NO841795L - Frysetoerket mikrofibrillaer cellulose - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår tilveiebringelse av meget absorberende og retentiv cellulosemasse og spesielt å tilveiebringe slik masse for bruk i absorberende produkter slik som sanitærduker, menstruasjonstamponger, bleier, ban-dasjer eller lignende som benyttes for absorpsjon av kroppsvæsker .

Selvfølgelig har det lenge vært kjent å benytte cellulosemasse for absorpsjon av kroppsvæsker. Tremasse har vært brukt i år i slike produkter, primært fordi det er et rimelig, lett tilgjengelig absorberende materiale. Slik tremasse av-ledes vanligvis fra myke tresorter slik som "southern" furu og lignende og behandles kommersielt i kjemiske massekokingsprosesser slik som kraft- eller sulfittprosessen der stammer og grener av trær reduseres til tremassefibre, og ikke-fib-røse stoffer slik som gummier, harpikser og lignin fjernes kjemisk. Den resulterende tremasse blekes noen ganger og for-mes så til flate elementer for senere disassosiering i massefluff til bruk i de ovenfor nevnte produkter.

Det er også kjent at massefibre i kommersielle frem-stillingsprosesser for våtlagt papir kan fibrene behandles mekanisk, generelt i et prosesstrinn som er kjent som raffinering, for å danne noen frie mikrofibriller på det ytre sjikt av massefibrene. Under tørketrinnet danner i slike prosesser disse frie mikrofibriller hydrogenbindinger med nærliggende fibre og bidrar i en viss grad til stabiliteten i det ferdige papirark. Slike raffineringstrinn er imidlertid ikke kjent anvendt ved fremstilling av masseflateelementer for senere tilveiebringelse av massefluff for absorberende produkter idet den større hydrogenbinding er ansett å være en ugunstig faktor som øker vanskeligheten ved oppmaling av masseflate-elementene til massefluff.

Når tidligere massefluff avledet fra konvensjonelle prosesstrinn med hell har vært benyttet i kroppsvæskeabsor-berende produkter har denne teknikk i økende grad søkt å for-bedre absorpsjonskapasiteten og fluidretensjonsegenskapene for tremasse. Mange forslag har allerede vært gjort, generelt rettet mot kjemiske modifikasjoner av cellulosepolymeren av hvilken tremassefibrene er satt sammen. Mens disse forsøk har hatt en viss suksess kan det generelt fastslås at de resulterende produkter er vesentlig mere kostbare enn nativ tremasse og lider under visse spesielle mangler slik som sprø-het eller langsomme oppsugningshastigheter.

I henhold til dette er det et behov for en relativt rimelig og enkel prosess for behandling av native cellulosefibre for å øke deres absorpsjonskapasitet og fluidretensjons-egenskaper.

I henhold til den heri beskrevne lære tilveiebringes det en meget absorberende, retentiv cellulosefibermasse ved en relativt enkel prosess uten behovet for å ty til kompli-sert og kostbar kjemisk behandling.

Spesielt fremstilles slik absorberende, retentiv masse ved først å danne en fortynnet vandig dispersjon av cellulosefibre. Dispersjonen behandles så mekanisk (raffineres) til en grad slik at minst den ytre av sekundærveggene i cellulosefibrene i det vesentlige helt er disintegrert til mikrofibrillær form. Den raffinerte dispersjon tørkes så ved frysetør-king hvorved vannet i dispersjonen først fryses under anvendelse av kjøleinnretninger, og den resulterende is fjernes ved sublimering, dvs. at isen omdannes til gasstilstand uten først å gå gjennom væsketilstand og gassen føres bort for så

å etterlate et i det vesentlige vannfritt produkt. Sublimering av is oppnås generelt ved å underkaste den frosne dispersjon lavtrykksomgivelser.

Det resulterende produkt er en cellulosemasse som har overraskende øket absorpsjonskapasitet og fluidretensjon sammenlignet med den til konvensjonelt avledet masse. Videre er strukturen av cellulosemassen som oppnås i henhold til oppfinnelsens lære unik. Ved mikroskopisk observasjon synes fibrillene som frigis fra utgangscellulosefibrene i raffinerings-trinnet, etter at dispersjonen er frysetørket, å være i form av diskrete plater eller ark som omfatter de befridde fibriller i sammenpresset form. Arkene har en tendens til å opptre som vegger som omgir og definerer cellulære hulrom. Makro-skopisk antas det at denne morfologi resulterer i det svamp lignende utseende av den frysetørkede masse. Det skal også bemerkes at mens celler tilsynelatende er omgitt av arklignende sammenpressede mikrofibriller, er arkene i en viss grad diskontinuerlige og viser hull og oppviser generelt en løvlignende struktur.

