NO842458L - Nye dicyklopentadien-derivater, og fremgangsmaate for aa hemme utfelling av metallioner ved hjelp av disse. - Google Patents

Description

Dicyklopentadien (DCPD) er en forholdsvis rikelig di-umettet monomer med mange forskjellige potensielle anvendelser på grunn av at det er lett å danne derivater ved reaksjon med dobbelt-bindingene. Dets kilde er destillasjons-resten fra lett-hydrokarbon-destillasjonskolonner hvori det dannes ved langvarig oppvarmning av C^-fraksjonen. Det har følgende struktur:

Det er kjent reaksjoner hvor nitrilet eller dintrilet dannes ved at dobbeltbindingene i DCPD reagerer med HCN; nitrilet kan så hydrolyseres under dannelse av karboksylsyre-derivatet. DCPD kan også omsettes katalytisk med HCN, fulgt av reduksjon under oppnåelse av bis-metylamin-derivatet;

dette produkt kan i sin tur omsettes med glykolnitril i nær-

vær av etsalkali under oppnåelse av natriumsaltet av tetra-eddiksyre av bis-aminet, et sannsynlig chelateringsmiddel siden det ligner EDTA.

Det er velkjent at aminer såsom etylendiamin og dietylen-triamin kan omsettes med formaldehyd og fosforsyrling under oppnåelse av metylenfosfonat-derivater av aminet hvor metylen-

fosfonat-gruppen

erstatter amin-hydrogenatomene

(US-patent 3 288 846).

Anvendelse av metylenfosfonsyre-substituerte alkylen-polyaminer for metallione-regulering ved mindre enn støkio-metriske mengder ble foreslått i et patent (US-patent 2 609 390) utstedt i 1952. Senere ble et vanndispergerbart polymert-amin-chelateringsmiddel som innbefattet alkylen-fosfonat-derivater, angitt å ha "terskel"-virkninger ved kjelesten-hemnings-anvendelser (se US-patent 3 331 773),

idet denne betegnelse anvendes for å beskrive anvendelsen av midlet i mindre enn støkiometriske mengder. Diamin- og polyamin-metylenfosfonat-derivatene er beskrevet og gjort krav på

i henholdsvis US-patenter 3 336 221 og 3 434 969. Noen av de produkter som er beskrevet i disse to patenter, er kommer-

sielt tilgjengelige og anbefales som kjelesten-inhibitorer når de anvendes i terskel-mengder.

Andre patenter som beskriver forbindelser som inneholder heterocyklisk nitrogen, som er egnet som chelateringsmidler og kan anvendes i terskel-mengder, er US-patent 3 674 804, 3 720 498, 3 743 603, 3 859 211 og 3 954 761. Noen av de forbindelser som er inkorporert i disse, er heterocykliske forbindelser med formlene: hvor R er hydrogen eller alkyl og M er hydrogen, alkalimetall, ammonium eller et di- eller trietanolamin-radikal,

Metylenfosfonater av polyalkylen-polyaminer, beskrevet i US-patent 4 051 110, er dannet ved omsetning av di- eller polyaminer med et kjedeforlengende middel såsom et dihalogenid eller et epoksyhalogenid, for eksempel etylendiklorid eller epiklorhydrin, og deretter med fosforsyrling og formaldehyd. Således omsettes for eksempel trietylentetramin med epiklorhydrin i et molforhold på ca. 1:1; deretter omsettes produktet med fosforsyrling og formaldehyd i nærvær av saltsyre. Det resulterende metylenfosfonerte polyamin er egnet i små mengder som kjelesten-inhibitor, idet det anvendes i konsentrasjoner på 2 0-50 ppm.

