NO841692L - Stabil opploesning av basisk aluminiumsulfat. - Google Patents

Description

Det tekniske område

Den foreliggende oppfinnelse angår stabile oppløsninger

av basisk aluminiumsulfat inneholdende flerkjernede aluminium-hydroxydsulf atkomplekser.

Formålet ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveie-bringe en mulighet for å fremstille stabile oppløsninger av basisk aluminiumsulfat inneholdende flerkjernede aluminium-hydroxydsulf atkomplekser.

Teknikkens stand

Det finnes en rekke kjente aluminiumprodukter som inneholder flerkjernede aluminiumioner i oppløsning. Disse produkter er blitt tilveiebragt ved at krav er blitt stillet til mer effektive kjemikalier ved f.eks. vannrensing, papirliming og vekstavvanning. De flerkjernede produkter oppviser således vesentlig forbedrede egenskaper ved anvendelse innen disse tekniske anvendelsesområder på grunn av metallionenes høyere ladning sammenlignet med tidligere enkle forbindelser. De aluminiumprodukter som er blitt utviklet med henblikk på å forbedre effektiviteten ved anvendelse som angitt ovenfor,

er prinsipielt av to forskjellige slag, nemlig dels kloridbaserte basiske Al-forbindelser og dels sulfatbaserte basiske Al-forbindelser. Innen den førstnevnte gruppe ble først et polyaluminiumklorid (PAC) med den generelle formel utviklet:

hvori x er — 3, som regel 1-2.

Slike forbindelser og fremstilling av disse er blitt beskrevet f.eks. i svenske utlegningsskrifter 7201333-7, 7405237-4, 7412965-1 og 7503641-8 og i vest-tysk publisert patentsøknad 2630768. Felles for disse aluminiumklorid-holdige materialer av PAC-typen basert på flerkjernede komplekser er at for at oppløsningene skal være effektive bl.a. ved vannrensing kreves meget kompliserte fremstillings-metoder, og oppløsningene betinger av denne grunn en for-holdsvis høy pris i forhold til effekten.

Den annen type av aluminiumkloridoppløsninger, PALC, som også er basert på et innhold av de samme flerkjernede komplekser, har generelle sumformler som kan skrives hvori A betegner alkalimetall, og

hvori B betegner jordalkalimetall, n er et positivt helt tall, og x er et tall innen området 1-2,7.

Flerkjernede aluminiumkloridoppløsninger av PALC-typen er beskrevet i fransk publisert patentsøknad 7512975 ifølge hvilken oppløsningene fremstilles ved alkalisering av aluminiumkloridoppløsninger med alkalihydroxydoppløsninger. Det har imidlertid ifølge den franske patentsøknad ikke vært mulig å fremstille klare, stabile oppløsninger bortsett fra i sterkt fortynnet tilstand. Med "stabil oppløsning" menes her og i det påfølgende en oppløsning som ikke forandres hva gjelder sammensetning eg egenskaper selv ikke under lengre tids lagring. Det angis således i den nevnte franske patent-søknad at under spesielle betingelser kan en oppløsning med inntil 0,40 mol Al pr. liter oppnås. Denne oppløsning som imidlertid er av sterkt begrenset stabilitet, må injiseres i vannet som skal renses. Fra den franske patentsøknad og spesielt fra eksemplene i denne turde det klart fremgå at oppløsninger med aluminiumkonsentrasjoner over ca. 0,1 mol/l ikke kan forventes å være effektive og stabile for de kjente PALC-oppløsninger ifølge den franske patentsøknad.

Sulfatbaserte, basiske Al-forbindelser er blitt beskrevet i de publiserte europeiske patentsøknader 79850039-3 og 80850033-4 og i svensk publisert patentsøknad 8101830-1.

Disse produkter har i større eller mindre grad flerkjernede metallioner i oppløsning og er således effektive vannrensemidler. De sulfatbaserte produkter skal også anvendes for andr formål enn vannrensing, hvor nærværet av flerkjernede metallioner er gunstig for å oppnå de ønskede virkninger.