O<p>pfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til tegningene der: Figur 1 er et mikrofotografi, tatt med scanderende elektronmikroskop, av massen ifølge oppfinnelsen ved en for-størrelse på 100 ganger;

figur 2 er et mikrofotografi av massen i figur 1 ved en forstørrelse på 1000 ganger;

figur 3 er et mikrofotografi av massen ifølge figur

1 ved en forstørrelse på 2000 ganger; og figur 4 er et mikrofotografi av massen ifølge figur

1 ved en forstørrelse på 20 000 ganger.

Ifølge oppfinnelsen blir en vandig dispersjon av fibrøs cellulose raffinert i utstrakt grad for å befri mikrofibriller fra fiberstrukturen.

Mens den foretrukne form av utgangscellulosefibrene er kjemisk tremasse avledet fra slike massekokingsprosesser som kraft- eller sulfittprosessen, vil det være klart at så og si enhver kilde for cellulosefibre kan egne seg. I henhold til dette kan i tillegg til tremasse slike diverse kilder for cellulosefibre inkludere hamp, baggas, bomull og lignende.

Uansett plantekilde omfatter cellulosefibre cellulose-kjeder bestående av cellobioseenheter, lagt ned i parallell-anordning med de langkjedede molekyler sterkt bundet sammen via sekundære krefter, f.eks. hydrogenbindinger. Denne for-binding av cellulosekjeden resulterer i en meget enhetlig krystallinsk struktur, kjent som misceller eller mikrokrys-tallitter. Miscellene er forbundet i planten til lange tråd-lignende strukturer kjent som mikrofibriller. Sammenbindingen av miscellene til mikrofibriller er slik at det eksisterer rom eller forskyvninger mellom miscellene; slike rom er i størrelsesorden 15-20 Å, noe som tillater at væske kan mig-rere inn i mikrofibrillen, og dette er årsaken til i det mins te en del av absorbens- og retensjonsegenskapene for cellu-losef ibrene. Sterkt forstørrede fotografier viser at mikrofibriller av trecellulose er filamenter som er ca. 35 Å brede med en periodisk variasjon i elektrondensiteten langs lengden. Basert på denne observasjon er det foreslått at tremasse-mikrofibrillen foreligger i form av et flatt bånd viklet i form av en tett skrue.

Cellulosefiberen selv består av sjikt av forbundne mikrofibriller. Det ytre sjikt kalles primærveggen og det indre sjikt kalles sekundærveggen som ytterligere klassifi-seres som S^-, S2_sjikt, osv..

Som beskrevet ovenfor er det i papirteknikken kjent

å raffinere eller mekanisk å bearbeide en fiberoppslemming for å befri visse mikrofibriller på det ytre sjikt av cellu-losef iberen. Formålet med denne raffineringsbehandling i papirteknikken er å øke bindingen. Man må selvfølgelig være forsiktig for å unngå å skade de indre sjikt.

I henhold til oppfinnelsens lære blir et slikt raffineringstrinn ført videre til det punkt der i det minste det ytre av sekundærveggene i det vesentlige helt er disintegrert til mikrofibrillær form. Fortrinnsvis blir utgangscellulosefibrene først dispergert i en fortynnet vandig oppslemming.

En slik oppslemming bør ha et faststoffinnhold fra ca. 0,5 til ca. 10,0 og aller helst fra ca. 1,5 til ca. 6,0.