Visse fosfonsyre-derivater av de alifatiske syrer kan fremstilles ved omsetning av fosforsyrling med syreanhydrider eller syreklorider, for eksempel anhydridene eller kloridene av eddik-, propion- og valeriansyrer. De fremstilte forbindelser har formelen

hvor R er et lavere-alkyl-radikal med 1-5 karbonatomer. Fremgangsmåten til fremstilling og anvendelse av disse produkter er beskrevet i US-patent 3 214 4 54. Anvendelsen av terskel-mengder for forhindring av kalsiumutfelling er beskrevet og patentsøkt i dette.

Det er nå blitt oppdaget at nye chelaterings- og terskel-midler for hemning av utfelling av metallioner kan dannes fra bis(metylamin)-derivatene av dicyklopentadien. De kan også betraktes som tricyklodekan-derivater. Således kan dicyklopentadien-bis(metylamin) kalles 3(4), 8(9)-bis(aminometyl)-tricyklo [5.2.1.02'6]dekan.

En ny klasse forbindelser dannes når dicyklopentadien-bis(metylamin) omsettes med visse forbindelser; for eksempel vil formaldehyd og fosforsyrling danne metylenfosfonsyre-derivater. Disse nye forbindelser har strukturen

hvor substituentene A, B, X og Y hver uavhengig av hverandre er valgt blant radikaler omfattende hydrogen; C2_Cg-hydroksy-alkyl-; hydroksyetyl- og hydroksypropylsulfon-; metylenfosfon-; metylen-, etylen- og propylen-sulfon-; C2-C^-karboksylsyre-radikaler; og alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammoniakk-eller amin-saltene av et hvilket som helst av de ovennevnte syre-derivater. Minst én av substituentene må være en annen enn hydrogen.

Når formaldehyd- og fosforsyrling omsettes med DCPD-bis-(metylamin) , i det følgende kalt DCPD-BMA, er resultatet en

ny forbindelse med følgende struktur:

Ovenstående forbindelse er blitt funnet å ha utmerkede terskel-egenskaper.

Andre substituenter for hydrogenatomene i amingruppene hos de ovennevnte DCPD-derivater danner egnede chelateringsmidler, men bare de metylenfosfonsyre-substituerte forbindelser og deres alkali-, jordalkalimetall-, ammoniakk- eller aminsalt-derivater er effektive som terskel-midler.

Andre substituenter enn metylenfosfonater gir forbindelser med den følgende struktur:

hvor A, B, X og Y kan være hydrogen; C2-C6-hydroksyalkyl; hydroksyetyl- og hydroksypropylsulfon-, metylen-, etylen-

og propylensulfon-; C2_C^-alkylkarboksylsyre-radikaler; og alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammoniakk- eller amin-saltene av et hvilket som. helst av de ovennevnte syre-derivater, med den tilleggsbestemmelse at minst én av gruppene må være en annen enn hydrogen.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen av

de nye forbindelser.

EKSEMPEL 1

Avionisert vann (100 g) og 49,0 g (0,25 mol) DCPD-BMA ble veiet inn i en 500 ml rundbundet reaksjonskolbe utstyrt med en vannavkjølt tilbakeløpskondensator, mekanisk rører, termometer med temperatur-regulator og en tilsetningstrakt. Ca. 120 g konsentrert HCl-oppløsning og 98,7 g (1,20 mol) fosforsyrling ble tilsatt til den vandige amin-oppløsning,

og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp og holdt ved dette i 1 time. Vandig 37 % formaldehyd-oppløsning

(85,1 g, 1,05 mol) ble fylt i tilsetningstrakten og tilsatt

i løpet av et tidsrom på 2 timer. Reaksjonsblandingen ble op<p>varmet ved tilbakeløp i ytterligere 2 timer og deretter

avkjølt. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat hvor hvert amin-nitrogenatom er erstattet av en metylenfosfonsyre-gruppe

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett

fra at det ble anvendt 0-60 mol fosforsyrling og 0,53 mol vandig formaldehyd-oppløsning. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat hvor det er to metylenfosfonsyre-gruppe-substituenter, idet to hydrogenatomer forblir usubstituert.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt, og reaksjonsproduktet ble karboksymetylert under anvendelse av 0,55 mol vandig glykolnitril (HOCH2C=N) i nærvær av over-skytende etsalkali under dannelse av natriumsaltet av amino-karboksylsyren. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat som inneholdt to metylennatriumfosfonat- og to natriumacetat-grupper.

