NO834555L - Magnesiumhalogenid-materiale inneholdende minst en lewis-base-forbindelse, og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår et magnesiumhalogenid-materiale, fremstilling av et slikt materiale, behandling av materialet med en overgangsmetall-forbindelse, katalysatorsystemer inneholdende slike behandlede materialer og anvendelse av slike katalysatorsystemer til polymerisering av umettede monomerer, spesielt olefinmonomerer såsom etylen og propylen.

I de senere år er det blitt gjort betydelige bestrebelser for å fremstille polymeriserings-katalysatorer som er sterkt aktive hvorved det ikke behøves å fjerne katalysator-residuer fra polymeren ved slutten av polymeriseringen.

For polymerisering av propylen og de høyere olefin-monomerer

er det også nødvendig at katalysatorsystemet må være stereospesifikt. Betydelige bestrebelser er blitt gjort for å fremstille katalysatorer som kombinerer høy aktivitet med god stereospesifisitet, og katalysatorer er blitt utviklet som kan gi høye utbytter av propylenpolymerer som er mer enn 90% uløselige i kokende heptan. Katalysatorsystemer med slike egenskaper innbefatter slike hvor en bestanddel oppnås ved at et magnesiumhalogenid bringes i kontakt med en overgangs-metallforbindelse.

Forbedringene i katalysatorsystemet har gjort det mulig

å modifisere den anvendte polymeriseringsteknikk. Spesielt kan polymeriseringsteknikken forenkles slik at man unngår de trinn å etterbehandle det polymere produkt, hvilken etter-behandling har vært nødvendig hittil. For ytterligere å for-enkle fremgangsmåten anvendes det nå fremgangsmåter hvorved polymeriseringen utføres i fravær av en hver vesentlig mengde av inerte hydrokarbonvæsker, i motsetning til-.mange . fremgangsmåter ifølge teknikkens stand, hvor inerte hydrokarbonvæsker anvendes som suspensjonsmediet for polymeriseringsprosessen.

I én teknikk, som unngår anvendelsen av en hver vesentlig mengde av inerte hydrokarbonvæsker, utføres polymeriseringen ved anvendelse av monomeren i gassform og ved at denne gass-formige monomer bringes i kontakt med voksende polymerpartik-ler som inneholder aktiv polymeriseringskatalysator. Ved anvendelse av en slik teknikk kan hele polymerproduktet utvin-nes uten fraskillelse av eventuelle ataktiske polymerer som kan dannes. For anvendelse ved en slik fremgangsmåte er det følgelig nødvendig at katalysatorsystemet må være spesielt stereospesifikt. Mens noen katalysatorsystemer som er beskrevet på området, for eksempel magnesiumhalogenid-under-støttede materialer som den som er beskrevet i britiske patenter 1 540 323 og 1 559 194, har høy aktivitet og god stereospesifisitet, har vi funnet at disse systemer ikke er tilstrekkelig stereospesifikke til å gi et fullstendig god-tagbart propylenpolymer-produkt når det anvendes ved en gass-fase-polymeriseringsfremgangsmåte. Ved anvendelse av et modi-fisert magnesiumhalogenid-materiale er vi imidlertid blitt i stand til å fremstille en katalysator-bestanddel hvorfra det kan oppnås et katalysatorsystem med forbedret stereo-spesif isitet . Et slikt katalysatorsystem er blitt funnet å være egnet til anvendelse ved gassfase-polymeriserings-fremgangsmåten under oppnåelse av propylenpolymer-produkter med egnede egenskaper.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt et magnesiumhalogenid-materiale som innbefatter a) minst én forbindelse med formelen

og b) minst én organisk Lewis-base-forbindelse som er en annen enn en forbindelse med formelen

hvor:

Ar er en rest av et aromatisk hydrokarbon, eller et aromatisk halogenhydrokarbon;

R er et hydrokarbonradikal eller et halogenhydrokarbon-radikal;

R''' er hydrogen, et hydrokarbonradikal eller et halogen-hydrokarbonradikal; og

m er et helt tall;

n er 0 eller et helt tall; og

(m+n) har en verdi på minst to.

Gruppen Ar er typisk en divalent rest som stammer fra en aromatisk hydrokarbon såsom benzen eller naftalen, for eksempel en divalent benzenrest hvor de ikke opptatte valenser er i para-stilling overfor hverandre. Hver av gruppene R og R"1" er typisk et hydrokarbonradikal, særlig en alkylgruppe, spesielt én som inneholder opp til 10 karbonatomer, for eksempel en alkylgruppe som inneholder 1-6 karbonatomer såsom en metyl-, etyl- eller butyl-gruppe. Verdien av m er typisk 1 eller 2, og verdien av n er, tilsvarende, 1 eller 0. Det er foretrukket å anvende forbindelser hvor m og n begge har en verdi på én. For enkelhets skyld vil forbin-

delsen med formelen (RO)nAr(COOR1) i det følgende bli referert til som en "substituert ester". Eksempler på

de substituerte estere er 4-metoksybenzosyre og etyl-4-metoksyben zoat.

Den substituerte ester er typisk tilstede i en mengde

på minst fra 0,001 opp til 0,5 mol for hvert mol av magnesiumhalogenidet, fortrinnsvis i en mengde på fra 0,01 opp til 0,2 mol, og særlig fra 0,02 opp til 0,1 mol, for hvert mol magnesiumklorid.

Den organiske Lewis-base-forbindelse som er en annen enn en forbindelse med formelen (RO)nAr(COOR^) vil i det føl-gende ganske enkelt bli referert til som "Lewis-base-forbindelsen". Et stort område forbindelser kan være tilstede som Lewis-base-forbindelsen, og de foretrukkede forbindelser er estere andre enn slike som tilfredsstiller den generelle formel (RO) n Ar(COOR)^ m , og 3 org 13aniske silisiumforbindelser. Estere som kan være tilstede som Lewis-base-forbindelsen,innbefatter estere med formelen

hvor

R 2 er et hydrokarbonradikal eller et halogen-substituert hydrokarbonradikal; og

R 3 er et hydrokarbonradikal eller et halogensubstituert hydrokarbonradikal.

Organiske silisiumforbindelser som kan være tilstede, innbefatter forbindelser inneholdende én eller flere Si-OR 4-,

4 4

Si-OCOR - eller Si-NR -bindinger,

hvor

R 4 er et hydrokarbonradikal som kan være substituert med ett eller flere halogenatomer og/eller oksyhydrokarbongrupper.

Estere med formelen R 2COOR innbefatter slike hvor grup- 2 3

pene R og R kan være de samme eller forskjellige og fortrinnsvis slike hvor én, men ikke begge, av gruppene R<2>

og R 3 innbefatter en arylgruppe. Gruppen R 2 er passende en eventuelt substituert alkyl- eller arylgruppe, for eksempel en metyl, etyl- eller særlig en fenyl-, en metylfenyl-, en metoksyfenyl-, en fluorfenyl- eller en benzyl-gruppe. Gruppen R 3 er fortrinnsvis en alkylgruppe inneholdende opp til 6 karbonatomer, for eksempel en metyl-, en etyl-eller en butylgruppe. Det er spesielt foretrukket at R 2er, eller inneholder, en arylgruppe og at R 3 er en alkylgruppe. Eksempler på estere med formelen R 2 COOR 3innbefatter metyl-benzoat, metyl-4-metylbenzoat og etylbenzoat.

Organiske silisiumforbindelser som kan være tilstede

i magnesiumhalogenid-materialet, innbefatter fenyltrietoksysilan, difenyl-diisobutoksysilan og isobutyl-trietoksysilan.

Lewis-base-forbindelsen er passende tilstede i en mengde på opp til 5 mol for hvert mol av magnesiumhalogenidet, for eksempel opp til 2, og særlig fra 0,02 opp til 1, mol av Lewis-base-forbindelsen for hvert mol magnesiumhalogenid. Lewis-base-forbindelsen er fortrinnsvis tilstede i en molar andel som er større enn den molare andel av den substituerte ester som er tilstede i magnesiumhalogenid-materialet.

Som en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er den substituerte ester én hvor Ar er en divalent rest som stammer fra benzen og R og R^- begge er alkyl-grupper. Lewis-base-forbindelsen er fortrinnsvis en ester med formelen R 2 COOR 3 hvor R 2 er, eller inneholder, en arylgruppe og R<3>er en alkylgruppe.

Et spesielt foretrukket materiale ifølge den foreliggende oppfinnelse er ett hvor etyl-4-metoksybenzoat er den substituerte ester og etylbenzoat er Lewis-base-forbindelsen.

Det magnesiumhalogenid som er tilstede i materialet ifølge den foreliggende oppfinnelse, er fortrinnsvis et magnesiumklorid. Magnesiumhalogenidet kan innbefatte andre metallforbindelser, såsom alkalimetall- eller jordalkali-metall-halogenider, og kan også innbefatte metalloksyder innbefattende magnesiumoksyd. Hvis det er tilstede andre metallforbindelser, er det foretrukket at andelen av slike andre metallforbindelser ikke overstiger 10 vekt% i forhold til magnesiumhalogenidet. Det foretrukkede magnesiumhalogenid som er tilstede i materialet, er i det vesentlige et vann-fritt magnesiumhalogenid, typisk ett med et vanninnhold på ikke mer enn 2 vekt% og spesielt ikke mer enn 1 vekt%.

Magnesiumhalogenid-materialet kan eventuelt innbefatte minst én forbindelse med formelen

hvor

A er et ikke-metallisk element som er et annet enn oksygen, i gruppe IV-VI i det Periodiske System;

X er et halogenatom;

a har en verdi på 1 eller 2 og verdien av 2a er mindre enn valensen av A; og

b er lik valensen av A.

For enkelhets skyld vil i det følgende forbindelsen med formelen

bli referert til som det "ikke-metalliske halogenid". Det ikke-metalliske element A er fortrinnsvis et element i den annen eller tredje periode i det Periodiske System såsom kar-bon eller svovel. Verdien av a i det ikke-metalliske halogenid er fortrinnsvis én. Halogenatomet X er passende klor.

Vi har oppnådd spesielt egnede resultater når tionylklorid (SOCI2) er det ikke-metalliske halogenid.

Det ikke-metalliske halogenid er passende tilstede i en mengde på ikke mer enn 50 vekt% i forhold til magnesiumhalogenidet og er spesielt tilstede i en mengde på ikke mer enn 25 vekt% i forhold til magnesiumhalogenidet.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte til fremstilling av magnesiumhalogenid-materialet.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det følgelig tilveiebrakt en fremgangsmåte til fremstilling av et magnesiumhalogenid-materiale, hvilken fremgangsmåte omfatter at et magnesiumhalogenid bringes i kontakt med a)., minst én forbindelse med formelen og b) minst én organisk Lewis-base-forbindelse som er en annen enn en forbindelse med formelen

hvor

Ar, R, R"*", m og n alle er som beskrevet i det foregående.

Eventuelt bringes magnesiumhalogenidet også i kontakt med minst én forbindelse med formelen

hvor A, X, a og b alle er som beskrevet i det foregående.

Den substituerte ester og Lewis-base-forbindelsen anvendes typisk i de andeler som er beskrevet i det foreliggende for andelen av disse bestanddeler i magnesiumhalogenid-materialet.

Det valgfrie ikke-metalliske halogenid anvendes passende i en mengde på minst 1 vekt%, og ikke mer enn 50 vekt%, i forhold til magnesiumhalogenidet og spesielt i en mengde på minst 2 vekt%, og ikke mer enn 25 vekt%, i forhold til magnesiumhalogenidet.