Oppslemmingen føres deretter til en raffineringssta-sjon der den mekanisk bearbeides for å befri mikrofibriller i den ovenfor beskrevne grad. Fremgangsmåten og apparaturen for raffinering av oppslemmingen i henhold til oppfinnelsens lære er ikke kritisk, forutsatt at tilstrekkelig grad av mi-krof ibrillering oppnås. I henhold til dette kan kommersielt tilgjengelig utstyr slik som raffinører av Hollander-, Jordan-eller skivetypen benyttes. Hollander-raffinøren er en apparatur der oppslemmingen innføres i et bad og tvinges til å pas-sere under gapet som dannes mellom en korrugert valse og en plate. Når valsen dreies utøves det en skjærkraft på fibrene i gapet. En Jordan-raffinør benyttet to i hverandre liggende koner med et ringrom mellom. Den indre kon beveger seg motsatt vei slik at masse som innføres i ringrommet utsettes for skjærkraft. I en skive-raffinør befinner to runde plater seg med flatene mot hverandre og minst en av platene er utstyrt med ribber og minst en av platene roterer. Oppslemmingen inn-føres mellom flatene og utsettes for skjærkraft ved rotasjons-virkningen. Det foreligger også andre muligheter for å tilveiebringe mikrofibrillær masse, og disse er likeledes bruk-bare for gjennomføring av oppfinnelsen.

Et slikt forslag finnes i US-PS 4 374 702.

Det er funnet at tilstrekkelig raffinering er nådd når de resulterende fibre er redusert til en Canadian Standard Freeness på mindre enn 100 og fortrinnsvis mindre enn 50. Tidsrommet i løpet av hvilket en oppslemming med en spesiell fortynning, med en spesiell type fiber raffineres i en spesiell apparatur korreleres lett til Canadian Standard Freeness-verdien for det ferdige produkt ved en serie enkle for-søk. Det skal være klart at for de parametrene som påvirker raffineringstiden i sterk grad kan variere og allikevel gi en raffinert oppslemming som kan benyttes ifølge oppfinnelsens lære, kan det ikke generaliseres med henblikk på raffineringstiden. Når man benytter en Valey-raffinør av modellen 73-13-1 1/2 Niagra, oppnådd fra Voith Company i Appleton, Wisconsin, og raffinerer en oppslemming av loblolly-furu bleket kraftmasse med et faststoffinnhold på 2% er egnede raffineringstider fra 120 til ca. 160 minutter, et tidsrom som kan anses som et eksempel.

Uansett raffineringsmetode kan oppslemmingen deretter konsentreres, f.eks. til ca. 4-10%, ved filtrering eller sug og deretter underkastes en frysetørking. Med frysetørking menes at oppslemmingen underkastes avkjølingsmidler tilstrekkelig til å gjøre vannet fast. Den frosne oppslemming underkastes så betingelser der isen sublimeres direkte til gasstilstand uten først å gå gjennom væsketilstanden og det gass-formige vann fjernes.

Forskjellige midler kan benyttes for å gjennomføre frysetørketrinnet slik som f.eks. å føre oppslemmingen gjennom et ytre avkjølt rom og å holde oppslemmingen der til den er frosset. Alternativt kan oppslemmingen sirkuleres rundt en kjølekilde slik som kjølerør eller et bad inneholdende kjøle-middel, f.eks. flytende nitrogen, tørris, alkoholoppløsning eller lignende og oppsamle utforsset oppslemming.

For å bevirke sublimering og fjerning av vann i damp-fasen underkastes den frosne oppslemming en underatmosfærisk omgivelse der vannet sublimerer direkte fra fastfase til damp-fase. Vakuumanordninger for å tilveiebringe en slik under-atmosf ærisk omgivelse er velkjent i denne teknikk. Karakteristisk er slike underatmosfæriske trykk mindre enn ca. 5,0 Torr og fortrinnsvis mindre enn ca. 0,5 Torr.

Det resulterende produkt er en svamplignende tørket masse som enten i denne svamplignende tilstand eller oppmalt til massefluff viser en vesentlig økning av væskeabsorpsjons-og -retensjonsegenskapene sammenlignet med masser tilveie-bragt ved konvensjonelle midler. Mens den nøyaktige grunn for denne uventede forbedring i absorpsjonsegenskapene ikke er kjent, synes den å være et resultat av den uvanlige morfologi som oppstår ved å fremstille masse ved den heri beskrevne lære.

Under henvisning til tegningene er det i figurene 1 til 4 vist en serie mikrofotografier, tatt med scanderende elektronmikroskop, og i økende forstørrelse, som viser loblolly-furumasse, raffinert i en Valley-raffinør i 160 minutter og så frysetørket. Ved disse forstørrelser ses det at massen omfatter ark eller plater 10 med mikrofibriller 12. Disse ark er av vilkårlig form og synes å danne noe diskontinuerlige vegger som omgir hulrom 20. Ved den største forstørrelse kan det ses at platene er så og si løvlignende i struktur og har vinduslignende åpninger som vist ved 16.