EKSEMPEL 4

Avionisert vann (40 g) og 24,5 g (0,125 mol) DCPD-BMA

ble veiet inn i en 500 ml rundbundet kolbe utstyrt med en. vannavkjølt tilbakeløps-kondensator, mekanisk rører, termometer med temperatur-regulator og en tilsetningstrakt. Etsalkali-oppløsning (10,1 g 50 %ig) og 25,0 g (0,127 mol) av natriumsaltet av 3-klor-2-hydroksy-l-propansulfonsyre ble tilsatt under omrøring og reaksjonsblandingen oppvarmet ved 85°C i 1 time. Ytterligere etsalkali-oppløsning (12,0 g

50 %ig) og 25,0 g av natriumsaltet av 3-klor-2-hydroksy-l-propansulfonsyre ble deretter tilsatt og oppløsningen oppvarmet ved 8 5°C i 1,5 time. Ca. 60 g konsentrert HCl-oppløsning og 24,7 g (0,300 mol) fosforsyrling ble tilsatt og reaksjonsblandingen oppvarmet til tilbakeløp og holdt ved dette i 1 time. Vandig 37 % formaldehyd-oppløsning (21,3 g, 0,263 mol) ble fylt i tilsetningstrakten og tilsatt i løpet av et tidsrom på ca. 1 time. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved tilbakeløp i ytterligere 3 timer og deretter avkjølt. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat som inneholdt to metylenfosfonsyre- og to 2-hydroksypropylsulfonsyre-grupper

-H2C-CHOH-CH2-S03H.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble fulgt, bortsett

fra at 0,127 mol av natriumsaltet av 3-klor-2-hydroksy-l-propansulfonsyre, 37,0 g (0,450 mol) fosforsyrling og 32,0 g (0,394 mol) 37 % formaldehyd-oppløsning ble anvendt. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat som inneholdt tre metylenfosfonsyre-grupper og én 2-hydroksypropylsulfonsyre-gruppe.

EKSEMPEL 6

Avionisert vann (40 g) og 24,5 g (0,125 mol) DCPD-BMA ble veiet inn i en 500 ml rundbundet reaksjonskolbe utstyrt med en vannavkjølt tilbakeløpskondensator, mekanisk rører, termometer med temperatur-regulator og en tilsetningstrakt. Etsalkali-oppløsning (10,1 g 50 %ig) og 25,0 g (0,127 mol)

av natriumsaltet av 3-klor-2-hydroksy-l-propansulfonsyre ble så tilsatt og oppvarmningen fortsatt i en time ved 85°C. Til-setningen av etsalkali-oppløsning og av natriumsaltet; av 3-klor-2-hydroksy-l-propansulfonsyre ble gjentatt tre ganger til som angitt ovenfor, bortsett fra at reaksjonsoppløsningen ble holdt ved 8 5°C i 2 timer etter hver tilsetning. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat som inneholdt fire 2-hydroksypropylnatriumsulfonat-grupper, dvs. at alle aminhydrogenatomer var substituert med denne samme gruppe.

EKSEMPEL 7

Etylenoksyd (11,6 g, 0,263 mol) ble omsatt med 24,5 g (0,125 mol) DCPD-BMA og reaksjonsproduktet deretter fosfonometylert i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1 under anvendelse av 0,300 mol fosforsyrling og 0,263 mol formaldehyd-oppløsning. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat som inneholdt to hydroksyetyl- og to metylenfosfonsyre-grupper .