Slike tillempninger utgjør f.eks. hydrofobering av papir ved papirproduksjon, hvor et aluminiumsulfat og et harpikslim settes til oppslemningen, hvorved limet i en senere fremstillingsfase blir festet til fibrene ved hjelp av aluminiumsulfatet. Det har derved vist seg at flerkjernede, sulfatbaserte Al-forbindelser er bedre enn énkjernet Al-sulfat. Flerkjernede, sulfatbaserte Al-forbindelser er også utmerkede retensjonsmidler, dvs. midler som øker mengden av fast materiale som holdes tilbake på en papirbane, dvs. slike materialer som fyllstoff og fibre.

Det er imidlertid i enkelte tilfellerønskelig og også nødvendig å begrense tilførselen av sulfationer til den minst mulige ved tillempninger innenfor de ovenfor angitte anvendelsesområder, og da spesielt rensing av drikkevann. Dette er spesielt viktig for systemer som anvendes og renses gjentatte ganger for å eliminere risikoen for akkumulering av sulfat i vevnader og i vannet ut fra et korrosjonssyns-punkt for betong. Dette gjelder således for visse vannrense-systemer hvor vannet er en mangelvare slik at man er tvunget til å utnytte vannet så lenge som mulig med mellomliggende rensinger. I et slikt vann kan sulfatinnholdet efter 10 gangers rensing med vanlig Al-sulfat eller materialer med tilsvarende sulfatinnhold (PALS) oppgå til en så høy konsentrasjon at vannet vil angripe vannledningssystemet med besværlige lekkasjer til følge. Problemer med anrikning av sulfationer er nu også blitt aktualisert ved fremstilling av papir hvor vannsystemet av miljøvernmessige grunner i sterk grad er lukket. Fremstillingsprosessene blir alvorlig for-styrret av altfor høye saltforhold i papiroppslemningen.

De kloridbaserte Al-materialer av PAC-typen eller PALC-typen oppviser i forhold til de sulfatbaserte materialer en rekke ulemper, hvorav de altfor høye omkostninger med å rense vann hva gjelder anvendelse av PAC-materialer og altfor høye kloridinnhold (det dobbelte i forhold til ved anvendelse av PAC) ved anvendelse av PALC-materialer, hvilket bør unngås

av miljøvernmessige hensyn, er de vesentligste. For papir-fremstillingsformål er de kloridbaserte aluminiumforbindelser av korrosjonsmessige grunner ikke egnede.

Det er også fra US patentskrift 4238347 kjent produkter som sammenlignet med det ovennevnte PALS har et redusert sulfatinnhold. Disse produkter skulle kunne være attraktive som et alternativ til de ovenfor beskrevne sulfatbaserte Al-forbindelser i de tilfeller hvor sulfatinnholdet efter behandlingen utgjør et problem, forutsatt at det skulle kunne oppnås tilstrekkelig flerkjernethet i oppløsningene til å

oppnå sammenlignbare resultater. Produktene har imidlertid et forhold 0H/A1 av opp til bare 1,5 med begrensning til 1,3 for praktisk anvendelse. Dette innebærer at produktet er vesentlig mindre flerkjernet enn f.eks. det sulfatbaserte produkt ifølge den ovennevnte publiserte svenske patentsøknad 8101830-1 og således mindre effektivt enn dette, hvilket innebærer høyere tilsatser og dermed en mer kostbar og ikke like god sulfatinnholdsreduserende anvendelse.

Det er'videre kjent fra de publiserte svenske patent-søknader 8104148-5, 8104149-3, 8206206-8 og 8206207-6 å fremstille basisk aluminiumsulfat med flerkjernet aluminiumhydroxyd-sulf atkompleks med den generelle formel

hvori x er 0,75 - 2,0, fortrinnsvis 1,5-2,0,

y er 0,5 - 1,12, fortrinnsvis 0,5-0,75,

x+2y = 3, og

z er 1,5-4, fortrinnsvis 1,5-3,0 når produktet foreligger i fast form. Ennu mer foretrukket er -

x = 1,6 - 1,8

y = 0,6 - 0,7

z = 2,0 - 2,5.

