NO842983L

NO842983L - Fremgangsmaate for fremstilling av aluminiumfluoridhydroksydhydrat

Info

Publication number: NO842983L
Application number: NO842983A
Authority: NO
Inventors: John Finley Bush; Gary Frank Gaydosik
Original assignee: Aluminum Co Of America
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1985-01-22
Also published as: US4508689A; AU2756184A; JPS6036328A; CA1210565A; BR8403645A; FR2549462A1; DE3415266A1; AU558107B2

Description

Denne oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumfluoridhydroksyd-hydrat ut fra vandige oppløsninger inneholdende natrium, aluminium og fluor.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveie-bringes en fremgangsmåte til å forbedre utbyttet av fast, natrium-fattig, fluoridmateriale fra en vandig oppløsning omfattende ioniske materialer inneholdende natrium, aluminium og fluor,karakterisert vedat oppløsningen nøytraliseres ufullstendig for utfelling av aluminiumfluoridhydroksyd-hydrat med preferanse fremfor natriumholdige forbindelser så som chiolitt eller kryolitt.

Tegningsfiguren viser et flytskjema vedrørende en ut-førelsesform av oppfinnelsen.

En vandig oppløsning inneholdende natrium, aluminium

og fluor i ioniske materialer kan fremstilles ved oppslut-

ning av kryolitt (3NaF.AlF^) i en vandig Al2(SO^)^-oppløsning (20-150 g/l A12(S04)3) ved en temperatur over 9 0°C. Oppløs-ningens pH vil typisk ligge i området 2,0-3,0.

Våre forsøk på å fremstille aluminiumfluorid ved nøy-tralisering av en slik oppløsning førte til dannelse av natriumholdige stoffer, så som chiolitt eller kryolitt, inntil vi opp-daget at ufullstendig nøytralisering medfører utfelling av alu-miniumf luoridhydroksyd-hydrat i preferanse fremfor slike natriumholdige stoffer.

Vi har funnet at

1) Ufullstendig nøytralisering under ca. pH 5 ved fremstilling av aluminiumfluoridhydroksyd-hydrat resulterer i et betydelig tap av F-verdier.

2) Ufullstendig nøytralisering ved en pH på 5,0 til ca.

5,6 resulterer i dannelse av aluminiumfluoridhydroksyd-hydrat.

3) Chiolitt dannes ved ca. 5,6 - 6,0.

4) Kryolitt deretter.

Den oppdagelse at disse områder eksisterer, er meget viktig. De spesielle pH-verdier som definerer et gitt område kan variere noe på basis av sekundære påvirkninger, men deres verdier kan bestemmes for et gitt system uten større eksperi-mentering.

For at den anioniske del av oppløsningsmiddelet skal forurense minst mulig, eksempelvis at svovelinnholdet i pro- duktet skal bli minst mulig, og for at natriumforurensningen skal bli minst mulig, er det hensiktsmessig at den vandige oppløsning mettes med F~. Den hastighet med hvilken den ufullstendige nøy-tralisering bevirkes, er også viktig i denne henseende; den ufullstendige nøytralisering bør utføres på mindre enn 4 eller 5 sekunder. For opprettholdelse av et lavt svovelinnhold og rimelige produksjonshastigheter er det ønskelig at forholdet mellom opp-løst AlF^og ureagert A^fSO^)^er høyere enn 0,4. Det er ønskelig at dette forhold begrenses oppad til 0,7, da volumet av væske som skal behandles ellers blir for stort.

Temperaturen T under utfellingen ligger i området

50°C < T < koketemperaturen, fortrinnsvis i området 70 - 80°C.

Det utfelte aluminiumfluoridhydroksyd-hydrat gir et røntgendiffraksjonsmønster i overensstemmelse med mønsteret for det tilsvarende stoff ifølge kortene 18 - 24 og 4 - 0196 ved Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, Pennsylvania, U.S.A. og som rapportert av Cowley og Scott i

Table II i J.Am. Chem. Soc. 10, 105 (1948). Etter kalsiner-ing ved eksempelvis 550°C for avdrivning av vannet er hovedandelen av materialet aluminiumfluorid. I denne form er det et egnet materiale for supplerende tilførsel av AlF^til Hall-Heroult-celler for fremstilling av aluminiummetall. Eventuelt tilstedeværende aluminiumoksyd i det kalsinerte materialet forbrukes under elektro-lysen. Etter kalsineringen blir materialet med fordel vasket for reduksjon av natrium- og svovelinnholdet ved fjerning av vann-oppløselige forbindelser derav.

Oppfinnelsen, som er anvendbar hvor utgangsmaterialet

er kryolitt som nevnt ovenfor, er også nyttig som et prosesstrinn ved prosessering av materialer, eksempelvis forurenset med kryolitt.

Det kan eksempelvis nevnes at i henhold til ,U.S. patent nr. 2 186 433 blir utslitte karbonf6ringer fra Hall-Heroult-celler behandlet med vandig AlCl^eller A^fSO^)^som en funksjon av A^O^-innholdet i f6ringen. Ekstraktoppløsningen der opparbeides for fremstilling av kryolitt ved tilsetning av HF og NaCl. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en rute til et produkt som i motsetning til kryolitt har et lavt natriuminnhold.