Som vist varierer platene i sin største dimensjon fra ca. 2 ym til ca. 130 ym der 70 ym er karakteristisk. Platene er ikke mer enn ca. 5 ym tykke og karakteristisk er tykkelsen 2 ym. Platene omgir hulromsområder med en verdi for den største dimensjon på mindre enn ca. 500 ym.

Uten å ønske å være bundet av noen spesiell teori antas det at den unike morfologi for massen ifølge oppfinnelsen skyldes det faktum at når den fibrillerte masse underkas tes frysing presser de voksende og ekspanderende iskrystaller fibrillene mellom krystallflater til flate ark. Sublimerings-prosessen ødelegger ikke denne konfigurasjon og istedet for-damper isen som fyller volumet mellom de sammenpressede ark av fibriller og etterlater hulrommene 14.

For å illustrere de unike egenskaper for massen ifølge oppfinnelsen fremstilles det en serie masser. I hvert tilfelle var utgangscellulosefibrene loblolly-furu bleket krafttremasse oppnådd fra International Paper Company of Panama City, Flo-rida. En fortynnet dispersjon av massen ble fremstilt med et faststoffinnhold på ca. 2 vekt-% i vann. Denne dispersjon ble mekanisk bearbeidet i en Valley-raffinør, modell 73-13-1 1/2 Niagra, oppnådd fra Voith Company of Appleton, Wisconsin. Raffineringen ble gjennomført i de forskjellige tidsinkremen-ter som er angitt nedenfor i tabell 1. Den resulterte raffinerte oppslemming ble så frysetørket ved bruk av en fryse-tørkingsapparatur oppnådd fra New Brunswick Scientific Cor-poration of New Brunswick, New Jersey. Oppslemmingen ble inn-ført i petri-skåler som så ble anbragt over granulert tørris ved en effektiv kjøletemperatur på -78°C. Den frosne oppslemming ble så anbragt i en frysetørkeapparatur og vannet ble fjernet ved sublimering under et vakuum på 0,04 Torr. Et førs-te sett prøver oppmales etter frysetørking i en hammermølle inneholdende faste hammere i en rotor. Et andre sett prøver holdes i svamplignende tilstand slik det ble oppnådd fra frysetørkeprosessen.

Prøvene undersøkes på maksimum kapasitet, fluidretensjon og tid for absorpsjon til maksimal kapasitet ved bruk av den porøsplateprøveapparatur som er beskrevet i detalj i "Textile Research Journal", 37 pp. 356-366, 1967. Kort sagt medfører denne prøve å anbringe gjenstanden som skal prøves i det som i det vesentlige er en Buchner-trakt med en porøs bunnplate og å holde prøven på plass ved å legge på en stan-dardvekt for å opprettholde standardiserte fastholdingstrykk. Den porøse plate anbringes i kontakt med et fluidreservoar og prøven tillates å absorbere fluidet gjennom den porøse plate inntil metning. Ved å o<p>prettholde prøvene på i det vesentlige reservoarnivået blir fluidet som absorberes under-kastet i det vesentlige null hydraulisk trykkhode med henblikk på reservoaret. Fluidvolumet som absorberes, dividert med prøvens vekt, kalles maksimalkapasitet. Etter hvert som prø-ven absorberer fluid foretas det en måling av absorbert volum som en funksjon av tiden. Hellingen på denne kurve på det tidspunkt absorpsjonen begynner kalles "absorpsjonsbegynnel-seshastighet". For å bestemme fluidretensjon blir den mettede prøve hevet i forhold til reservoaret for derved å legge et hydraulisk trykk på det absorberte fluid, og dette velges vilkårlig som 35.5 cm væske. Apparaturen utstyres med midler for å måle volumet av fluid som holdes under det hydrauliske hode. Retensjonsverdiene angis som volum holdt tilbake pr. vektenhet prøve. Prøveresultatene for de forskjellige prøve-gjenstander er anført nedenfor i tabell 1. Prøvefluidet i hvert tilfelle er en 1% NaCl-oppløsning i vann og fasthol-dingstrykket er 4,8 g/cm 2.

Slik man ser fra tabell 1 viser en sammenligning mellom fibrillert frysetørkede prøver og kontrollprøven (kun oppslemmet og frysetørket, men ikke fibrillert) en markert forbedring i absorpsjonsegenskapene ved anvendelse av oppfinnelsens lære.