Når produktet foreligger i fast form, er z = 1,5-4, mensc.den i vandig oppløsning har en z av 5> 4 samtidig som x- og y-interValiene er uforandrede.

Det er videre kjent fra de sistnevnte patentsøknader at vandige oppløsninger av slike komplekser ikke er stabile, men spaltes under dannelse av uoppløselige aluminiumsalter. Som vist i disse patentsøknader har natriumsitrat/sitronsyre en stabiliserende virkning. Andre stabiliserende forbindelser foruten sitronsyre er a-hydroxycarboxylsyrer, vinsyre, melkesyre, glykolsyre og hydroxyravsyre. Andre stabiliserende forbindelser er natriumacetat, carbonater, sukkersyrer eller salter derav, som natriumheptonat.

Stabiliseringsmidler blir hva gjelder a-hydroxycarboxylsyrer tilsatt i en mengde av opp til en halv ekvivalent pr. mol Al.

Na-heptonat blir vanligvis anvendt i en mengde av 1-5% av aluminiumkompleksoppløsningen.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det har nu overraskende vist seg mulig å kunne stabilisere slike oppløsninger av basisk aluminiumsulfat som inneholder flerkjernede aluminiumhydroxydsulfatkomplekser, på en ytterligere måte i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse som er særpreget ved at det til en slik oppløs-ning tilsettes en effektiv mengde av gallussyre, nitriltrieddiksyre og/eller diethylentriaminpentaeddiksyre.

Ytterligere særtrekk ved oppfinnelsen fremgår av de ved-føyede patentkrav.

Oppfinnelsen vil nedenfor bli nærmere beskrevet under henvisning til en rekke eksempler.

En oppløsning av basisk aluminiumsulfat som inneholdt flerkjernet aluminiumhydroxydsulfatkompleks, ble fremstilt på følgende måte: En basisk aluminiumsulfatoppløsning fremstilles ved at sulfat fra en aluminiumsulfatoppløsning utfelles ved tilsetning av kalsiumhydroxyd, hvorefter den erholdte utfelling i form av CaS<0>4. 2H20, dvs. gips, filtreres av.

Sulfationene kan utfelles med enhver syreoppløselig Ca-forbindelse som separerer under OH-dannelse, og likeledes med enhver tilsvarende barium- og strontiumforbindelse. Således kan CaO, CaCO-j og CaCOH^ eller tilsvarende barium-eller strontiumforbindelser anvendes, idet imidlertid CaO og CaCOH^ er spesielt foretrukne først og fremst når konsentrerte oppløsninger som i og for seg foretrekkes, fremstilles .

For å oppnå oppløsninger med høy konsentrasjon av aluminium behøver bare små vannmengder tilføres til de innkommende reaktanter under prosessen. Således blir innkommende kalk oppslemmet i vann til en håndterbar oppslemning, hvilket innebærer forholdet 1:1-2 mellom CaO og H20. I reaksjonskaret blir en mindre del av det innkommende aluminium-sulf at oppslemmet i vann under kraftig omrøring for dannelse av en oppslemning, hvorefter kalkopslemningen og fast eller varm, konsentrert oppløsning av aluminiumsulfat tilsettes til den vandige aluminiumsulfatoppslemning suksessivt og avvekslende eller kontinuerlig og samtidig. Oppløsningens pH skal under tilsetningen holdes så lav som mulig, dvs.

pH = 4, for å eliminere risikoen for utfelling av aluminium-hydroxyd, Al(OH)^. Ved reaksjonen mellom aluminiumsulfat og kalk blir krystallvann frigjort i overensstemmelse med den nedenstående reaksjonsligning som gjengir et eksempel på utfelling av halvparten av sulfat:

hvoriXH2O angir eventuelt tilsatt vann.

For hvert Ca blir således ifølge eksemplet 22/3 H20 frigjort som inngår som oppløsningsmiddel i sluttproduktet, og det følger av dette at så lite vann som mulig skal anvendes ved oppslemningen av kalk. Prosessen er dessuten eksoterm på grunn av nøytralisasjonsvarme og kan derfor gjennomføres uten varmetilførsel. Imidlertid foretrekkes tilførsel av varme bl.a. beroende på de ytre omstendigheter.