Den substituerte ester, Lewis-base-forbindelsen og det eventuelle ikke-metalliske halogenid kan bringes i kontakt med magnesiumhalogenidet ved at materialene etter hverandre,

i en hvilken som helst rekkefølge, tilsettes til magnesiumhalogenidet. Alternativt kan materialene tilsettes i det vesentlige samtidig, det vil si innen ikke mer enn 5 minutter i forhold til hverandre, til magnesiumhalogenidet.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse bringes magnesiumhalogenidet først i kontakt med et ikke-metallisk halogenid og deretter, enten samtidig eller sekvensielt, i en hvilken som helst rekkefølge, med den substituerte ester og Lewis-base-forbindelsen.

Vi har oppnådd spesielt egnede resultater ved anvendelse av etyl-4-metoksybenzoat som den substituerte ester, etylbenzoat som Lewis-base-forbindelsen og tionylklorid som det eventuelle ikke-metalliske halogenid.

Magnesiumhalogenidet kan bringes i kontakt med den substituerte ester, Lewis-base-forbindelsen og, hvis ønskelig, det valgfrie ikke-metalliske halogenid, under anvendelse av en egnet sammenbringingsteknikk. En passende teknikk for utførelse av sammenbringingen er at man maler sammen magnesiumhalogenidet og deønskede andeler av den substituerte ester, Lewis-base-forbindelsen og det valgfrie ikke-metalliske halogenid.

Malingen kan utføres i et hvilket som helst egnet måleapparat såsom for eksempel en roterende kulemølle eller en vibrerende kulemølle. Malingen utføres fortrinnsvis i hovedsakelig fravær av oksygen eller fuktighet.

Malebetingelsene vil være avhengig av maleteknikken og av beskaffenheten av de materialer som males. I alminnelighet er det imidlertid foretrukket å utføre malingen i et tidsrom på fra 1 time opp til 5 dager, spesielt fra 5 opp til 50 timer. En hvilken som helst egnet temperatur kan anvendes til malingen, for eksempel fra -50°C opp til 100°C, spesielt fra -10°C opp til 80°C, og hvis ønskelig kan temperaturen varieres i løpet av maleoperasjonen. Malingen kan utføres uten at det tilføres varme eller kjøling til pulveriserings-apparatet. Malebetingelsene er imidlertid i alminnelighet slik at det dannes varme under malingen, og følgelig kan det, for at man skal kunne operere ved en i det vesentlige konstant temperatur, for eksempel omgivelsestemperatur, som i alminnelighet er den ønskede fremgangsmåte, være nødvendig å tilføre kjøling til måleapparatet. Behovet for avkjøling vil være avhengig av møllestørrelsen og malebetingelsene.

Intensiteten av malingen vil være avhengig av den type måleapparat som anvendes. Ved anvendelse av en roterende kulemølle er det foretrukket at møllen roteres ved mellom 50 og 90% av den kritiske hastighet. Med kritisk hastighet menes den hastighet ved hvilken partikler og kuler holdes ved hjelp av sentrifugalkrefter mot veggene i møllen og ikke slynges rundt. Ved anvendelse av en vibrasjonsmølle drives møllen fortrinnsvis slik at det oppnås en akselerasjon på mellom 12 og 200 meter pr. sek . Siden vibrasjonsmøllen gir en mer intensiv maling, er en kortere maletid i alminnelighet mulig ved anvendelse av en slik mølle enn når det anvendes en roterende kulemølle.

Hvis magnesiumhalogenidet bringes i kontakt med det eventuelle ikke-metalliske halogenid i løpet av malingen,

kan det ikke-metalliske halogenid tilsettes til magnesiumhalogenidet enten før eller etter tilsetting av den substituerte ester og Lewis-base-forbindelsen, eller på samme tid som den substituerte ester og Lewis-base-forbindelsen tilsettes, og tilsettes fortrinnsvis før de andre materialer tilsettes. Hvis det ikke-metalliske halogenid tilsettes først og sammenbringingen utføres ved maling, er det foretrukket å utføre malingen i fra 30 minutter opp til 30 timer, spesielt fra én opp til seks timer, før de andre materialer tilsettes, og å fortsette malingen i nærvær av disse andre tilsatte materialer, fortrinnsvis i ytterligere fra.minst 5 timer opp til 30 timer etter hver tilsetning av andre materialer.

Magnesiumhalogenid-materialet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes til fremstilling av et overgangsmetallmateriale ved at magnesiumhalogenid-materialet eller en forløper for dette bringes i kontakt med en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA-VIA i det Periodiske System. Det overgangsmetall-materiale som oppnås på denne måte, kan anvendes som en bestanddel i en olefin-polymeriseringskatalysator. Spesielt egnede overgangsmetall-materialer oppnås når forbindelsen i et overgangsmetall er titantetraklorid.

Som en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebrakt et magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale som inneholder a) et magnesiumhalogenid; b) en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA-VIA i det Periodiske System; c) minst én forbindelse med formelen

og d) minst én organisk Lewis-base-forbindelse som er en annen enn en forbindelse med formelen

hvor

Ar, R, R"<*>", m og n er som beskrevet i det foregående.

Magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet kan også innbefatte minst én forbindelse med formelen

AO X - >

a (b-2a)

hvor A, X, a og b er som beskrevet i det foreliggende. Det foretrukkede ikke-metalliske halogenid er tionylklorid som er et flyktig materiale og følgelig kan være tilstede i magnesiumhalogenid-materialet, eller magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet, i en mengde som er i det vesentlige mindre enn mengden av det ikke-metalliske halogenid som anvendes ved fremstillingen av slike materialer.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse oppnås det et magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale ved utførelse av fremgangsmåten til fremstilling av et magnesiumhalogenid-materiale som beskrevet i det foregående og inkorporering av et ytterligere trinn hvorved et magnesiumhalogenidmateriale bringes i kontakt med en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA-VIA i det Periodiske System (i det følgende "overgangsmetall-forbindelse"), spesielt titantetraklorid eller et titantetraklorid-inneholdende materiale. For enkelhets skyld vil "titantetraklorid" bli anvendt i det følgende i den betydning at det innbefatter det titantetraklorid-holdige materiale.

Det magnesiumhalogenidmateriale som bringes i kontakt med forbindelsen av et overgangsmetall, kan være utgangs-magnesiumhalogenidmaterialet, et mellomprodukts-magnesiumhalogenidmateriale eller magnesiumhalogenid-materialet ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Sammenbringingen med overgangsmetallforbindelsen kan utføres i mer enn ett trinn, for eksempel i to trinn, men tilfredsstillende resultater kan oppnås ved at sammenbringingen utføres i bare ett trinn.

Etter sammenbringing med overgangsmetall-forbindelsen fraskilles fortrinnsvis det oppnådde produkt, som er et fast magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale, fra en eventuell overskuddsmengde av en hvilken som helst væskefase som er tilstede, og produktet kan vaskes for fjerning av minst noen løselige overgangsmetall-inneholdende stoffer, innbefattende adsorberte overgangsmetallforbindelser, fra det fra skilte faststoff. Vi har imidlertid funnet at det ikke er nødvendig å utføre vaskingen av det faste produkt for å fjerne alle de løselige overgangsmetall-inneholdende stoffer fra det faste produkt.

Sammenbringingen med overgangsmetallforbindelsen kan utføres under anvendelse av en væskefase som typisk inneholder mer enn 25 vekt% av overgangsmetallforbindelsen, og det er foretrukket at væskefasen inneholder minst 45 vekt% av overgangsmetallforbindelsen. Det er særlig foretrukket at væskefasen bare består av en flytende overgangsmetallforbin-delse, spesielt titantetraklorid. Hvis en oppløsning av overgangsmetallforbindelsen anvendes, er løsningsmidlet fortrinnsvis et inert materiale, spesielt et inert hydrokarbon eller halogenhydrokarbon, spesielt et alifatisk hydrokarbon.

Magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet kan fremstilles ved at et magnesiumhalogenidmateriale, spesielt et magnesiumhalogenidmateriale som er oppnådd på den måten som er beskrevet i det foregående, suspenderes i en overskuddsmengde av en væske som inneholder overgangsmetallforbindelsen, og ved at blandingen agiteres, for eksempel ved røring. Ved utførelsen av sammenbringingen på denne måte er væskens volum typisk ikke mindre enn magnesiumhalogenidmaterialets volum,

og det anvendes typisk 1-10, spesielt 2-8 volumer av væsken for hvert volum av magnesiumhalogenidmaterialet. Fortrinnsvis utføres sammenbringingen av magnesiumhalogenidmaterialet med væsken, i hvert fall delvis, ved en forhøyet temperatur som passende er fra minst 60°C opp til væskefasens kokepunkt, som er 137°C når væskefasen er ufortynnet titantetraklorid. Fortrinnsvis utføres den ovennevnte fremgangsmåte til sammenbringing ved en temperatur i området fra 80°C opp til 120°C. Ved utførelsen av sammenbringing med titantetraklorid kan magnesiumhalogenidmaterialet bringes i kontakt med titantetraklorid når det sistnevnte er ved den ønskede forhøyede temperatur, eller magnesiumhalogenidmaterialet kan tilsettes til titaltetrakloridet ved en lavere temperatur, som passende er omgivelsestemperatur, og blandingen oppvarmes deretter til den ønskede forhøyede temperatur.

Som et alternativ til å suspendere magnesiumhalogenid-materialet i et væskemedium inneholdende overgangsmetall-for bindelsen kan sammenbringingen av magnesiumhalogenid-materialet med overgangsmetall-forbindelse utføres ved maling. Hvis magnesiumhalogenid-materialet oppnås ved en male-prosess, kan sammenbringingen med overgangsmetall-forbindelsen utføres i det samme måleapparat ved at det til overgangsmetallforbindelsen tilsettes fortrinnsvis ufortynnet titantetraklorid og ved at man fortsetter å male i et egnet tidsrom. Ved anvendelse av en male-fremgangsmåte og titantetraklorid er volumet av titantetrakloridet fortrinnsvis mindre enn volumet av magnesiumhalogenidmaterialet. Fortrinnsvis er det under malingen ikke tilstede mer enn ett mol av overgangsmetall-forbindelsen for hvert mol av magnesiumhalogenid-materialet, og mengden av overgangsmetall-forbindelsen er typisk fra 0,01 opp til 0,5, og særlig fra 0,02 opp til 0,1 mol for hvert mol av magnesiumhalogenidet. Andelen av overgangsmetall-forbindelse som anvendes i malingen, kan også være i samsvar med mengden av total-Lewis-base-forbindelse som anvendes, og er passende fra 0,5 opp til 2 mol, for eksempel ett mol, for hvert mol av den substituerte ester, pluss Lewis-base-forbindelsen. Hvis ønskelig kan overgangsmetall-forbindelsen anvendes som et kompleks med den substituerte ester eller Lewis-base-forbindelsen, for eksempel som et kompleks med en Lewis-base-forbindelse som er en ester med formelen R 2 COOR 3. Malingen av magnesiumhalogenid-materialet og overgangsmetall-forbindelsen kan utføres ved en temperatur i det område som er egnet for maling av magnesiumhalogenidet med den substituerte ester, Lewis-base-forbindelsen og det valgfrie ikke-metalliske halogenid, og utføres passende uten tilføring av varme eller kjøling til måleapparatet. Hvis magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet fremstilles ved maling, kan overgangsmetall-forbindelsen bringes i kontakt med magnesiumhalogenidet, før, under eller etter at magnesiumhalogenidet bringes i kontakt med den substituerte ester, Lewis-base-forbindelsen og det valgfrie,., ikke-metalliske halogenid.

