NO842635L

NO842635L - PROCEDURE FOR AA RETARDING THE STRENGTH OF Aqueous Cement Swells.

Info

Publication number: NO842635L
Application number: NO842635A
Authority: NO
Inventors: Druce K Crump; David A Wilson
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1985-12-30

Description

Hydrofob-substituerte fosfon- eller fosfinsyrer ogHydrophobically substituted phosphonic or phosphinic acids and

deres alkalimetallsalter er blitt anvendt i sementer, hovedsakelig grus/sement-blandinger, for forbedring av fryse-tine-egenskapene og salt-motstandsdyktigheten. Alkylfosfon-syrer med 6-18 karbonatomer eller deres alkalimetallsalter er således beskrevet i US-patent 3 794 506. En tetnings-blanding for brønner for olje og gass med høy temperatur omfattende portland-sement og 1-hydroksyetylidenfosfonsyre-trinatrium- eller -trikaliumsalter som stivningstid-forlengelsesmidler er beskrevet i Derwents sammendrag 71376B/39 their alkali metal salts have been used in cements, mainly gravel/cement mixtures, to improve freeze-thaw properties and salt resistance. Alkylphosphonic acids with 6-18 carbon atoms or their alkali metal salts are thus described in US Patent 3,794,506. A sealing compound for high temperature oil and gas wells comprising portland cement and 1-hydroxyethylidenephosphonic acid trisodium or tripotassium salts which setting time extenders are described in Derwent's abstract 71376B/39

(1979) i sovjetisk patent 640 019. Anvendelse av disse fosfonatsalter ved temperaturer på 75-150°C i mengder på 0,1-0,3 vekt% er beskrevet i sammendraget. (1979) in Soviet patent 640 019. Use of these phosphonate salts at temperatures of 75-150°C in amounts of 0.1-0.3% by weight is described in the summary.

Andre organiske fosforsyrling-derivater er beskrevet å være egnede additiver i sementmaterialer som turbulens-induserende og strømningsegenskap-forbedrende additiver (henholdsvis US-patenter nr. 3 964 921 og 4 040 854). Et annet turbulens-induserende middel er et pyrolyseprodukt av urea og bis(alkylenpyrofosfat) (US-patent 3 409 080). Other organic phosphoric acid derivatives are described to be suitable additives in cement materials as turbulence-inducing and flow-improving additives (US Patent Nos. 3,964,921 and 4,040,854, respectively). Another turbulence inducing agent is a pyrolysis product of urea and bis(alkylene pyrophosphate) (US Patent 3,409,080).

Alkylendifosfonsyrer og deres vannløselige salter er beskrevet som stivningstid-forlengelsesmidler og vannredu-serende midler for gipspuss (US-patent 4 225 361). Ligniner som er blitt fosfonoalkylert ved en eterbinding eller kor-responderende sulfonater, sulfider, hydroksyl- eller amin-derivater, er beskrevet å være egnet hovedsakelig som dis-pergeringsmidler eller overflateaktive midler (US-patent 3 865 803) og er også beskrevet å være egnet som "sement-additiver" uten at spesifikke anvendelser er angitt. Alkylene diphosphonic acids and their water-soluble salts are described as setting time-extending agents and water-reducing agents for gypsum plaster (US patent 4,225,361). Lignins which have been phosphonoalkylated by an ether bond or corresponding sulphonates, sulphides, hydroxyl or amine derivatives are described to be useful mainly as dispersants or surfactants (US Patent 3,865,803) and are also described to be suitable as "cement additives" without specific applications indicated.

Ultra-rapid - herdnende portland-sement-matefialerUltra-rapid - hardening portland cement material vials

er beskrevet som inneholder forskjellige syresalt-additiver (US-patent 4 066 469) . Det angir at anvendelse av syrefos-fater som syresalt-additiver er utelukket siden fosfatene har en karakteristisk kraftig retarderende egenskap som er spesiell for dem. is described as containing various acid salt additives (US patent 4,066,469). It states that the use of acid phosphates as acid salt additives is excluded since the phosphates have a characteristic strong retarding property which is special to them.

Det meste av den sement som anvendes i oljebrønner, kalles portland-sement. Portland-sement fremstilles ved at råmaterialer bestående av kalkstein, leire, leirskifer og slagg kalsineres sammen ved 1427-1538°C i en roterende sementovn. Most of the cement used in oil wells is called Portland cement. Portland cement is produced by calcining raw materials consisting of limestone, clay, shale and slag together at 1427-1538°C in a rotary cement kiln.