EKSEMPEL 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble fulgt, bortsett

fra aminet ble omsatt med 0,132 mol etylenoksyd og reaksjonsproduktet fosfonometylert under anvendelse av 0,4 50 mol fosforsyrling og 0,3 94 mol formaldehyd-oppløsning. Det opp-

nådde produkt var det DCPD-BMA-derivat som inneholdt én hydroksyetylgruppe og tre metylenf osf onsyre-grupper.

EKSEMPEL 9

Propylenoksyd (7,6 g, 0,130 mol) ble omsatt med 24,5 g (0,125 mol) DCPD-BMA og reaksjonsproduktet deretter fosfonometylert i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1

under anvendelse av 0,4 50 mol fosforsyrling og 0,3 94 mol formaldehyd-oppløsning. Det oppnådde produkt var det samme som produktet ifølge eksempel 8, bortsett fra at det var en hydroksypropylgruppe i stedet for hydroksyetylgruppen.

EKSEMPEL 10

Natriumbisulfitt (13,7 g, 0,131 mol) og 15 g destillert vann ble anbrakt i en rundbundet reaksjonskolbe utstyrt med en vannavkjølt tilbakeløpskondensator, mekanisk rører, termometer med temperatur-regulator og en tilsetningstrakt. Formaldehyd-oppløsning (10,7 g 37 %ig, 0,131 mol) ble fylt i tilsetningstrakten og tilsatt under omrøring til natrium-bisulf itt-vann-blandingen i løpet av et tidsrom på 5 minutter. Reaksjonsproduktet ble deretter oppvarmet til 75°C i 0,5

time og deretter avkjølt. Natriumbisulfitt-formaldehyd-reaksjonsoppløsningen ble overført til tilsetningstrakten og 24,5 g (0,125 mol) DCPD-BMA og 20 g 'destillert vann fylt i reaksjonskolben. Aminoppløsningen ble oppvarmet til 75°C

og natriumbisulfitt-formaldehyd-oppløsningen tilsatt i løpet av et tidsrom på 1 time og deretter oppvarmet ved 7 5°C i 3 timer. Konsentrert HCl (75 g) og 37 g (0,450 mol) fosforsyrling ble tilsatt i kolben og blandingen oppvarmet til 100°C. Formaldehydoppløsning (32,0 g, 0,394 mol) ble fylt i tilsetningstrakten og tilsatt i løpet av et tidsrom på 20 minutter. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 100°C i 4 0 minutter og deretter ved tilbakeløp i ytterligere 3 timer før avkjøling. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat som inneholdt én metylensulfonsyre-gruppe og tre metylenfosfonsyre-grupper.

Man må være klar over at når det oppnåes blandede derivater er det ikke vanligvis mulig å styre eller forutsi hvilke aminhydrogenatomer som substitueres. Produktet inneholder etter all sannsynlighet en blanding av isomere forbindelser.

For å vise nytten av forbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse ble følgende utprøvning gjort for bestemmelse av kalsium-kjelesten-hemning: Flere 50 ml prøver av en 0,02M CaCl2-oppløsning ble anbrakt-'-i 120 ml flasker... Til disse oppløsninger ble den inhibitor det gjaldt, tilsatt i forskjellige konsentrasjoner. Prøver på 50 ml av en oppløsning av 0,04M natriumbikarbonat/- 0,96M natriumklorid ble deretter tilsatt under omrøring. Det ble utført en bestemmelse av total hardhet i blandingen ved tilsetning av overskudd av standard-EDTA og tilbake-titrering med standard-Mg<++->oppløsning i nærvær av indikatoren Eriochrome Black T. Prøvene ble anbrakt i en ovn på 80°C, og prøver på 10 ml ble uttatt periodisk fra hver flaske, filtrert gjennom et filter med pore-diametre på 4-4,5 ym, og filtratenes totale hardhet ble bestemt ved titrering. En blindprøve uten inhibitor ble kjørt på identisk måte. Den prosentvise hemning ble beregnet ut fra total hardhet før oppvarmning og den totale hardhet som ble funnet etter oppvarmning ved 80°C i 24 timer.