Hvis sammenbringing med overgangsmetall-forbindelsen ut-føres i mer enn ett trinn, kan en slik fremgangsmåte utføres ved maling av magnesiumhalogenid-materialet med overgangsmetallforbindelsen og deretter suspendering av produktet i et væskemedium som er, eller som inneholder, overgangsmetallforbindelsen .

Hvis et magnesiumhalogenid-materiale suspenderes i titantetraklorid for utførelse av sammenbringingen, utføres sammenbringingen passende i et tidsrom på fra 0,25 timer opp til 10 timer, for eksempel fra 0,5 opp til 5 timer.

Hvis sammenbringingen utføres ved maling, kan det anvendes et lengre tidsrom såsom opp til 5 dager, for eksempel fra 2 opp til 80 timer, passende fra 5 opp til 50 timer.

Etter den ønskede kontakttid med overgangsmetall-forbindelsen skilles det oppnådde faste magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale fortrinnsvis fra en eventuell overskytende væskefase som er tilstede. Fraskillelsen ut-føres ved en hvilken som helst egnet teknikk, for eksempel ved at det faste stoff får bunnfelles og ved fjerning av supernatant-væskefasen fra det bunnfelte faststoff ved en teknikk såsom dekantering, eller anvendelse av en hevert, eller ved anvendelse av en teknikk såsom filtrering, som gir i det vesentlige fullstendig separasjon. Skjønt filtrering gir mer fullstendig separasjon enn det som med letthett oppnås ved bunnfelling og fjerning av supernatantvæsken, har vi funnet at ved anvendelse av en male - fremgangsmåte ved utfø-relse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan faststoffet innbefatte fint, partikkelformig materiale, for eksempel minst 10 vekt% av partikler med en partikkel-størrelse på mindre enn 5^,um. Tilstedeværelsen av dette fine partikkelformige materiale kan forårsake tilstopping av filteret, og dette er uønskelig i kommersiell målestokk og oppveier en hver fordel med fullstendig separasjon.

Hvis sammenbringingen med overgangsmetall-forbindelsen gjentas, kan hver gjentatt sammenbringing utføres under de betingelser som er beskrevet i det foregående. Hvis det utføres mer enn ett sammenbringingstrinn, er det bekvemt, men ikke nødvendig, at hvert trinn utføres under hovedsakelig de samme temperatur- og tidsbetingelser.•

Etter at magnesiumhalogenid-materialet har vært i kontakt med overgangsmetall-forbindelsen, fraskilles det faste magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale fortrinnsvis fra et eventuelt overskudd av væskefase som er tilstede og vaskes deretter minst én gang med et inert hydrokarbon eller halogenhydrokarbon. Egnede inerte væsker innbefatter heksan, heptan, oktan, decan, dodecan og blandinger av isomerene av disse, aromatiske væsker såsom benzen og toluen, og halo-genhydrokarboner såsom 1,2-dikloretan og klorbenzen. Vaskingen utføres passende ved at magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet suspenderes i det inerte, flytende hydrokarbon-eller halogenhydrokarbon-medium og ved at blandingen agiteres i et tidsrom på fra minst 5 minutter opp til 10 timer, passende fra 10 minutter opp til 5 timer. Antallet vasketrinn som anvendes, vil avhenge av mengden av det inerte, flytende hydrokarbon eller halogenhydrokarbon som anvendes i hvert vasketrinn og tiden og temperaturen for hvert vasketrinn. Vasketrinnet kan utføres ved omgivelsestemperatur, men det er foretrukket at minst ett vasketrinn utføres under betingelser slik at det inerte, flytende hydrokarbon eller halogenhydrokarbon når en forhøyet temperatur som er i området fra 60°C opp til 120°C,

og spesielt minst 80°C.

Det minst ene vasketrinn antas å fjerne en del komplekser av overgangsmetallforbindelsen og Lewis-base-forbindelsen fra magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet og også å fjerne eventuelt overskudd av ureagert overgangsmetall-forbindelse som er tilbake. For fjerning av kompleksene er det Ønskelig at det minst ene vasketrinn, og spesielt minst det første vasketrinn når det anvendes flere vasketrinn, utføres ved en forhøyet temperatur på minst 60°C, spesielt minst 80°C. Hvis det imidlertid anvendes mer enn ett vasketrinn, kan vasketrinnene etter det første trinn utføres ved en lavere temperatur. Hvis væskemediet fraskilles fra magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet ved en dekanteringsprosess eller ved anvendelse av en hevert, forblir en del væske som ikke er fraskilt og som typisk innbefatter ureagert overgangsmetall-forbindelse, sammen med magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet, og hvis denne ureagerte overgangsmetall-forbindelse er titantetraklorid, kan andelen av dette reduseres ved vasking ved omgivelsestemperatur.

Hvis magnesiumhalogenid-materialet er blitt suspendert

i titantetraklorid ved en forhøyet temperatur, er det foretrukket å utføre vasketrinnet, eller det første vasketrinn, før

det har funnet sted noen vesentlig avkjøling etter at magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet er fraskilt fra titantetrakloridet. Det er således foretrukket å tilsette den inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske til det fraskilte faste magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale innen noen få minutter, for eksempel innen fra ett til 30 minutter, etter at titantetrakloridet er fjernet. Det minst ene vasketrinn utføres passende i en beholder inneholdende en oppvårmingsanordning, såsom en ytre kappe for oppvarmings-fluid, og det er foretrukket å fortsette oppvarmingen under vasketrinnet eller under minst det første av vasketrinnene. Etter behandling med titantetraklorid kan vaskingen utføres uten at det får skje noen vesentlig avkjøling av det fraskilte, faste magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale og ved tilsetting av den inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbonvæske ved omgivelsestemperatur mens man ennå tilfører varme til faststoffet og den tilsatte væske. Vasketrinnet ,. eller hvert vasketrinn, utføres ved at dét faste magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale suspenderes i den inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske og ved at blandingen agiteres i et tidsrom som kan være fra 5 minutter opp til 10 timer, og som fortrinnsvis er fra 10 minutter opp til 5 timer.

Hvis det faste stoff er blitt oppnådd ved maling av magnesiumhalogenid-materialet med titantetraklorid, eller er blitt fraskilt fra en titantetraklorid-inneholdende væske og har fått avkjøles vesentlig, for eksempel til omgivelsestemperatur, er det ønskelig at det minst ene vasketrinn, eller minst det første vasketrinn, utføres ved en forhøyet temperatur på minst 80°C, for eksempel under anvendelse av heptan ved tilbakeløpstemperatur, og at den forhøyede temperatur holdes i minst to timer, for å sikre at materialer som er uløselige ved den lave start-temperatur, kan oppløses i den varme, inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbonvæske.

Mengden av den inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske som anvendes i det minst ene vasketrinn, er passende i. områo det fra 5 til 20 cm 3 for hvert gram av overgangsmetall-materialet, spesielt fra 8 til 12 cm 3 for hvert gram av magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet.

Hvis magnesiumhalogenid-materialet suspenderes i ufortynnet titantetraklorid, hvis vasketrinnet, eller minst det første vasketrinn, utføres før det fraskilte magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale er blitt vesentlig avkjølt, for eksempel før det fraskilte magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale er blitt avkjølt til under 70°C,

og hvis oppvarmingen fortsettes i løpet av hele vaskingen, har vi funnet at det kan oppnås tilfredsstillende produkter ved anvendelse av ikke mer enn to vasketrinn ved en forhøyet temperatur på minst 60°C. Ved anvendelse av en slik fremgangsmåte kan det oppnås tilstrekkelig vasking ved at blandingen av det fraskilte magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale og den inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbonvæske agiteres ved den forhøyede temperatur og ved at agiteringen fortsettes i fra 10 minutter opp til to timer, typisk i fra 10 minutter opp til én time før man enten skil-ler det faste stoff fra væsken eller at det faste stoff får bunnfelles. Etter vasking ved den forhøyede temperatur,

hvis væsken fraskilles ved dekantering eller ved anvendelse av en hevert, kan ytterligere vaskinger utføres ved en lavere temperatur, typisk ved omgivelsestemperatur, for reduksjon av andelen av ureagert titantetraklorid som er tilbake sammen med det faste magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale.

Etter vasketrinnet, eller etter hvert vasketrinn, kan magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet fraskilles fra væskefasen ved filtrering, dekantering eller ved hjelp av en hevert. Ved anvendelse av en hevert til utførelse av separasjonen av magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet fra væsken har vi oppnådd et tilfredsstillende produkt ved utføring av et første vasketrinn ved en temperatur på ca. 100°C, et andre vasketrinn hvor temperaturen steg til området 35-60°C og to ytterligere vasketrinn ved hovedsakelig omgivelsestemperatur.

I henhold til en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det ikke nødvendig å fjerne alle de fjernbare overgangsmetall-materialer ved de valgfrie vasketrinn. Vi har faktisk oppnådd faste materialer som inneholder en vesentlig andel titanmetaller som kan fjernes ved kontinuerlig varm vasking (for eksempel ved 80°C) med en inert hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske, og vi har funnet at slike faste materialer gir, når de anvendes som katalysatorbestanddel for polymerisering av propylen, et høyt utbytte av en polymer med god stereoregelmessighet (mer enn 90% er uløselig i kokende heptan). Vi har funnet at kontinuerlig varm vasking kan redusere titan-innholdet 1 det endelige produkt til under én vekt%, men vi foretrekker at titan-innholdet i det endelige produkt er i området fra 2 opp til 4 vekt% og spesielt at titan-innholdet ikke er under 2,5 vekt%. I de foretrukkede magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialer som oppnås ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse under anvendelse av titantetraklorid, kan en vesentlig andel av titanet, for eksempel minst 25% og muligens over 50%, fjernes ved kontinuerlig varm vasking med en inert hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske. I alminnelighet forringer imidlertid ikke tilstedeværelsen av slike mengder av uttrekkbare titanmetaller magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialets egenskaper når det anvendes som en bestanddel i en olefin-polymeriseringskatalysator som har høy aktivitet og høy stereospe-sif isitet .

Fremstillingen av magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet er blitt beskrevet med spesiell referanse til anvendelse av titantetraklorid, som er en væske under normale temperatur- og trykkbetingelser, men det vil forstås at andre forbindelser av et overgangsmetall kan anvendes på en vanligvis lignende måte. Ved anvendelse av en fast forbindelse av et overgangsmetall, for eksempel titantriklorid, er det imidlertid vanligvis mer bekvemt å utføre sammenbringingen med magnesiumhalogenidet ved at man maler de to materialer sammen.