Det resulterende materiale avkjøles og males sammen med små prosentandeler av gips under dannelse av portland-sement. I tillegg til de ovennevnte råmaterialer kan det tilsettes andre bestanddeler såsom sand, bauxitt, jernoksyd o.s.v. for justering av den kjemiske sammensetning avhengig av den type portland-sement som ønskes. The resulting material is cooled and ground together with small percentages of gypsum to form portland cement. In addition to the above-mentioned raw materials, other components such as sand, bauxite, iron oxide, etc. can be added. for adjusting the chemical composition depending on the type of portland cement desired.

Hovedbestanddelene i den ferdige portland-sement er kalk, silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og jern. Disse bestanddeler danner de følgende kompleksforbindelser: Trikalsiumaluminat (3CaO« Al20.j) , tetrakalsiumaluminoferritt (4CaO-Al203«Fe203), trikalsiumsilikat (3CaO«Si02) og dikal-siumsilikat (2CaO*Si02). The main ingredients in the finished Portland cement are lime, silicon dioxide, aluminum oxide and iron. These components form the following complex compounds: Tricalcium aluminate (3CaO« Al20.j), tetracalcium aluminoferrite (4CaO-Al203« Fe203), tricalcium silicate (3CaO« Si02) and dicalcium silicate (2CaO*Si02).

Når vann tilsettes til sement, starter stivnings- og herdningsreaksjoner øyeblikkelig. De kjemiske forbindelser i sementen undergår de hydratasjons- og rekrystallisasjons-prosesser som resulterer i et stivnet produkt. Den maksimale mengde vann som kan anvendes for en oljebrønn-sement, er den mengde som kan tilsettes før det skjer faststoffutskillelse. Den minimale mengde vann er den mengde som fordres for å gjøre vellingen pumpbar. Derfor styres den alminnelige andel av vann av maksimums- og minimumsgrensene for en bestemt sement-klasse. When water is added to cement, setting and hardening reactions start immediately. The chemical compounds in the cement undergo the hydration and recrystallization processes that result in a hardened product. The maximum amount of water that can be used for an oil well cement is the amount that can be added before solids separation occurs. The minimum amount of water is the amount required to make the slurry pumpable. Therefore, the general proportion of water is governed by the maximum and minimum limits for a particular cement class.

Portykningstideh:. er den tid sementen forblir pumpbar i brønnen. Dette er den mest avgjørende egenskap hos en olje-brønn-sement. BDrtykningstiden. må være lang nok til at den kan pumpes på plass og kort nok til at drift hurtig kan gjenopptas. I alminnelighet tilveiebringer 3 timer den nød-vendige anbringelsestid pluss en sikkerhetsfaktor. Portykningstideh:. is the time the cement remains pumpable in the well. This is the most decisive property of an oil-well cement. BThe printing time. must be long enough so that it can be pumped into place and short enough so that operation can be quickly resumed. In general, 3 hours provides the necessary placement time plus a safety factor.

Andre faktorer såsom fluid-tap, viskositet og densitet må tas i betraktning, og for fagfolk på området er det kjent additiver som påvirker hver av disse faktorer såvel som stivnings- eller fortykningstid-faktorer som nevnt ovenfor. En annen parameter som har virkning på stivningstiden, er temperaturen. Sement stivner hurtigere når temperaturen øker. Dette må tas i betraktning spesielt ved pumping av sement inn i dypere brønner, siden temperaturen øker når brønnens dybde blir større. Temperaturen påvirker også semen-tens styrke, idet styrken blir dårligere.når.temperaturen øker. Other factors such as fluid loss, viscosity and density must be taken into account, and to those skilled in the art there are known additives that affect each of these factors as well as setting or thickening time factors as mentioned above. Another parameter that has an effect on the setting time is the temperature. Cement hardens faster when the temperature rises. This must be taken into account especially when pumping cement into deeper wells, since the temperature increases as the depth of the well increases. The temperature also affects the strength of the cement, as the strength becomes worse when the temperature increases.

På grunn av denne temperatureffekt er det viktig å retardere stivningen av sement som anvendes i de dypere brønner. Because of this temperature effect, it is important to slow down the hardening of cement used in the deeper wells.