En serie prøver omfattende frysetørket fibrillert tremasse ifølge oppfinnelsen tildannes til komprimert sylin-driske tamponger med en densitet på 0,02 g/cm 3. I tillegg tildannes kontrolltamponger bestående av frysetørket kjemisk tremasse på tilsvarende måte til tamponger med samme densitet. Kapasiteten for forsøks- og kontrolltampongene til å absorbere en 1 vekt-%-ig vandig natriumkloridoppløsning under si-mulerte bruksbetingelser bestemmes ved å tillate en ende av tampongen nedsenking i væske som skal suges opp i et tidsrom på 5 minutter mens man holder sidene av tampongen under et fastholdingstrykk som angitt i tabell 2 nedenfor. Fastholdings-trykket opprettholdes ved å omgi tampongen av en hydraulisk oppblåst polyetylenmansjett. Overskytende fluid tørkes av fra tampongen i et tidsrom på 2 minutter, trykket avlastes og vekten av fluidet som er absorbert av tampongen bestemmes og angis som kapasitet i vektenheter absorbert væske pr. vektenhet tampong.

Slik det fremgår av tabell 2 viser et fastholdingstrykk på 15 cm vann den mikrofibrillerte frysetørkede tremasse ifølge oppfinnelsen en vesentlig økning i kapasiteten i forhold til kontrolltampongen av kjemisk tremasse. På den annen side er det klart at de to tamponger i det vesentlige er ekvivalent i kapasitet ved høyere fastholdingstrykk. Mens oppfinnelsen er beskrevet uttrykt ved fremstilling av meget absorberende cellulosemasse skal intet her utlegges til å foreslå at cellulosefibrene ikke kan behandles på annen måte i tillegg, f.eks. ved kjemiske midler for ytterligere å øke absorps jonsevnen.. På samme måte kan cellulosen ifølge oppfinnelsen kombineres med andre komponenter for å gi et kom-posittmateriale for absorberende formål. Slike modifikasjoner såvel som andre vil være åpenbare for fagmannen og alle lig-ger innenfor oppfinnelsens lære og ramme.

Claims (10)

1. Absorberende produkt, karakterisert ved at det som et absorberende element omfatter raffinert, frysetørket cellulosemasse omfattende arklignende partikler av mikrofibriller, idet nevnte arklignende partikler er anordnet som diskontinuerlige vegger som omgir hulrom.

2. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at den raffinerte, frysetørkede cellulosemassen har en porøsplatekapasitet på minst 15 g/g med et prøvefluid i form av en 1%-ig vandig NaCl-oppløsning.

3. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at den raffinerte, frysetørkede cellulosemasse har en porøsplateretensjon på minst 10 g/g med et prøvefluid i form av en 1%-ig vandig NaCl-oppløsning under et hydraulisk trykk på 35,5 cm væskesøyle.

4. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at den raffinerte, frysetørkede cellulosemasse omfatter nevnte ark som har en største dimensjon på fra ca. 2ym til ca. 130 ym og en tykkelse på mindre enn 5 ym.

5. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det foreligger i form av sanitærduker, menstruasjonstamponger, engangsbleier og sårbandasjer.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av et absorberende produkt ifølge krav 1 og som som absorberende element inne-holder meget absorberende cellulosemasse med høy retensjons-evne, karakterisert ved at cellulosemassen fremstilles ved å tildanne en fortynnet vandig dispersjon av cellulosefibre; i utstrakt grad å raffinere oppslemmingen i en slik grad at i det minste de ytre sjikt av de sekundære vegger av cellulosefibrene i det vesentlige helt er disintegrerte til mikrofibrillær form; og frysetørking av oppslemmingen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakteri sert ved at de raffinerte og frysetørkede cellu-losef ibre er fremstilt fra tremasse.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at man raffinerer en vandig dispersjon med et faststoffinnhold innen området ca. 0,5 til 10 vekt-% faststoff, fortrinnsvis fra ca. 1,5 til ca. 6 vekt-% fast-stoffer .

9. Fremgangsmåte ifølge kravene 6-8, karakterisert ved at man raffinerer dispersjonen for å redusere cellulosefibrene til en Canadian Standard Freeness-verdi på mindre enn 100, fortrinnsvis mindre enn 50.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 6-9, karakterisert ved at det fremstilles en sanitærduk, en menstruasjonstampong, en engangsbleie eller en sårbandasje.