Magnesiumhalogenid-materialet eller magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet oppnås typisk ved en fremgangsmåte som innbefatter et maletrinn... Det produkt som oppnås ved maling,inneholder typisk en betydelig andel, typisk minst 10 vekt%, av partikler med en fin partikkelstørrelse eller mindre enn 5^ura. Videre har det malte produkt, i tillegg til at det har en dårlig partikkelstørrelsesfordeling, også en partikkelform som ikke er ideell for en katalysatorbestanddel. Siden partikkelformen hos partiklene i den faste katalysator-bestanddel kan bli kopiert av polymer-produktet, for eksem-

pel ved polymerisering av propylen, vil polymerproduktets partikkelform, og spesielt pulver-strømningen, ikke være ideell. Hvis dessuten polymeriseringen utføres ved en gass-fase-fremgangsmåte, spesielt en virvelsjikts-fremgangsmåte,

vil materialene med den fine partikkelstørrelse lett bli med-ført i den sirkulerende gasstrøm og fjernet fra polymeriseringsreaktoren. Dette kan resultere i tilstedeværelse av en sterkt aktiv katalysator i den sirkulerende gasstrøm som forårsaker kontinuerlig polymerisering med den derav følgende avsetting av polymer i, og muligens tilstopping av, gass-sirkulasjonssløyfen. For å minske disse problemer er det ønskelig å forbedre partikkelformen hos det faste magnesiumhalogenidmateriale eller magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale som er produktene ved forskjellige utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Det endelige produkts partikkelform kan forbedres ved

at man suspenderer et fast materiale i et inert væskemedium, sprøytetørker den dannede suspensjon og oppsamler et sprøyte-tørket, fast materiale hvor det faste materiale er det opp-rinnelige magnesiumhalogenid eller et faststoff oppnådd i et etterfølgende trinn i fremgangsmåten, innbefattende magnesiumhalogenidmaterialet eller magnesiumhalogenid-overgangsmetallmaterialet. Hvis magnesiumhalogenid sprøytetørkes, kan det sprøytetørkede produkt som således er oppnådd, deretter uten maling bringes i kontakt med en væskefase som inneholder ett eller flere av de andre reagenser som skal omsettes med magnesiumhalogenidet. Et sprøytetørket magnesiumhalogenid kan således først bringes i kontakt med det valgfrie ikke-metalliske halogenid, så med substituert ester og Lewis-base-forbindelsen og deretter med en væskefase som inneholder en forbindelse av et overgangsmetall, idet alle disse sammenbringingstrinn utføres uten maling.

Som en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kan det således inkorporeres et sprøytetørkingstrinn enten før det første trinn, mellom to på hverandre følgende trinn eller etter det siste trinn i den fremgangsmåte som er beskrevet i det foregående. Det foretrekkes vanligvis å sprøytetørke det faste magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale.

Sprøytetørkingstrinnet kan utføres under anvendelse av konvensjonelle sprøytetørkingsteknikker. For utførelse av sprøytetørking føres suspensjonen gjennom en egnet forstøv-ningsinnretning som danner en dusj eller dispersjon av smådråper av suspensjonen, eri strøm av en varm gass tilveie-bringes slik at den kommer i kontakt med smådråpene og forårsaker fordampning av væskemediet, og det faste produkt som skilles ut, oppsamles. Egnede forstøvningsinnretninger for dannelse av smådråpene av suspensjonen innbefatter dyse-forstøvningsinnretninger og forstøvningsinnretninger i form av en roterende skive. Det inerte væskemedium som anvendes til sprøytetørkingen, kan være et hvilket som helst væskemedium som ikke har skadelig virkning på egenskapene hos et olefinpolymeriserings-katalysatorsystem som innbefatter det sprøytetørkede materiale. Det inerte væskemedium er typisk et flytende hydrokarbon såsom et alifatisk, aromatisk eller sykloalifatisk hydrokarbon eller et halogenhydrokarbon såsom klorbenzen, men andre materialer såsom titantetraklorid eller polare materialer såsom estere kan anvendes, selv om slike materialer ikke i alminnelighet anses for å være inerte når de anvendes ved en olefin-polymeriserings-fremgangsmåte.

Det produkt som oppnås ved inkorporering av et sprøyte-tørkingstrinn i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, inneholder typisk en redusert andel av fint, partikkelformig materiale og har en partikkelform som er generelt sfærisk. Det produkt som oppnås ved anvendelse av et sprøyte-tørkingstrinn, er egnet til utførelse av polymerisering i gassfasen.

Sprøytetørking av suspensjoner som innbefatter en fast bestanddel som er, eller inneholder, en forbindelse av et overgangsmetall, er gjenstanden for europeisk patent nr. 0 037 182. Således kan magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materialet, som er en faststoff-holdig . forbin-, deise av et overgangsmetall, sprøytetørkes ifølge europeisk patent nr. 0 037 182. Sprøytetørkingstrinnet kan imidlertid utføres under anvendelse av et produkt som ikke inneholder en forbindelse av et overgangsmetall, for eksempel det opp- rinnelige magnesiumhalogenid eller magnesiumhalogenid-materialet, og ved at man deretter utfører de påfølgende trinn, innbefattende sammenbringingen med en forbindelse av et overgangsmetall, under anvendelse av det sprøytetørkede bærermateriale. Sprøytetørking av katalysator-bærermaterialer såsom silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og spesielt magnesium-halogenidmaterialer og påfølgende sammenbringing av det sprøytetørkede bærermateriale med en forbindelse av et overgangsmetall, er gjenstanden for publisert europeisk patent-søknad nr. 0072129.

De forskjellige faste materialer som oppnås på forskjellige trinn av den foreliggende oppfinnelse, kan innbefatte ikke bare fine partikler, men også en del grovere partikler med en partikkelstørrelse som overstiger 50yum. Tilstedeværelsen av slike grovere partikler kan forårsake tilstopping av et sprøytetørkingsapparat eller kan resultere i at det sprøytetørkede materiale inneholder slike grovere partikler som i det vesentlige er blitt upåvirket av sprøytetørkingen og har en uønsket partikkelstørrelse og/eller -form.

Som et forberedende trinn før sprøytetørking kan en suspensjon av et faststoff i et væskemedium underkastes mekanisk påvirkning for å forårsake en reduksjon i det faste materi-ales partikkelstørrelse, for eksempel ved anvendelse av en kulemølle eller en innretning som er egnet til fremstilling av en væske-væske-emulsjon. Et slikt forberedende trinn er beskrevet mer detaljert i europeisk patent nr. 0072128.

Egnede innretninger for fremstilling av en væske-væske-emulsjon som kan anvendes, er rørere av typen Ultra Turrax (til-gjengelig fra Janke' og Kunkel KG IKA Werke) og høy-skjærkrafts-blandere slike som dem som fås fra Silverson Machines Limited, Chesham, Buckinghamshire, England. Den fremgangsmåte å under-kaste en suspensjon mekanisk påvirkning kan anvendes i et hvilket som helst trinn av den foreliggende oppfinnelse, og en således behandlet suspensjon sprøytetørkes deretter, og det sprøytetørkede faststoff oppsamles og underkastes hvilke som helst gjenværende trinn i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Hvis det inkorporeres et sprøytetørkingstrinn, er det sprøytetørkede faststoff et agglomerat av mindre partikler.

I bruk vil i alminnelighet det sprøytetørkede faststoff bli underkastet skjærkrefter på grunn av agitering eller at det sirkuleres gjennom røranlegg, og disse skjærkrefter kan i hvert fall forårsake en viss nedbrytning av det sprøy-tetørkede faststoff til mindre partikler. For minskning av slik nedbrytning er det foretrukket å inkorporere i det sprøytetørkede faststoff et materiale som gjør det sprøyte-tørkede faststoff mer motstandsdyktig overfor abrasjon og som også kan hjelpe på agglomereringen av de faste partik-

ler under sprøytetørkingstrinnet. For enkelhets skyld vil heretter et slikt materiale bli referert til som en "abrasjonshemmer".

Abrasjonshemmeren er passende tilstede under sprøyte-tørkingstrinnet og er typisk tilstede som en oppløsning i det inerte væskemedium hvori faststoffet er suspendert. Abrasjonshemmeren må være slik at, eller må anvendes i en mengde som er slik at den ikke har noen vesentlig ugunstig virkning på aktiviteten og stereospesifisiteten hos et olefin-polymeriserings-katalysatorsystem som innbefatter et fast materiale oppnådd ved å inkorporere et sprøytetørkings-trinn i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Hvis det materiale som oppnås ved anvendelse av et sprøyte-tørkingstrinn,etterpå skal suspenderes i et flytende medium, bør abrasjonshemmeren fortrinnsvis være slik at den i hvert fall minimerer dispersjon av det sprøytetørkede faste materiale til mindre partikler i nærvær av det flytende medium i hvilket faststoffet skal suspenderes. Følgelig er abrasjonshemmeren fortrinnsvis løselig i det flytende medium som anvendes til sprøytetørkingstrinnet, men er uløselig, eller har lav løselighet, i et hvilket som helst flytende medium hvori faststoffet suspenderes etter utførelse av sprøytetørkings-trinnet.

Abrasjonshemmeren kan for eksempel være polystyren, poly-metylmetakrylat, polyvinylacetat, ataktisk polypropylen eller en AB-blokk-kopolymer av for eksempel t-butylstyren-styren. Det vil forstås at ikke alle abrasjonshemmere vil være like effektive. Anvendelse av en abrasjonshemmer under sprøyte-tørkingen av suspensjonen kan resultere i at det sprøytetør-kede faste materiale har form av fastere agglomerater enn et lignende sprøytetørket fast materiale som er oppnådd uten anvendelse av en abrasjonshemmer. Mengden av abrasjonshemmeren er fortrinnsvis fra 0,5 opp til 10 vekt% i forhold til det faste materiale som er tilstede i suspensjonen. Suspensjonen som inneholder abrasjonshemmeren, sprøytetørkes, for eksempel på den måte som er beskrevet i europeisk patent nr. 0 037 182.

Hvis et sprøytetørket magnesiumhalogenid deretter bringes i kontakt med reagenser såsom den substituerte ester og Lewis-base-forbindelsen, utføres dette typisk under anvendelse av disse reagenser i de andeler som er beskrevet i det foregående. Denne etterfølgende sammenbringing utføres passende under anvendelse av reagensene som en oppløsning i et egnet inert løsningsmiddel såsom et hydrokarbon-løsningsmiddel. Sammenbringingen utføres ved en temperatur som passende er

i området fra omgivelsestemperatur opp til 100°C, spesielt opp til 60°C. Oppløsningen av reagenset eller reagensene fraskilles fortrinnsvis i hvert fall delvis fra det sprøyte-tørkede magnesiumhalogenid, og faststoffet suspenderes deretter i en flytende fase som inneholder et ytterligere reagens såsom en forbindelse av et overgangsmetall på den måte som er beskrevet i det foregående. Hvis ønskelig kan sammenbringingen av det sprøytetørkede magnesiumhalogenid med reagensene såsom den substituerte ester og Lewis-base-forbindelsen karrne i tillegg til et trinn med sammenbringing med disse reagenser som er blitt utført tidligere i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Hvis magnesiumhalogenidet bringes i kontakt med ett eller flere av reagensene i mer enn ett trinn, bør mengden av reagenset som anvendes i hvert trinn, fortrinnsvis ikke overstige de andeler som er anført i det foreliggende for det bestemte reagens, og spesielt bør den totale mengde av reagenset som anvendes i alle trinn, ikke overstige de andeler som er anført i det foreliggende for dette reagens.

Vi har funnet at det magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale som oppnås ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, med eller uten sprøytetørkingstrinnet, kan anvendes i kombinasjon med organiske metallforbindelser og fortrinnsvis Lewis-base-forbindelser under oppnåelse av en polymeriserings-katalysator og at denne katalysator har høy aktivitet og stereospesifisitet når den anvendes til polymerisering av alfa-olefin-monomerer.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en polymeriseringskatalysator som omfatter

A. et magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale ifølge den foreliggende oppfinnelse eller fremstilt ved en fremgangsmåte som beskrevet i det foregående; og

B. en organisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra Gruppe IIA i Det periodiske system, eller et kompleks av en organisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra Gruppe IA eller IIA i Det periodiske system sammen med en organisk aluminiumforbindelse.