Det er nå blitt oppdaget at visse nye forbindelser er egnet i vandige sementvellinger som stivnings-retarderende additiver. It has now been discovered that certain new compounds are useful in aqueous cement slurry as set-retarding additives.

Disse forbindelser har formelen hvor substituentene A, B, C og D hver uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen; metylenfosfonsyre eller salter derav» 2-hydroksy-3(trialkylammoniumhalogenid)propyl hvor hver alkylgruppe inneholder fra 1 til 3 karbonatomer; en gruppe med formelen These compounds have the formula where the substituents A, B, C and D are each independently selected from hydrogen; methylenephosphonic acid or salts thereof» 2-hydroxy-3-(trialkylammonium halide)propyl wherein each alkyl group contains from 1 to 3 carbon atoms; a group with the formula

hvor R er en usubstituert eller inert substituert alkylgruppe med 1-6, fortrinnsvis 1-3, mer foretrukket 1 karbonatomer, eller salter-derav; n er 0-15; og hvor nevnte substituenter innbefatter minst én metylenfosfonsyregruppe eller salt derav og minst én 2-hydroksy-3(trialkylammoniumhalogenid)propyl-gruppe. where R is an unsubstituted or inert substituted alkyl group with 1-6, preferably 1-3, more preferably 1 carbon atoms, or salts thereof; n is 0-15; and wherein said substituents include at least one methylenephosphonic acid group or salt thereof and at least one 2-hydroxy-3-(trialkylammonium halide)propyl group.

De forbindelser som er egnet for den foreliggende oppfinnelse, er substituert ammoniakk og aminer hvor minst ett av amin-hydrogenatomene er substituert med en metylenfosfonsyregruppe eller salter derav og minst ett med et kvaternært ammoniumradikal. The compounds which are suitable for the present invention are substituted ammonia and amines where at least one of the amine hydrogen atoms is substituted with a methylenephosphonic acid group or salts thereof and at least one with a quaternary ammonium radical.

Det er nå blitt oppdaget at når en slik funksjonalitet er knyttet til et diamin eller polyamin som også inneholder en metylenfosfonsyregruppe, vil den, når den tilsettes til en vandig sementvelling, retardere stivningen av sementen. It has now been discovered that when such a functionality is attached to a diamine or polyamine which also contains a methylenephosphonic acid group, when added to an aqueous cement slurry, it will retard the setting of the cement.

Det følgende beskriver en typisk fremstilling av de forbindelser som er egnet for den foreliggende oppfinnelse. The following describes a typical preparation of the compounds which are suitable for the present invention.

Eksempel 1Example 1

Etylendiamin (EDA) (15 g, 0,25 mol) og 94 g (0,25 mol) av en 50%-ig vandig oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid ble anbrakt i en 500 ml rundbunnet reaksjonskolbe forsynt med en vannavkjølt refluks-kondensa-tor, mekanisk rører, termometer med temperaturregulering og en tilsetningstrakt. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 90°C og digerert i ca. 1 time og avkjølt. Ca. 60 g konsentrert saltsyreoppløsning og 67,5 g (0,82 mol) fosforsyrling ble tilsatt til reaksjonskolben og oppvarmet til tilbake-løp og holdt på dette i 1 time. Vandig 37%-ig formaldehyd-oppløsning (67,4 g, 0,83 mol) ble veiet i tilsetningstrakten og tilsatt i løpet av et tidsrom på to timer. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet med tilbakeløp i ytterligere 3 timer og deretter avkjølt. Produktet var det derivat av EDA hvor ett hydrogenatom var blitt erstattet med en 2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid-gruppe og resten av hydrogenatomene med metylenfosfonsyre-grupper. Ethylenediamine (EDA) (15 g, 0.25 mol) and 94 g (0.25 mol) of a 50% aqueous solution of 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride were placed in a 500 mL round-bottom reaction flask equipped with a water-cooled reflux condenser, mechanical stirrer, thermometer with temperature control and an addition funnel. The reaction mixture was heated to 90°C and digested for approx. 1 hour and cooled. About. 60 g of concentrated hydrochloric acid solution and 67.5 g (0.82 mol) of phosphoric acid were added to the reaction flask and heated to reflux and held for 1 hour. Aqueous 37% formaldehyde solution (67.4 g, 0.83 mol) was weighed into the addition funnel and added over a period of two hours. The reaction mixture was heated at reflux for an additional 3 hours and then cooled. The product was the derivative of EDA where one hydrogen atom had been replaced with a 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride group and the rest of the hydrogen atoms with methylenephosphonic acid groups.