Tabell I viser resultater oppnådd med forbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse sammenlignet med to av de mer alminnelig anvendte kommersielt tilgjengelige organo-fosfonat-kj elesten-inhibitorer.

Nytten av forbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse når det gjelder virkning som chelateringsmidler ble vist ved at det ble fremstilt jernchelat-oppløsninger som inneholdt 0,01M treverdig jern. Det ble uttatt porsjoner på 50 ml, og pH ble justert med vandig ammoniakk til ca. 7,5, 8,3, 9,0 og 10,0. Prøvene fikk stå i ca. 2 uker, og deretter ble løselig jern bestemt ved analysering av det klare øverste lag. De data som ble oppnådd for tre av forbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse, er oppsummert i tabell II og sammenlignet med to kommersielt tilgjengelige chelateringsmidler.

Claims (9)

1. Forbindelser med strukturformelen:

hvor substituentene A, B, X og Y hver uavhengig av hverandre er valgt blant radikaler omfattende hydrogen; C2 -C6 -hydroksy-alkyl-; hydroksyetyl- og hydroksypropylsulfon-; metylenfosfon-; metylen-, etylen- og propylensulfon-, C2 -C^ -alkyl-karboksylsyre-radikaler; og alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammoniakk- og aminsaltene av de ovennevnte syrer; og hvor minst én av A, B, X og Y er en annen enn hydrogen.

2. Forbindelse ifølge krav 1, hvor hver av A, B, X og Y er metylenfosfonsyre-radikaler.

3. Forbindelse ifølge krav 1, hvor to av A, B, X og Y er metylenfosfonsyre og de gjenværende to er hydrogen-radikaler.

4. Forbindelse ifølge krav 1, hvor minst én av A, B, X og Y er metylenfosfonsyre-radikaler, idet et hvilket som helst annet radikal er hydrogen, natriumacetat, 2-hydroksypropyl-sulf on- eller hydroksypropyl-radikaler.

5. Forbindelse ifølge krav 4, hvor minst to av A, B, X og Y er metylenfosfonsyre-radikaler.

6. Fremgangsmåte til hemning av utfelling av metallioner fra vandige oppløsninger, som omfatter at man til nevnte oppløsninger tilsetter, i mindre enn støkiometriske mengder basert på de tilstedeværende metallioner, en forbindelse med formelen

hvor substituentene A, B, X og Y hver uavhengig av hverandre er valgt blant radikaler omfattende hydrogen; C2~ Cg-hydroksy-alkyl-; hydroksyetyl- og hydroksypropylsulfon-; metylenfosfon-; metylen-, etylen- og propylensulfon-, C2 -C^ -alkyl-karboksylsyre-radikaler; og alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammoniakk- og aminsaltene av de ovennevnte syrer; og hvor minst én av nevnte substituenter er et metylenfosfonsyre-radikal eller et salt derav.

7. Fremgangsmåte til chelatering av metallioner i en vandig oppløsning derav, som omfatter at man til denne tilsetter minst en støkiometrisk mengde basert på de tilstedeværende metallioner, av en forbindelse med følgende formel

hvor substituentene A, B, X og Y hver uavhengig av hverandre er valgt blant radikaler omfattende hydrogen; C2~ Cg-hydroksy-alkyl-; hydroksyetyl- og hydroksypropylsulfon-; metylenfosfon-; metylen-, etylen- og propylensulfon-, C2 -C^ -alkyl-karboksylsyre-radikaler; og alkalimetall^ , jordalkalimetall-, ammoniakk- og aminsaltene av de ovennevnte syrer; og hvor minst én av A, B, X og Y er en annen enn hydrogen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor A, B, X og Y hver er metylenfosfonsyre-radikaler.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, hvor syre-radikalene er i saltform.