Bestanddel A i katalysatorsystemet er fortrinnsvis et magnesiumhalogenid-titan-materiale som er blitt oppnådd ved anvendelse av titantetraklorid som overgangsmetallforbindelsen.

Bestanddel B i katalysatorsystemet kan være en organisk magnesiumforbindelse eller en blanding eller et kompleks derav med en organisk aluminiumforbindelse. Alternativt kan det anvendes et kompleks av et metall fra Gruppe IA sammen med en organisk aluminiumforbindelse, for eksempel en forbindelse av typen litiumaluminiumtetraalkyl. Det er imidlertid foretrukket å anvende en organisk aluminiumforbindelse, og spesielt er det foretrukket å anvende en trihydrokarbon-aluminiumforbindelse såsom en aluminiumtrialkyl-forbindelse, spesielt én hvori alkylgruppen inneholder fra 1 opp til 10 karbonatomer, for eksempel aluminiumtrietyl, aluminiumtriisobutyl eller aluminiumtrioktyl.

I tillegg til Bestanddeler A og B er det foretrukket at katalysatorsystemet innbefatter en Lewis-base-forbindelse.

Den.Lewis-base-forbindelse som anvendes som tilleggs-bestanddelel, kan være en hvilken som helst Lewis-base-forbindelse som er blitt foreslått for anvendelse i en Ziegler-polymeriseringskatalysator og som påvirker enten aktiviteten eller stereospesifisiteten hos et slikt katalysatorsystem. Lewis-base-forbindelsen kan således være en eter, en ester,

et keton, en alkohol, en orto-ester, et sulfid (en tioeter), en ester av en tiokarboksylsyre (en tioester). , et tioketon,

en tiol, et sulfon, et sulfonamid, en kondensert ringforbin-delse inneholdende et heterosyklisk svovelatom, en organisk silisiumforbindelse såsom et silan eller siloksan, et amin,

en ureaforbindelse., substituerte ureaforbindelser, tiourea, aminer og derivater derav og organiske fosfor-forbindelser.

Den Lewis-base-bestanddel som anvendes som tilleggs-bestanddel i katalysatorsystemet, kan være en substituert ester eller en Lewis-base-forbindelse av den type som er foretrukket for fremstilling av Bestanddel A i katalysatorsystemet. Lewis-base-bestanddelen kan således være en ester med formelen R 2 COOR 3 , hvor R 2 og R 3 er som beskrevet i det foregående. Alternativt kan Lewis-base-forbindelsen være en substituert ester såsom et dialkylftalat eller en alkylester av 4-metoksybenzosyre. Estere som kan anvendes som tilleggs-Lewis-base-bestanddelen i katalysatorsystemet, innbefatter for eksempel dietylftalat, etylbenzoat, butylbenzoat, metyl-p-metylbenzoat, etyl-4-metoksybenzoat og etylfenylacetat.

Alternativt kan Lewis-base-forbindelsen være en organisk silisiumforbindelse, spesielt en som inneholder én eller 4 4 4 4 flere Si-OR -, Si-OCOR - eller Si-NR -bindinger, hvor R er som beskrevet i det foregående. Organiske silisiumforbindelser som kan anvendes, innbefatter fenyltrietoksysilan, difenyl-diisobutoksysilan og iso-butyltrietoksysilan.

I polymeriseringskatalysatoren er det.foretrukket å anvende minst ett mol av den organiske metallforbindelse som er Bestanddel B for hvert mol overgangsmetall som er tilstede i Bestanddel A i katalysatorsystemet. Vanligvis anvendes minst 10 mol av den organiske metallforbindelse for hvert mol overgangsmetall, men andelen av Bestanddel B overstiger fortrinnsvis ikke 250 mol pr. mol overgangsmetall i Bestanddel A. Spesielt foretrukkede andeler av Bestanddel B er fra 10 opp til 60 mol av den organiske metallforbindelse for hvert mol overgangsmetall.

De foretrukkede katalysatorsystemer innbefatter også en Lewis-base-forbindelse, og andelen av Lewis-base-forbindelse bør ikke overstige andelen av Bestanddel B i katalysatorsystemet. Når Lewis-base-forbindelsen er en ester, anvendes det fortrinnsvis fra 0,05 opp til 0,5 mol, særlig fra 0,1 opp til 0,4 mol, av esteren for hvert mol av Bestanddel B. Hvis Lewis-base-forbindelsen er en silisiumforbindelse, er det foretrukket å anvende fra 0,02 opp til 0,2, for eksempel 0,1, mol av silisiumforbindelsen for hvert mol av Bestanddel B.

Katalysatorsystemet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved for-blanding av Bestanddeler A, B og eventuelt Bestanddel C før man innfører katalysatorsystemet i polymeriseringsreaktoren. Alternativt kan alle katalysator-bestanddelene innføres separat i polymeriseringsreaktoren.

En ytterligere alternativ fremgangsmåte er å tilsette Bestanddel A i katalysatorsystemet separat og å tilsette Bestanddeler B og C som en blanding. Vår publiserte britiske patentsøknad nr. 2 103 626 beskriver at hvis Bestanddel B er et aluminiumtrialkyl og Bestanddel C er en ester av en karboksylsyre inneholdende en aromatisk gruppe, utføres blanding og lagring av disse bestanddeler fortrinnsvis i nærvær av en olefinmonomer.

Katalysatorsystemene ifølge den foreliggende oppfinnelse er egnet til polymerisering eller kopolymerisering av innet-tede monomerer, spesielt etylenisk umettede hydrokarbonmono-merer såsom olefinmonomerene.

Som en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte til fremstilling av en polymer eller kopolymer av en umettet monomer hvori minst én umettet hydrokarbonmonomer under polymerise-ringsbetingelser bringes i kontakt med en polymeriserings-katalysator som beskrevet i det foregående.

Den monomer som kan anvendes i henhold til den forelig-

5 5

gende oppfinnelse, har formelen CH2=CHR , hvor R er et hydro-genatom eller en hydrokarbonradikal.

De monomerer som kan polymeriseres .ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, innbefatter etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, styren, 1,3-butadien eller en hvilken som helst annen monomer med ovennevnte formel. Monomeren er fortrinnsvis en olefinmonomer, spesielt en alifatisk mono-olefinmonomer som inneholder fra 2 opp til 10 karbonatomer.

Monomerene kan homopolymeriseres eller kan kopolymerise-res sammen. Hvis en kopolymerisering utføres, kan dette gjø-res under anvendelse av en blanding av monomerer som i det alt vesentlige har den samme sammensetning i løpet av hele polymeriseringsprosessen. Alternativt kan det anvendes en fremgangsmåte til sekvensiell polymerisering såsom beskrevet i britiske patenter 970 478 og 970 479.

Den foreliggende oppfinnelse er spesielt egnet til polymerisering av etylen eller propylen, og spesielt til polymerisering av propylen i gassfasen.

Som en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebrakt en fremgangsmåte til polymerisering av propylen som omfatter at gassformig propylen i hovedsakelig fravær av en hver væskefase bringes i kontakt med en polymeriseringskatalysator av den type som er beskrevet i det foregående.

Under anvendelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er det mulig å oppnå som et direkte polyme-riseringsprodukt en propylenpolymer med et titaninnhold på ikke mer enn 7 vekt-ppm (vektdeler pr. million) og et klorinnhold på mindre enn 150 vekt-ppm. Foretrukkede propylenpolymerer inneholder ikke mer enn 7 vekt%, og særlig mindre enn 5 vekt%, av polymer som er løselig i kokende heptan.

Foretrukkede polymerer har et titaninnhold på ikke mer enn 5 vekt-ppm.Propylenpolymerer som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse, kan ha et klorinnhold som ikke er større enn 120 vekt-ppm. Polymeren kan dannes i formstykker som har en bøyningskoeffisient større enn 1,40 GN/m 2 og særlig minst 1,5 GN/m 2. Bøyningskoeffisienten bestemmes ut fra deformasjonen av en teststrimmel ved 1% hud-deformasjon etter 60 sekunder ved 2 3°C og 50% relativ fuktighet målt ved anvendelse av et kragbjelkeapparat som beskrevet i "Polymer Age", mars 1970, sider 47 og 58, under anvendelse av en teststrimmel fremstilt som beskrevet detaljert i det føl-gende i Anmerkning (d). til Tabell 2.

Både den lave andel av polymer som er løselig i kokende heptan og den høye bøyningskoeffisient angir den høye stereo-regelmessighet hos propylenpolymerene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Hvis polymeriseringen utføres i gassfasen, kan monomeren innføres i polymeriserings-beholderen som en væske, idet temperatur- og trykkbetingelsene inne i polymeriserings- beholderen er slik at en hovedandel av den flytende monomer fordamper, hvorved man får en fordampnings-avkjølingseffekt, hvorved polymeriseringsbeholderen inneholder en fast fase som er polymeriseringskatalysatoren og den polymer som er dannet på denne og en gassformig monomerfase med bare en mindre andel av flytende monomer. Polymerisering i gassfasen kan utføres under anvendelse av betingelser som er slik at monomeren befinner seg ved en temperatur og et partialtrykk som er nær duggpunkt-temperaturen og -trykket for denne monomer, for eksempel som beskrevet mer detaljert i britisk patent 1 532 445. Polymerisering i gassfasen kan utføres under anvendelse av en hvilken som helst teknikk som er egnet til utførelse av en gass-faststoff-reaksjon, såsom et virvelsjikts-reaktorsystem, et rørt-sjikt-reaktorsystem eller en reaktor av båndblander-typen.

Det vil forstås at det katalysatorsystem som er beskrevet i det foregående, er av den type som i alminnelighet er kjent som et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen. Som vel kjent er katalysatorer av typen Ziegler-Natta ømfintlige overfor tilstedeværelse av forurensninger i polymeriserings-systemet. Følgelig er det, spesielt når det ønskes et høyt polymer-utbytte i forhold til overgangsmetallforbindelsen i katalysatorsystemet, ønskelig å utføre polymeriseringen under anvendelse av reagenser, det vil si monomer og eventuelt fortynningsmiddel, som har høy renhetsgrad, for eksempel en monomer som inneholder mindre enn 5 vekt-ppm vann og mindre enn 1 vekt-ppm oksygen. Materialer med høy renhetsgrad kan oppnås ved fremgangsmåter såsom dem som er beskrevet i britiske patenter 1 111 493, 1 226 659 og 1 383 611.

Polymeriseringen kan utføres enten chargevis eller på kontinuerlig basis. Katalysator-bestanddelene kan innføres i polymeriseringsbeholderen separat. Når monomeren er propylen eller en monomer av en høyere alfa-olefin, er det foretrukket at polymeriseringen utføres i nærvær av en Lewis-base-forbindelse .

Ved utførelse av polymeriseringen på kontinuerlig basis har vi funnet at spesielt egnede effekter oppnås hvis den organiske metallforbindelse og Lewis-base-forbindelsen for-blandes like før de innføres i polymeriserings-reaksjonsbehol deren, eller hvis for-blandingen er blitt lagret i nærvær av en olefinmonomer.