Eksempel 2 Example 2

Etylenamin E-100<*>(12,5 g) og 12,5 g åvionisert vann ble anbrakt i en 500 ml rundbunnet reaksjonskolbe som i Eksempel 1 og oppvarmet til 90°C. En 50%-ig vandig oppløs-ning av 3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammoniumklorid (12,0 g, 0,032 mol) ble veiet i tilsetningstrakten og tilsatt i løpet av et tidsrom på ca. 10 minutter. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet i en ..ytterligere time ved 90°C og avkjølt. Ca. 110 g konsentrert saltsyreoppløsning og 28,5 g (0,35 mol) fosforsyrling ble tilsatt til reaks jonskolben og oppvarmet til tilbakeløp og holdt på dette i 1 time. Vandig 37%-ig formaldehydoppløsning (24,5 g, 0,30 mol) ble veiet i tilsetningstrakten og tilsatt i løpet av et tidsrom på 1 time. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved tilbakeløp i ytterligere 3 timer og deretter avkjølt. Produktet var det E-100-derivat hvori^10% av amin-hydrogenatomene var blitt erstattet med hydroksypropyltrimetylammoniumklorid-grupper og resten var erstattet med metylenfosfonsyre-grupper. Ethyleneamine E-100<*> (12.5 g) and 12.5 g of deionized water were placed in a 500 ml round-bottomed reaction flask as in Example 1 and heated to 90°C. A 50% aqueous solution of 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride (12.0 g, 0.032 mol) was weighed into the addition funnel and added over a period of approx. 10 minutes. The reaction mixture was heated for an additional hour at 90°C and cooled. About. 110 g of concentrated hydrochloric acid solution and 28.5 g (0.35 mol) of phosphoric acid were added to the reaction flask and heated to reflux and kept at this for 1 hour. Aqueous 37% formaldehyde solution (24.5 g, 0.30 mol) was weighed into the addition funnel and added over a period of 1 hour. The reaction mixture was heated at reflux for an additional 3 hours and then cooled. The product was the E-100 derivative in which 10% of the amine hydrogen atoms had been replaced with hydroxypropyltrimethylammonium chloride groups and the remainder had been replaced with methylenephosphonic acid groups.

De ovennevnte og andre beslektede forbindelser ble bestemt å være egnet som sement-retarderingsmidler ved anven- The above and other related compounds were determined to be suitable as cement retarders by using

deise av den følgende utprøvning. deise of the following test.

1. De følgende bestanddeler ble veiet:1. The following components were weighed:

sement - 100 g cement - 100 g

vann - 38 g water - 38 g

additiv - 0,2 g (aktiv-bestanddel-masse) additive - 0.2 g (active-ingredient-mass)

2. Vann og væske-additiv ble blandet; 3. Sement ble tilsatt til væsken, flasken ble tett tillukket og rystet for blanding; 4. Flasken ble anbrakt i et for-varmet bad på 82°C; 2. Water and liquid additive were mixed; 3. Cement was added to the liquid, the bottle was tightly closed and shaken to mix; 4. The bottle was placed in a pre-heated bath at 82°C;

5. Stivningen av sementen ble undersøkt etter 6 og 24 timer. 5. The hardening of the cement was examined after 6 and 24 hours.

En blindprøve (uten additiv) ble kjørt for sammenligning med hvert av additivene. A blank (without additive) was run for comparison with each of the additives.

De forbindelser som er oppregnet i Tabell I, ble fremstilt og utprøvet under anvendelse av ovennevnte fremgangsmåte. Resultater fra disse utprøvninger angående retardering av sementstivning er vist i Tabell I. The compounds listed in Table I were prepared and tested using the above method. Results from these tests regarding retardation of cement setting are shown in Table I.

<*>Etylenamin E-100 er et produkt fra The Dow Chemical Company og er beskrevet som en blanding av pentaetylenheksamin pluss tynare etylenaminer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 250-300. <*>Ethyleneamine E-100 is a product of The Dow Chemical Company and is described as a mixture of pentaethylenehexamine plus thinner ethyleneamines with an average molecular weight of 250-300.