Den ufullstendige nøytralisering kan utføres chargevis, hvorved etsalkali tilsettes til den væskeoppløsning som skal behandles, og pH heves til området 5,0 - 5,6. Mer hensiktsmessig an-vendes imidlertid et kontinuerlig system, hvor etsalkali og væske tilsettes samtidig til en beholder under omrøring ved eksempelvis 80°C og i pH-området 5,0 - 5,6.

Tegningsfiguren illustrerer den kontinuerlige arbeids-måte, hvor vandig NaOH strømmer kontinuerlig gjennom ledning 10 og kryolitt-oppslutningsløsning kontinuerlig kommer inn gjennom ledning 12. Reaksjonsbeholderen 14, med røreapparatet 16, er av den type som av Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, John Wiley and Sons (1962) "back mix flow reactor" og av Perry

& Chilton's Chemical Engineers<1>Handbook, 5th Ed., McGraw-Hill

(1973) en "continuous stirred-tank reactor". Produktoppløsningen strømmer kontinuerlig gjennom ledning 18 til et filter 20 og skilles i en strøm 22 av fast aluminiumfluoridhydroksyd-hydrat og en væskestrøm 24.

Det følgende eksempel vil ytterligere belyse oppfinnelsen .

EKSEMPEL.

Væske ble fremstilt ved blanding av kryolitt, Al^fSO^)^ og vann, og oppslutning av den resulterende blanding ved 95 - 98°C. Tilstrekkelig kryolitt ble anvendt til å gi 25 g/l fluor i blandingen. Al-^fSO^^ ble tilsatt i en mengde som gav et be-gynnelsesinnhold av A12(S04>3på 107,7 g/l. Oppslutningen ble fortsatt inntil likevekt var nådd, hvoretter blandingen ble kjølt. Ved 74°C ble oppløsningens fluorkonsentrasjon målt til 21 g/l, hvilket viste at F-oppløseligheten var undertrykket på grunn av det tilstedeværende NaoS0„.

2 4

På basis av ligningen:

2(AlF3<*>3NaF) + Al2(S04)3 4A1F3 + 3Na2S04, deltar 37,7 g/l A12(S04>3i reaksjonen med kryolitt ved 25 g/l F, slik at ureagert A12(S04)3utgjør 70 g/l. De 21 g/l F i oppløsning be-regnes til 30,9 g/l oppløst A1F3, hvilket gjør forholdet mellom oppløst A1F3og ureagert A12(S04)3 lik 0,44.

Ca. 500 ml av væsken ble hurtig nøytralisert med etsalkali til den ønskede pH og anvendt som en startoppløsning i beholderen 14. Væske, mettet med hensyn til F, ble kontinuerlig tilført reaksjonsbeholderen med en hastighet på 1 liter/time (16,7 ml/minutt) og nøytralisert med 25% etsalkali (319 g/l). Etsalkali-hastigheten ble variert, ca. 0,144 l/time, for opprettholdelse av den ønskede pH. Ytterligere detaljer er angitt i tabell I.

Prøve nr. 3246 A var filtrert materiale vasket med to ganger kakens volum av varmt avionisert vann (for fjerning av vannoppløselig materiale, spesielt vannoppløselig natrium og svovel) og tørket. Halvparten av det tørkede materialet ble kalsinert ved 550°C og på ny oppslemmet til en ca. 10% opp-slemning og filtrert. Varmt avionisert vann i en mengde tilsvarende 2 ganger kakens volum ble anvendt for vasking av kaken, og halvparten av kaken ble tørket og betegnet prøve nr. 3246 C.

Resultatene er vist i tabell I. Med pH holdt mellom 5,1 og 5,5 ble bare aluminiumfluoridhydroksyd-hydrat dannet, intet kryolitt eller chiolitt.

Også i tilfellet av prøve A var innholdet av svovel

(S) og natrium (Na) lavt, hvilket viser at S og Na kan vaskes bort fra materialet. Kalsinering fulgt av vasking gjør det mulig å redusere Na- og S-innholdet ytterligere.

AlF^-innholdet i prøve C var 54,4 vekt%. Det røntgen-diffraksjonsmønster som erholdtes for prøve C var i overensstemmelse med kortene 9-138 og 29-1164 ifølge Joint Committee on Powder Diffraction Standards, hvilket viser tilstedeværelse av henholdsvis en hovedmengde av AlF^og en mindre mengde av natriumaluminiumoksyd.

Det vil forstås at den foreliggende oppfinnelse som

er beskrevet ovenfor, kan underkastes forskjellige modifika-sjoner og endringer, og også disse er ment å skulle falle innenfor oppfinnelsens ramme.

Claims

1. Fremgangsmåte til å forbedre utbyttet av fast, natrium-fattig fluoridmateriale fra en vandig oppløsning omfattende ioniske materialer inneholdende natrium, aluminium og fluor,karakterisert vedat oppløsningen nøytrali-seres ufullstendig for utfelling av aluminiumfluoridhydroksyd-hydrat i preferanse fremfor natriumholdige forbindelser så som chiolitt eller kryolitt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den ytterligere omfatter vasking av aluminiumfluoridhydroksyd-hydratet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat den ytterligere omfatter kalsinering av aluminiumfluoridhydroksydet for spaltning av dette til materiale omfattende aluminiumfluorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat den ytterligere omfatter vasking av aluminiumfluoridet.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat den ufullstendige nøytrali-sering utføres på mindre enn ca. 5 sekunder.