Som en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse utføres polymeriseringen således på kontinuerlig basis under anvendelse av et katalysatorsystem innbefattende en Lewis-base-forbindelse, katalysatorbestanddelene innføres med mellomrom inn i og Bestanddel B og Lewis-base-forbindelsen enten a)blandes sammen ikke mer enn én time før de innføres i polymeriseringsmediet, eller b) blandes sammen og lagres i nærvær av en olefinmonomer inntil de innføres i polymeriseringsmediet.

Polymeriseringen kan utføres i nærvær av et kjedeover-føringsmiddel såsom hydrogen for regulering av molekylvekten hos det polymere produkt. Andelen av kjedeoverføringsmiddel som anvendes, vil avhenge av polymeriseringsbetingelsene og av den bestemte monomer eller monomerblanding som polymeriseres. Ved anvendelse av hydrogen ved polymerisering av propylen er det foretrukket å anvende hydrogen i en mengde på fra 0,01 opp til 5,0 molar%, spesielt fra 0,05 opp til 2,0 molar% i forhold til monomeren. Når den monomer som polymeriseres,er etylen eller en blanding hvori etylen er en hoved-polymeriseringsbestanddel (i molforhold), er imidlertid den anvendte hydrogenmengde typisk mye større; for eksempel kan reaksjonsblandingen ved homopolymerisering av etylen inneholde mer enn 50 molar% hydrogen, mens hvis etylen kopolymeri-seres er andelen av anvendt hydrogen typisk opp til 35 molar% av den totale reaksjonsblanding.

Polymeriseringen kan utføres under hvilke som helst betingelser som tidligere er blitt foreslått for utførelse av polymeriseringen av olefinmonomerer. Etylenpolymerisering kan således utføres ved trykk på opp til 3000 kg/cm , og ved slike trykk kan polymeriseringstemperaturen være så høy som 300°C. Det foretrekkes imidlertid å utføre polymeriseringen ved for-holdsvis lave trykk og temperaturer, spesielt for fremstilling av polymerer av de høyere olefiner (innbefattende propylen) som har høy stereo-regelmessighet. Mer spesielt ut-føres polymeriseringen ved trykk som passende er i området fra 1 opp til 100 kg/cm 2, fortrinnsvis ved et trykk på opp til 50 kg/cm 2 og spesielt ved trykk i området fra 5 opp til

40 kg/cm<2>.

Den polymeriseringstemperatur som anvendes, vil avhenge delvis av den bestemte polymeriseringsteknikk som anvendes. Det er således mulig å anvende polymeriseringstemperaturer som er høyere enn smeltepunktet for polymeren, og slike betingelser kan anvendes ved polymeriseringen eller kopolymeri-seringen av etylen i nærvær av en hydrokarbonvæske som kan opptre som løsningsmiddel for den dannede polymer. I alminnelighet er det imidlertid foretrukket å anvende temperaturer under smeltetemperaturen for den dannede polymer, og spesielt er det foretrukket å anvende temperaturer som ikke er høyere enn 100°C. Polymeriseringstemperaturen er typisk i området fra 40°C opp til 100°C.

Det foretrekkes i alminnelighet å utføre allé trinn i fremstillingen av magnesiumhalogenidmaterialet, og spesielt ved fremstillingen av overgangsmetallmaterialet, i en inert atmosfære som i det vesentlige er fri fra oksygen-inneholdende forurensninger såsom vanndamp. Meget foretrukket bør polymeriserings-fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse også utføres i det vesentlige fravær av slike forurensninger, siden disse har en skadelig effekt på polymeriseringsprosessen.

Apparater som er egnet til utførelsen av det valgfrie sprøytetørkingstrinn, er vist på de medfølgende tegninger.

På fig. 1 er det vist et vertikalsnitt av et typisk sprøytetørkingsapparat som kan anvendes for utførelse av det valgfrie sprøytetørkingstrinn; og

på fig. 2 er det vist et vertikalsnitt av et alternativt apparat med en forstøvningsdyse.

På fig. 1 omfatter en gasstett sprøytetørkingsbeholder 1 en øvre sylindrisk del 2 og en nedre, generelt konisk del 3. Den øvre del 2 er forsynt med en dekkplate 4.

En skive 5 montert på enden av en drevet aksel 6 på en hurtig-gearkasse-/motor-montasje 7 er anbrakt nær toppen av beholderen. Skiven 5 består av to plater 8 og 9 mellom hvilke det er festet en serie av radiale blad 10. Et kammer 11 omgir drivakselen 6 og går til den øvre plate 8 på skiven

5. Platen 8 er forsynt med en åpning i midten angitt med 12. Et plenumkammer 13, som er montert på dekkplaten 4, om gir kammeret 11. Plenumkammeret 13 står i forbindelse med beholderen 1 ved en ringformet åpning 14 mellom en åpning i midten av dekkplaten 4 og en nedadgående forlengelse av kammeret 11.

Et ledningsrør 15 er forbundet med kammeret 11 og dessuten med en kilde (ikke vist) av en suspensjon som inneholder et fast materiale. Et ledningsrør 16 er forbundet med plenumkammeret 13 og dessuten med en kilde (ikke vist) av en oppvarmet inert gass.

Nær beholderens 1 bunn er det anbrakt et ledningsrør

17 som går ut av beholderen 1 gjennom siden på den koniske del 3. Et ledningsrør 18 hvori det befinner seg en ventilanordning 19, er forbundet med bunnen av den koniske del 3 og er også forbundet med en samlebeholder (ikke vist) til lagring av tørt faststoff.

I drift roteres skiven 5 ved høy hastighet i området fra 500 opp til 25.000 r.p.m. En suspensjon som inneholder et fast materiale og et inert væskemedium, for eksempel et fast titanmateriale oppnådd i henhold til den foreliggende oppfinnelse, suspendert i toluen, ledes gjennom ledningsrøret 15 og kammer 11 inn i mellomrommet mellom platene 8 og 9 på skiven 5. Den høye roteringshastighet for skiven 5 og bladene 10 gjør at suspensjonen går til periferien av skiven 5 hvorfra suspensjonen slynges ut som en dusj av smådråper.

En varm, inert gass ledes gjennom ledningsrør 16, plenumkammer 13 og den ringformede åpning 14 slik at den strømmer rundt den roterende skive 5. Den varme, inerte gass forårsaker fordampning av væskemediet fra suspensjonens smådråper.

Den inerte gass som inneholder det fordampede væskemedium og en del medført sprøytetørket faststoff, går ut av beholderen 1 gjennom ledningsrør 17. Hoveddelen av det sprøy-tetørkede faststoff oppsamles ved bunnen av den koniske del 3 hvorfra den uttas gjennom ledningsrør 18 ved drift av ventilanordning 19.

Den inerte gass som går gjennom ledningsrør 17, kan ledes til en syklon (ikke vist) for gjenvinning av medført faststoff, deretter til en kondensator (ikke vist) for gjenvinning av væskedampen og endelig til en gjenoppvarmnings-innretning (ikke vist). Den gjenoppvarmede inerte gass resir- kuleres deretter til ledningsrør 16. Det sprøytetørkede faststoff som går gjennom ledningsrør 18, ledes til en lagringsbeholder (ikke vist).

Den inerte gass som føres gjennom ledningsrør 16, er passende nitrogen ved en temperatur i området 130-150°C.

Apparatet vist på fig. 2 er i det vesentlige det samme som det som er vist på fig. 1 med det unntak at skiveforstø-veren er erstattet av en forstøvningsdyse. På fig. 2 er de tilsvarende deler angitt ved de samme referansenumre som på fig.l. En forstøvningsdyse 20 er anbrakt inne i plenumkammeret 13. Forstøvningsdysen 20 inneholder et indre ledningsrør 15A og et ytre ledningsrør 21. Ledningsrøret 15A er en fortsettelse av ledningsrør 15, som er forbundet med en kilde (ikke vist) av en suspensjon som inneholder et overgangsmetallmateriale. Ledningsrør 21 er forbundet med en kilde (ikke vist) av en inert gass. Ledningsrør 15A og 21 er i det vesentlige koaksiale og smalner av i sine nedre ender. Dysen 20 er i sin nedre ende utstyrt med en munning 22 dannet av åpninger i begge ledningsrør 15A og 21.

I drift drar gasstrømmen gjennom ledningsrør 21 suspensjonen gjennom ledningsrørene 15 og 15A. Gassen og suspensjonen går gjennom munningen 22 og danner en dusj av smådråper. Varm inert gass som går gjennom ledningsrør 16, plenumkammer 13 og åpning 14, strømmer forbi munningen 22 og forårsaker fordampning av væskemediet fra smådråpene av suspensjonen. Det sprøytetørkede.faststoff gjenvinnes deretter på den måte som er beskrevet for apparatet på fig. 1.

Forskjellige utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet med referanse til de følgende Eksempler som forklarer oppfinnelsen. I Eksemplene utføres alle operasjoner under en atmosfære av i det vesentlige oksygen-og vann-fritt nitrogen dersom intet annet er angitt. Alt glassapparatur ble tørket i ovn med lufttilgang ved 120°C i minst én time og renset med nitrogen før anvendelse.

I propylenpolymeriserings-eksemplene var den propylen som ble anvendt til polymeriseringen, blitt renset ytterligere ved at gassformig propylen av kommersiell renhet ble ført gjennom en kolonne som inneholdt granuler av Alcoa-Fl-aluminiumoksyd ved omgivelsestemperatur.

Eksempler 1-3 illustrerer fremstillingen av et magnesi-umkloridmateriale i henhold til fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

En vibromølle av typen Siebtechnik SM10 med et totalt volum på ca. 38 dm 3 og som inneholdt 119 kg rustfrie stål-kuler med diameter 25 mm ble forseglet og renset med nitrogen under oppnåelse av en nitrogenatmosfære i møllen. Møl-len ble vibrert ved en frekvens på 1500 oscilleringer pr. minutt og en amplityde på 2 mm. To kilo av hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid (BDH teknisk kvalitet) ble innført i møllen mens møllen ble vibrert. Etter tilsettingen av

magnesiumklorid ble møllen vibrert i ca. 30 minutter og 100 cm 3 tionylklorid ble tilsatt til den vibrerende mølle. Møl-len ble deretter vibrert i ytterligere 24 timer mens temperaturen ble holdt i området 50-60°C ved intermitterende gjen-nomstrømning av en blanding av vann og etylenglykol ved 0°C gjennom møllens kappe.

Etter 24 timer ble 350 cm 3 etyl-4-metoksybenzoat tilsatt til den vibrerende mølle over et tidsrom på ca. 30 minutter, og vibrering av møllen ble fortsatt i ytterligere 24 timer ved 50-60°C. En dm etylbenzoat ble deretter tilsatt og malingen ble fortsatt i ytterligere 24 timer ved 50-60°C. Møl-len ble avkjølt til 10°C ved kontinuerlig strømning av den kalde etylenglykol/vann-blanding gjennom møllens kappe. Malingen ble utført ved 10°C i ytterligere 24 timer, og mag-nesiumkloridmaterialet ble oppsamlet. Molarandelen av etyl-4-metoksybenzoat var ca. 1:10 i forhold til magnesiumklorid, mens molarandelen av etylbenzoatet var 1:3 i forhold til magnesiumkloridet.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 ble gjentatt med det unntak at bare 7 50 cm 3 etylbenzoat ble anvendt, idet man således fikk et molart forhold mellom etylbenzoat og magnesiumklorid på 1:4.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 ble gjentatt med de forandringer som er angitt i det følgende.

1,66 kg av hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid

(fra Norsk Hydro, inneholdende 2.vekt% vann) og 140 cm 3 tionylklorid ble tilsatt i møllen ved start av malingen. 150 cm<3>etyl-4-metoksybenzoat ble tilsatt etter 24 timers maling og 500 cm 3 etylbenzoat etter maling i ytterligere 24 timer.

