en oxygendiffunderbarhet (x 10 —8 ) av 500-900 cm/s 2, (c) et selektivitetsforhold oxygen/nitrogen av 6,5-8,5, (d) en oxygenkapasitet av 4,0-6,0 cm 3 /cm 3 og (e) en gjennomsnittlig effektiv porediameter av ca. 4 Å.

2. Carbonmolekylsikt ifølge krav 1, karakterisert ved at den har de følgende fysikalske karakteristika: (a) en tilsynelatende densitet av 0,64-0,70 g/cm 3, (b) en oxygendiffunderbarhet (x 10 — 8 ) av 650-750 cm/s <2> og (c) et selektivitetsforhold oxygen/nitrogen av 7,0-7,5.

3. Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av carbonmolekylsikter, karakterisert ved at et forkullet substrat oppvarmes ved en minstetemperatur' av 482°C i minst 5 minutter på kontinuerlig måte, og at de således fremstilte sikter oppsamles kontinuerlig.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3 ved kontinuerlig fremstilling av carbonmolekylsikter med en gjennomsnittlig effektiv porediameter av 2-15 Å, karakterisert ved at et forkullet substrat kontinuerlig innmates i en anordning for oppvarming av substratet, og at substratet oppvarmes under oxygenfrie betingelser uten anvendelse av et eksternt tilsatt poreblokkerende materiale, ved en temperatur av 482-1093°C i 5-90 minutter.

5. Fremgangsmåte ifølge.krav 4, karakterisert ved at det som oppvarmingsanordning anvendes en elektrisk fyrt, infrarødt oppvarmet ovn av den kontinuerlige transporttype.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at det som substrat anvendes et agglomerert substrat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at det som substrat anvendes forkullede kokosnøtter.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4-7, karakterisert ved at det opprettholdes oxygenfrie betingelser med en konsentrasjon av under 100 ppm oxygen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 4-8 ved kontinuerlig fremstilling av carbonmolekylsikter med en gjennomsnittlig effektiv porediameter av ca. 4 Å, karakterisert ved at et forkullet substrat kontinuerlig innmates i en anordning for å oppvarme substratet, og at substratet oppvarmes under oxygenfrie betingelser uten anvendelse av et eksternt tilsatt poreblokkerende materiale, innen et temperaturområde av 927-1093°C i en tid av 5-90 minutter.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som substrat anvendes forkullede kokosnøtter.