Innen temperaturområdet 7 0-90°C fås en mindre voluminøs CaSO^-utfelling med bedre filtreringsegenskaper. Derav følger bl.a. grunnen for tilførsel av varme til prosessen, idet temperaturen fortrinnsvis holdes ved ca. 70°C. Oppløsningen har høy viskositet ved værelsetemperatur og blir derfor fortrinnsvis filtrert ved 7 0°C. Filtreringen kan bekvemt utføres som trykkfiltrering idet vakuumfiltrering gir uønsket koking med ukontrollert inndampning som resultat.

Ovenfor er en foretrukken fremstilling blitt beskrevet. Produktet kan imidlertid også fremstilles ved å dosere kalk i tørr form til en oppslemning av den samlede mengde vann og aluminiumsulfat.

En annen metode innebærer at den ovenfor beskrevne oppslemning av aluminiumsulfat fremstilles ved å blande en ferdigfremstilt produktoppslemning og fast aluminiumsulfat. Vannet blir da tilført sammen med kalkoppslemningen som derved blir tynnere og lettere håndterbar, hvorved imidlertid mer energi kreves for filtrering gjennom det større volum.

Kombinasjoner av de ovenfor angitte metoder kan også forekomme.

Eksempel A

En basisk aluminiumsulfatoppløsning ble fremstilt i overensstemmelse med den ovenfor angitte foretrukne metode, idet de innkommende råmaterialer utgjordes av

Efter reaksjon ved 78°C ble et sluttprodukt med følgende data erholdt: Al : 6,3% Basisitet : 0H/A1 =1,7 (= 56,6%)

Eksempel 1

0,04 mol nitriltrieddiksyre (NTA) pr. mol Al ble tilsatt til en oppløsning ifølge eksempel A, hvorved en oppløsning som var stabil i over 10 uker ble erholdt.

Eksempel 2

0,01 mol diethylentriaminpentaeddiksyre pr. mol Al ble tilsatt til en oppløsning ifølge eksempel A, hvorved en opp-løsning som var stabil i over 5 uker ble erholdt.

Det samme resultat ble oppnådd ved tilsetning av 0,02 mol diethylentriaminpentaeddiksyre (DTPA) pr. mol Al.

Eksempel 3

0,072 mol gallussyre pr. mol Al ble tilsatt til en oppløsning ifølge eksempel A, hvorved en oppløsning ble erholdt som var stabil i over 10 uker. Oppløsningen ble farvet blå av gallussyren.

Eksempel Cl

For sammenligningsformål ble en oppløsning ifølge eksempel A stabilisert med natriumheptonat idet 0,125 mol Na-heptonat ble tilsatt pr. mol Al. En slik oppløsning var stabil i 7 uker. Dersom mengden av tilsatt Na-heptonat pr. mol Al ble minsket, sank stabiliteten i tilsvarende grad, og ved 0,015 mol Na-heptonat pr. mol Al var oppløs-ningen stabil i bare 2 uker.

Samtlige av den ovenstående lagringsforsøk ble gjennom-ført ved +20°C.

Claims (4)

1. Stabil oppløsning av basisk aluminiumsulfat inneholdende et flerkjernet aluminiumhydroxydsulfatkompleks og et stabiliseringsmiddel, karakterisert ved at stabiliseringsmidlet utgjøres av en effektiv mengde av nitriltrieddiksyre, diethylentriaminpentaeddiksyre og/eller gallussyre.

2. Oppløsning ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder nitriltrieddiksyre i en mengde av 0,02-0,05 mol pr. mol Al i oppløsningen.

3. Oppløsning ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder diethylentriaminpentaeddiksyre i en mengde av 0,01-0,03 mol pr. mol Al i oppløsningen.

4. Oppløsning ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder gallussyre i en mengde av 0,05-0,0 9 mol pr. mol Al i oppløsningen.