Ved denne fremgangsmåte var andelen etyl-4-metoksybenzoat 1:19 (molarandeler) i forhold til magnesiumkloridet, og andelen etylbenzoat var 1:5 (molarandeler) i forhold til magnesiumkloridet.

Eksempler 4-7 illustrerer anvendelsen av magnesiumklorid-materialene ifølge Eksempler 1-3 ved fremstilling av titan-materialer ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 4

A) Sammenbringing med titantetraklorid

340 gram av det malte produkt ifølge Eksempel 1 ble overført til en glassbeholder med kappe, forsynt med en rører og med en kapasitet på 6 dm 3 . Fire dm 3titantetraklorid ble tilsatt i beholderen, røreren ble startet og varme tilført kappen. Oppvarmingen ble fortsatt inntil det var oppnådd en temperatur på 100°C. Temperaturen ble holdt på 100°C og rø-ringen ble fortsatt, i tre timer. Etter tre timer ble røre-ren stoppet, men oppvarmingen ble fortsatt og faststoffet fikk bunnfelles i løpet av et tidsrom på to timer. Supernatant-væsken ble fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert, oppvarmingen ble stanset og beholderens innhold fikk avkjøles ved henstand i 16 timer. Behandlingen med titantetraklorid ble deretter gjentatt under anvendelse av residuet fra den første behandling.

B) Vasking

Til det kalde residuum som var tilbake fra trinn A) ble det tilsatt 5 dm 3 av en heptanfraksjon som inneholdt heptan-isomerer av hvilke ca. 35 vekt% var n-heptan (i det etter-følgende er denne blanding referert til ganske enkelt som

"heptan"-fraksjonen). Blandingen ble omrørt og oppvar-

met til 100°C. Omrøring ved 100°C ble fortsatt i én time og røreren ble deretter stoppet. Etter ytterligere tre timer ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert, og det bunnfelte faststoff fikk stå over natten uten oppvarming.

3

Til det kalde residuum ble det tilsatt 5,2 dm av heptanfraksjonen ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til 100°C. Temperaturen på 100°C

ble holdt i én time med omrøring. Røreren ble slått av og faststoffet fikk bunnfelles mens temperaturen fremdeles ble holdt på det samme. Etter 1,75 timer ble supernatant-væsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert og oppvarmingen opphørte.

Til det varme residuum som var tilbake fra det tidligere vasketrinn, ble det tilsatt 5,2 dm 3 av heptanfraksjonen ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt i 15 minutter uten oppvarming, røreren ble slått av og det faste stoff fikk bunnfelles over natten.

Supernatant-væsken ble fjernet ved hjelp av hevert.fra . det bunnfelte faststoff fra det tidligere vasketrinn. Det kalde residuum ble vasket en gang til under anvendelse av den fremgangsmåte som er beskrevet for det tidligere vasketrinn, méd det unntak at faststoffet fikk bunnfelles i bare 4,25 timer. Etter fraskillelse av supernatantvæsken ble residuet endelig fortynnet med heptanfraksjonen ved omgivelsestemperatur slik at det ble et endelig volum på 1,6 dm 3, og blandingen ble overført til en 2 dm 3 lagringsbeholder under nitrogen.

En prøve (5 cm 3) av den oppnådde blanding ble behandlet med 2N svovelsyre og vannlaget underkastet spektrofotometrisk analyse. Ut fra analysen kom man til det resultat at den faste bestanddel hadde et titaninnhold på 2,4 vekt%.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 4 ble gjentatt med de forandringer som er angitt i det følgende.

I trinn A), ble det anvendt 260 gram av produktet ifølge Eksempel 1 og dette ble behandlet bare én gang med titan-

tetraklorid. 3,5 dm 3 titantetraklorid ble anvendt.

I trinn B) ble det første vasketrinn utført ved oppvarming av residuet fra trinn A) til 100°C, med omrøring, tilsetting av 5 dm 3 av heptanfraksjonen og ved at oppvarmingen og røringen fortsatte inntil det enda en gang var oppnådd en temperatur på 100°C. Den påfølgende vaske-fremgangsmåte var generelt som beskrevet i trinn B i Eksempel 4, med de unntak at i det annet vasketrinn ble det anvendt 5 dm 3av heptanfraksjonen, og i de siste to vasketrinn ble det anvendt 5,3 dm 3 av heptanfraksjonen. Etter vasking ble det tilsatt tilstrekkelig av heptanfraksjonen til at man fikk et endelig volum på 1,5 dm 3.

Ut fra analysen kom man til det resultat av faststoff-bestanddelen hadde et titaninnhold på 3,2 vekt%.

EKSEMPEL 6

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 4 ble gjentatt med de forandringer som er angitt i det følgende.

I trinn A) ble det anvendt 225 gram av produktet ifølge Eksempel 2, og dette ble behandlet bare én gang med titantetraklorid. Ved behandlingen med titantetraklorid ble det anvendt 5 dm 3 titantetraklorid, og røring ved 100°C ble fortsatt i 3,5 timer.

I trinn B) ble hvert vasketrinn utført under anvendelse

3

av 5,5 dm av heptanfraksjonen.

Ved analyse ble faststoff-produktet funnet å inneholde 2,7 vekt% titan.

EKSEMPEL 7

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 4 ble utført med de forandringer som er anført i det følgende.

I trinn A) ble det anvendt 240 gram av produktet ifølge Eksempel 3 og dette ble behandlet bare én gang med titantetraklorid. Fem dm 3 titantetraklorid ble anvendt.

I trinn B) ble det anvendt 6 dm 3av heptanfraksjonen for hvert vasketrinn. Blandingen fikk bunnfelles i 45 minutter i det første vasketrinn. Etter fjerning av supernatantvæsken ved slutten av det første vasketrinn, og idet man fortsatte å varme, ble det tilsatt 6 dm 3 av heptanfraksjonen (ved omgi velsestemperatur) for utførelse av det annet varmvaskings-trinn. Blandingen fikk bunnfelles i én time, supernatant-væsken ble fjernet ved hjelp av hevert, oppvarmingen ble stanset og 6 dm 3 av heptanfraksjonen ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 15 minutter og fikk bunnfelles og avkjøles over natten.

Supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert,

og 6 dm 3 av heptanfraksjonen ble anvendt til den endelige kalde vask. Det bunnfelte faststoff ble fortynnet til et endelig volum på 1,2 dm 3. Ved analyse kom man frem til det resultat at det faste produkt hadde et titaninnhold på 2,3 vekt%.

EKSEMPEL 8

En del av produktet ifølge Eksempel 4 ble dispergert

og sprøytetørket som beskrevet i det følgende i trinnene A

og B) .

A) Dispergering av titan- holdig materiale

En del av produktet ifølge Eksempel 4, som inneholdt ca.

130 g faststoff, fikk bunnfelles, supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert og erstattet av en tilstrekkelig mengde toluen til at det ble et endelig totalt volum på

450 cm^. En 10 vekt/volum% oppløsning av polystyren ("Sty-

ron" 686/7 - fra Dow Chemical Company) i toluen ble tilsatt i en mengde som var tilstrekkelig til å tilveiebringe 2 vekt% polystyren i forhold til faststoffet.

Den dannede.blanding ble innført i en 1 dm 3 trehalset glasskolbe med en varme-/kjøle-kappe og forsynt med en høy-skjærkrafts-homogeniseringsinnretning av typen Ultra Turrax T45 (fra Janke og Kunkel KG IKA Werke). Vann ved omgivelsestemperatur ble ledet gjennom varme-/kjøle-kappen. Blandingen ble deretter underkastet samtidig kraftig agitering og skjærspen-ning ved at homogeniseringsinnretningen ble drevet i tre minutter ved maksimal kraft (en begynnelses-rørehastighet på 10.000 rpm). Under agiteringen og skjærspenningen steg temperaturen i blandingen, men oversteg ikke 50°C.

Dispersjonen ble deretter overført til en lagringsbehol-det (en 2 dm 3 trehalset glasskolbe forsynt med en rører) og omrørt inntil den ble sprøytetørket i trinn B).

B) Sprøytetørking av dispersjon

Dispersjonen som ble oppnådd i trinn A), ble sprøyte-

tørket under anvendelse av et glass-sprøytetørkingsapparat i laboratoriestørrelse lik det som er illustrert på fig. 2

i de medfølgende tegninger. Sprøytetørkingsapparatet hadde en diameter på 15 cm, en lengde på 0,7 meter og en generelt halvkuleformet bunnseksjon. Et ledningsrør fra bunnseksjo-

nen var direkte forbundet med en syklon forsynt med en samlebeholder hvori det faste materiale ble oppsamlet. En sprøyte-dyse var anbrakt på toppen av apparatet, og denne var en luftforstøvningsdyse av typen 1/4 JAU Automatic, fra Spraying Systems Co., U.S.A. og med en dyse med diameter 0,72 mm.

Sprøytingen ble utført under nitrogen ved at en nitrogen-strøm, for-varmet til en temperatur på 140-145°C, ble ført inn i sprøytetørkingsapparatet med en hastighet på 190 dm<3>

pr. minutt. Nitrogen med et trykk på ca. 0,6 kg/cm 2 ble innført i sprøytedysen. Den suspensjon som ble oppnådd i trinn B), ble ledet fra den trehalsede glasskolbe på 5 dm<3>

til sprøytedysen ved påføring av et nitrogen-overtrykk på 0,15 kg/cm 2 til denne kolbe.

EKSEMPLER 9- 20

Propylen ble polymerisert kontinuerlig i gassfasen som beskrevet i det følgende. For å starte polymeriseringen inneholdt reaksjonsbeholderen i begynnelsen ca. 3,5 kg poly-propylenpulver med en bøyningskoeffisient på 1,45 GN/m 2 og som inneholdt 4 vekt% polymer løselig i heptanfraksjonen ved Soxhlet-ekstraksjon i 24 timer.

Polymeriseringen ble utført i en 25 dm 3 autoklav av rustfritt stål forsynt med en rører og med en varmekappe.

I begynnelsen ble polypropylenpulveret anbrakt i autoklaven. Trykket ble redusert til 75 millibar, og nitrogen ble deretter tilsatt til et trykk på én bar, idet denne fremgangsmåte ble utført totalt tre ganger. Røreren ble rotert med 60 rpm,

og røringen ble fortsatt i løpet av hele den følgende pro-

sess. Autoklaven ble oppvarmet til 80°C og deretter evaku-

ert til et trykk på 75 millibar. Flytende propylen ble til-

satt i autoklaven og fordampet slik at trykket steg til 28 kg/cm . Hydrogen ble tilsatt separat i en andel på 1,5 vekt%

i forhold til propylenet.

Like volumer av en 1,5 M oppløsning av tri-isobutyl-aluminium i et fortynningsmiddel av alifatisk hydrokarbon bestående hovedsakelig av dodecan-isomerer og med et kokepunkt i området 170-185°C (i det følgende referert til ganske enkelt som det "alifatiske hydrokarbon") og en 0,6 M oppløsning av metyl-4-metylbenzoat i det alifatiske hydrokarbon ble blandet sammen under propylen ved 1 kg/cm<2>trykk og omgivelsestemperatur og lagret under propylen inntil bruk. Denne blanding ble tilsatt i autoklaven. En suspensjon i heptanfraksjonen (det alifatiske hydrokarbon ble anvendt sammen med produktet ifølge Eksempel 8) som inneholdt et titanmateriale oppnådd ved fremgangsmåten ifølge ett av Eksemplene 4-8 og med et faststoffinnhold på ca. 50 vekt%,

ble også innført i autoklaven. Blandingen av aluminiumfor-bindelsen og esteren, og suspensjonen av titanmaterialet ble tilsatt inntil man observerte at polymeriseringen var startet. Flytende propylen ble innført, og gassformig propylen sluppet ut, mens katalysatoren ble tilsatt.