På en lignende måte som i Eksempler 1 og 2 fremstilles en annen forbindelse som er egnet for oppfinnelsen. In a similar way as in Examples 1 and 2, another compound suitable for the invention is prepared.

Eksempel 3Example 3

En vandig oppløsning av polymert polyalkylenpolyamin (PAPA) (66,4 g av 36%), fremstilt av etylenamin E-100 An aqueous solution of polymeric polyalkylene polyamine (PAPA) (66.4 g of 36%), prepared from ethyleneamine E-100

og etylendiklorid, ble anbrakt i en 500 ml rundbunnet reaksjonskolbe utstyrt som i Eksempel 1. Ca. 40 g konsentrert saltsyreoppløsning og 49,3 g (0,60 mol) fosforsyrling ble tilsatt i reaksjonskolben og oppvarmet til tilbakeløp og holdt ved dette i 1 time. Vandig 37%-ig formaldehyd-oppløsning (51,1 g, 0,63 mol) ble veiet i tilsetningstrakten og tilsatt i løpet av et tidsrom på 1 time. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved tilbakeløp i ytterligere 1.1/2 time og avkjølt. Mellomproduktet var det PAPA hvor alle amin-hydro-genatomer var blitt substituert med metylenfosfonsyre-grupper. Det polymere polyalkylenpolyamin-mellomprodukt ble modi-fisert ved at 10 mol% av de tilgjengelige aminohydrogenato-mer ble omsatt med 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid på en lignende måte som beskrevet i Eksempel 3. Det resulterende- reaksjonsprodukt ble deretter fosfonometylert med fosforsyrling.og formaldehyd i nærvær av saltsyre. Produktet var det PAPA hvor^10% av amin-hydrogenatomene var blitt erstattet med hydroksypropyltrimetylammoniumklorid-grupper, and ethylene dichloride, was placed in a 500 ml round-bottomed reaction flask equipped as in Example 1. Approx. 40 g of concentrated hydrochloric acid solution and 49.3 g (0.60 mol) of phosphoric acid were added to the reaction flask and heated to reflux and kept at this for 1 hour. Aqueous 37% formaldehyde solution (51.1 g, 0.63 mol) was weighed into the addition funnel and added over a period of 1 hour. The reaction mixture was heated at reflux for an additional 1.1/2 hours and cooled. The intermediate product was the PAPA in which all amine hydrogen atoms had been substituted with methylenephosphonic acid groups. The polymeric polyalkylene polyamine intermediate was modified by reacting 10 mol% of the available amino hydrogen atoms with 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride in a similar manner as described in Example 3. The resulting reaction product was then phosphonomethylated with phosphoric acid. and formaldehyde in the presence of hydrochloric acid. The product was that PAPA in which ^10% of the amine hydrogen atoms had been replaced by hydroxypropyltrimethylammonium chloride groups,

og resten var erstattet med metylenfosfonsyre-grupper. and the rest were replaced with methylenephosphonic acid groups.

Claims

1. Method for retarding the hardening of an aqueous cement slurry, which comprises adding an organic phosphonate to the slurry, characterized by the improvement that a compound with the formula is used as the organic phosphonate

where (a) n is 0-15; (b) A, B, C and D are each independently selected from among (i) hydrogen, (ii) methylenephosphonic acid and salts thereof, (iii) 2-hydroxy-3 (trialkylammonium halide).-propyl groups where each alkyl group has 1-5 carbon atoms and (iv) a group with the formula

where R is an unsubstituted or inert substituted alkyl group with 1-6 carbon atoms, or salts thereof; so that at least one of A, B, C and D is (ii) and at least one is (iii).

2. Method according to claim 1, where the compound used has the formula where n is 0 or 1 and at least two of A, B, C and D are (ii).

3. Method according to claim 1, where the compound used has the formula where n is 0, 1 or 2; one of A, B, C and D is (iii), one is (iv) and any of the others of A, B, C and D is (ii).

4. Method according to claim 1, where the compound used is a polyamine with an average molecular weight of 250-300.

5. Process according to claim 4, where 5-15 mol% of the substituent groups are (iii) and the rest are (ii).

6. Method according to claim 5, where the substituent acid groups are in the form of the alkali metal or phosphorus alkaline earth metal salt.

7. Method according to claim 6, where the alkali metal salt is the sodium salt.