Straks polymeriseringen hadde startet, ble ventileringen av autoklaven stoppet, flytende propylen ved 20°C ble innført i autoklaven ved en hastighet slik at man holdt et trykk på 28 kg/cm 2 (ca. 3 kg/time i en oppholdstid på 1,5 timer), og polypropylen, mettet med propylen, ble uttatt med mellomrom fra autoklaven med en ønsket hastighet, typisk ca. 2,5 kg polymer pr. time. Temperaturen og trykket ble holdt på hen-holdsvis 70°C og 28 kg/cm . Blandingen av trialkyl-aluminium-forbindelsen og esteren ble kontinuerlig innført i autoklaven med en hastighet tilsvarende 21 millimol pr. time for alumini-umf orbindelsen. Suspensjonen av titanmaterialet ble kontinuerlig innført i autoklaven med de hastigheter som er oppført i Tabell 1 nedenfor.

Tilsettingshastigheten for suspensjonen av titanmaterialet ble justert slik at polymerfremstillingshastigheten ble opprettholdt ved den ønskede hastighet. I løpet av driften av autoklaven ble titanmaterialets beskaffenhet forandret,

og drift av autoklaven ble fortsatt under anvendelse av flere forskjellige titanmaterialet.

Ytterligere detaljer om polymeriseringsbetingelsene er oppført i Tabell 1. Egenskaper hos polymer-produktene som ble fjernet ved forskjellige tidspunkter i løpet av polymeriseringen, er oppført i Tabell 2.

Anmerkninger til Tabell 1

(a) Typen refererer seg til det Eksempel hvor fremstillingen

av titanmaterialet er beskrevet.

(b) OT er oppholdstid og tilsvarer:

Anmerkninger til Tabell 2

(c) Tiden er tiden i timer fra man begynte å anvende det spesifiserte katalysatorsystem under de spesifiserte

driftsbetingelser.

(d) SSI er smeltestrømindeksen målt ved AS TM-testmetode D

1238/70, under anvendelse av en temperatur på 230°C og

en vekt på 2,16 kg.

(e) BK er bøyningskoeffisienten uttrykt i GN/m 2. Bøynings-koef f isien ten ble målt under anvendelse av et kragbjelkeapparat som beskrevet i Polymer Age, mars 1970, sider 57 og 58. Deformasjonen av en teststrimmel ved 1% hud-deformasjon etter 60 sekunder ved 23°C og 50% relativ fuktighet ble målt. Teststrimmelen, som hadde dimensjoner på ca. 150 x 19 x 1,6 mm, ble fremstilt på den føl-gende måte.

23 g av polymeren ble blandet med 0,1 vekt% av en antioksydant ("Topanol" CA), og blandingen ble over-

ført til et mykgjøringsapparat av typen Brabender,

ved 190°C, 300 r.p.m. og under en vekt på 10 kg for å få den omdannet til en krepp. Kreppen ble anbrakt inne i en mal mellom aluminiumfolie og presset ved hjelp av en elektrisk Tangye-presse ved en temperatur på 250°C. Press-stykket ble for-varmet i et tidsrom på 6 minutter under akkurat nok trykk til at polymeren kunne strømme over malen, det vil si en påført kraft på ca. 1 tonn. Etter for-varmingsperioden ble den påførte kraft hevet til 15 tonn med 5 tonn av gangen, idet man avgasset (det vil si utløste trykket) for hvert 5. tonn.

Etter 2 minutter og 15 tonn ble pressen avkjølt ved

hjelp av luft og vann i 10 minutter eller inntil romtem-peratur var nådd. Den oppnådde plate ble deretter kappet i strimler med dimensjoner 150 x 19 x 1,6 mm.

To strimler for hver polymer ble anbrakt i en glødeovn ved 130°C, og etter 2 timer ved denne temperatur ble var-men slått av og ovnen avkjølt til omgivelsestemperatur

med 15°C pr. time.

(f) Titan- (Ti), aluminium- (Al) og klor- (Cl)-residuene

fra katalysatoren er gitt i vekt-ppm i forhold til det totale polymerprodukt (polymer + katalysator-residuer)

og ble målt ved røntgenfluorescens på trykkformede ski-ver.

(h) HHL er den vektandel av polymeren som er løselig i kokende heptan, bestemt ut fra vekttap av polymerprøve

etter Soxhlet-ekstraksjon med heptanfraksjonen i 24 timer. IB angir at denne egenskap ikke ble bestemt.

EKSEMPEL 21

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 3 ble gjentatt, med de forandringer som er angitt i det følgende.

2,4 kg vannfritt magnesiumklorid (Norsk Hydro) og 150 cm<3>tionylklorid ble overført til møllen ved begynnelsen av malingen. 150 cm^ etyl-4-metoksybenzoat ble tilsatt etter 24 timers maling og 600 cm 3 etylbenzoat etter maling i ytterligere 24 timer.

Ved denne fremgangsmåte var den molare andel av etyl-4-

metoksybenzoat ca. 1:27,5 i forhold til magnesiumkloridet,

og den molare andel av etylbenzoat var 1:6 i forhold til magnesiumkloridet.

EKSEMPEL 22

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 5 ble gjentatt med de forandringer som er angitt nedenfor, for behandling av seks atskilte deler av produktet ifølge Eksempel 21.

I hvert trinn A) ble det anvendt 250 g av produktene ifølge Eksempel 21, og de ble behandlet med 5 dm"* titantetraklorid. Produktet fikk bunnfelles over natten mens man fortsatte oppvarmingen.

I hvert trinn R) ble supernatant-væsken fjernet ved hjelp av hevert fra den varme blanding, og 5 dm av heptanfraksjonen

ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 100°C i 1,5 timer, fikk bunnfelles i to timer, supernatant-væsken ble fjernet ved hjelp av hevert og 5 dm 3 av heptanfraksjonen ble tilsatt. Blandingen fikk avkjøles over natten.

Blandingen ble deretter oppvarmet til 100°C med omrøring, og den etterfølgende vaske-fremgangsmåte var lik den som er beskrevet, med det unntak at i de siste to vasketrinn ble det anvendt 5 dm 3 av heptanfraksjonen, og etter vasking ble det tilsatt tilstrekkelig heptan til at man fikk et endelig volum på 1 dm"*.

De suspensjoner som ble oppnådd fra de seks behandlinger, ble blandet.

EKSEMPLER 2 3- 25

Propylen ble polymerisert kontinuerlig i gassfasen under anvendelse av en fremgangsmåte lik den som er beskrevet i Eksempler 9-20, men med anvendelse av en større reaksjonsbeholder.

Polymeriseringen ble utført i en autoklav av rustfritt stål, forsynt med en rører og med en varmekappe og med drifts-kapasitet på 0,8 m 3. Beholderen inneholdt ca. 105 kg polymer-pulver.

Straks polymeriseringen hadde begynt ble oppløsningen av triisobutylaluminium i det alifatiske hydrokarbon innført i autoklaven med en hastighet på 200 cm"<*>pr. time, og oppløsnin-gen av metyl-4-metylbenzoat i det alifatiske hydrokarbon ble innført separat i autoklaven, også med en hastighet på 200 cm 3pr. time. Temperaturen og trykket ble holdt på henholds-vis 72°C og 28 kg/cm<2>. Hydrogen ble tilsatt i andelen 1,2 vekt% i forhold til propylenet. Polypropylen, mettet med propylen, ble uttatt med mellomrom fra autoklaven med en hastighet som ga en oppholdstid på ca. 1,75 timer (ca.

60 kg polymer pr. time ble uttatt).

En suspensjon i heptanfraksjonen av det blandede produkt ifølge Eksempel 22 ble innført i autoklaven med en hastighet som opprettholdt den ønskede polymeriseringshastighet (det vil si oppholdstid).

Den polymer som ble uttatt fra autoklaven, ble behandlet med en 10 volum% oppløsning av propylenoksyd i destillert vann for å redusere nivået av residual-klor i polymeren. Denne behandling ble utført ved at man tilsatte 3 dm 3av propylenoksyd-oppløsningen til 240 kg polymer, som var i et rørt-pulversjikt gjennom hvilket varm nitrogen ble ledet.

En polymerprøve ble også oppnådd uten at den ble underkastet propylenoksyd/vann-behandlingen.

Ytterligere detaljer om polymeriseringsbetingelsene og egenskapene hos de oppnådde polymerer er oppført i Tabell 3.

Anmerkninger til Tabell 3

(c) til (f) og (h) er alle forklart i Anmerkninger til Tabell 2. (i) angir målt for en polymer som var blitt underkastet behandling med propylenoksyd og vann.

Claims (6)

1. Magnesiumhalogenidmateriale som innbefatter:a) minst én forbindelse med formelen

og b) minst én organisk Lewis-base-forbindelse som er en annen enn en forbindelse med formelen

hvor Ar er en rest av et aromatisk hydrokarbon eller et aromatisk halogenhydrokarbon; R er et hydrokarbonradikal eller et halogenhydrokarbon-radikal; R"<*>" er hydrogen, et hydrokarbonradikal eller et halo-genhydrokarbonradikal; m er et helt tall; n er 0 eller et helt tall; og (m+n) har en verdi på minst to

2. Materiale ifølge krav 1, som også innbefatter en forbindelse med formelen

hvor A er et ikke-metallisk element som er et annet enn oksygen, fra Gruppe IV-VI i Det periodiske system; X er et halogenatom; a har en verdi på 1 eller 2 og verdien 2a er mindre enn valensen av A; og b er lik valensen av A.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av et magnesiumhalogenid-materiale som omfatter at man bringer et magnesiumhalogenid i kontakt med a) minst én forbindelse med formelen og b) minst én organisk Lewis-base-forbindelse som er en annen enn en forbindelse med formelen

hvor Ar er en rest av et aromatisk hydrokarbon eller et aromatisk halogenhydrokarbon; R er et hydrokarbonradikal eller et halogenhydrokarbon-radikal; R er hydrogen, et hydrokarbonradikal eller et halogen-hydrokarbonradikal; m er et helt tall; n er 0 eller et helt tall; og (m+n) har en verdi på minst to.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor magnesiumhalogenidet også bringes i kontakt med minst én forbindelse med formelen

hvor A er et ikke-metallisk element som er et annet enn oksygen, fra Gruppe IV-VI i Det periodiske system; X er et halogenatom; a har en verdi på 1 eller 2 og verdien av 2a er mindre enn valensen av A; og b er lik valensen av A.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 3 eller 4, hvor sammenbringingen utføres ved at man maler sammen magnesiumhalogenid, forbindelsen (RO) nAr (COOR1) , bestanddel b) og, hvis tilstede, den minst ene forbindelse med formelen

6. Magnesiumhalogenid-overgangsmetall-materiale som inneholder a) et magnesiumhalogenid, b) en forbindelse av et overgangsmetall fra Gruppene IVA-VIA i Det periodiske system;c) minst én forbindelse med formelen

og d). minst én organisk Lewis-base-forbindelse som er en annen enn en forbindelse med formelen