NO843841L - Vannloeselig terpolymer, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik - Google Patents

Abstract

Nye produkter og fremgangsmåter for fremstilling av oppsmuldringsmidler for vannbaserte slam-additiver.De åpenbarte materialer er lavmolekylære terpolymerer og pode-kopolymerer som vesentlig består av énverdige salter av (1) 5 til 50 vektprosent av tetrahydroftalsyre (THPA), (2) 10 til 70 vektprosent av akrylsyre (AA), (3) 5 til 50 vektprosent av 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre (AMPS) og (4) 0 til 70 vektprosent av lignosulfonat-enheter. De enestående produkter av terpolymerer og pode-kopolymerer tilveiebringer utmerkede borefluid-additiver som i betydelig grad regulerer viskositeten, flytegrensen, gelfastheten og fluidtapet for borefluider over et bredt temperaturområde og i nærvær av slike forurensninger som salt, kalk, sement, gips og ut-borede faststoffer.

Description

Denne oppfinnelse vedrører nye produkter og fremgangsmåter for fremstilling av oppsmuldringsmidler for vandige borefluid-additiver. Det har vært et alminnelig erkjent problem at de additiver for borefluider som er tilgjengelige i handelen, har vist seg å ha utilfredsstillende termisk stabilitet. Virkningen av termisk ustabilitet gir en alvorlig forringelse av de funksjonelle karakteristikker for borefluid-systemet.

Ved formulering av en polymer for anvendelse som borefluid-additiv er det nødvendig å ta i betraktning de ønskede funksjonelle karakteristikker for borefluidet. Spesielt må de regu-lerte karakteristikker for viskositeten, gelfastheten, filtrat-tapet og forurensningen for borefluidet holdes innen godtagbare områder.

Forskjellige vannløselige polymerer er blitt syntetisert eller utviklet på annen måte, og det er kjent at visse polymerer forekommer naturlig, og noen av disse har fremvist i det minste en begrenset evne til å regulere viskositeten, gelfastheten og filtrat-tapet for vandige borefluider. Den termiske stabilitet hos disse materialer har imidlertid vært uakseptabel, og dette gjør at deres anvendelse ved boreaktiviteter har begrenset verdi. Under boring i visse dype kilder, dvs. mer enn ca. 4500 meter, eller i geografiske områder med høy geotermisk aktivitet, blir viskositeten, gelfastheten og fluidtapet for borefluidet skadelig påvirket ved innvirkning av temperaturen, slik at de ned-skrevne ytelseskarakteristikker ikke ligger innen godtagbare områder .

Borefluidet selv er et vesentlig punkt i oljekilde-boresy-sternet. Spesielt ved rotasjons-kildeboring er de viktigste funk-sjoner som utføres med borefluidet å føre spon bort fra undersi-den av drillboret, transportere spon fra ringen og tillate at den fraskilles på overflaten. Borefluidet, eller boreslammet som det mer typisk blir kalt, avkjøler og renser også drillboret, reduserer friksjonen mellom borestrengen og sidene i borehullet og opprettholder stabiliteten i ikke-innkledde seksjoner av borehullet.

Det er vesentlig at sammensetningen av borefluidet er slik at innstrømning av fluider, såsom olje, gass eller vann, fra gjennomtrengelige bergformasjoner som er blitt gjennomtrengt eller som blir gjennomtrengt, blir hindret.

Borefluidet bør også inneholde additiver som tillater

dannelse av en tynn, lite gjennomtrengelig filterkake som tetter porer og andre åpninger i formasjonene som blir gjennomtrengt av borekronen. Endelig må boreslammet være behjelpelig med innsam-ling og tolking av informasjoner som er tilgjengelig fra borespon, kjerner og elektriske logger.

Det foreligger visse begrensninger med hensyn til sammensetningen av boreslammet for aktuell kommersiell anvendelse. Borefluidene må blandes slik at de ikke blir skadelige for bore-personellet og ikke skadelig eller angripende på miljøet. Borefluidene må ikke forårsake uvanlige eller dyre fremgangsmåter for å gjøre det borede hull ferdig eller innvirke på normal pro-duktivitet for den fluidbærende formasjon. Endelig er det vesentlig at borefluidet ikke korroderer eller forårsaker overdreven slitasje på boreutstyret. På grunn av disse krav har det oppstått behov for spesialiserte boreadditiver som vil være til hjelp for boreslammet ved ytelsen av disse forskjellige funksjo-ner.

Effektiviteten til et borefluid, og spesielt til additiver som finnes i borefluidet, blir vurdert ved å måle visse karakteristikker for boresystemet. Karakteristikkene med hensyn til viskositet, gelfasthet, filtrat-tap, forurensnings-regulering og toleranse overfor toverdige ioner for borefluider og boresy-stemer, kan alle direkte tilskrives borefluidet eller boreslammet. Disse egenskaper, deres definisjoner og en generell for-klaring finnes i en omfattende avhandling med tittelen: Compo-sition and Properties of Oil Well Drilling Fluids, 4. utg., George R. Gray og H.C.H. Darley, Gulf Publishing Company (1980) .

En vesentlig karakteristikk for borefluider som blir regulert med additivene i henhold til denne oppfinnelse, er viskositeten. Viskositeten til borefluider er meget vanskelig å regulere pga. de ugunstige forhold hvorunder borefluider blir anvendt, og også pga. de overdrevent høye temperaturer som de vil bli utsatt for. I denne henseende er det vanlig, under boring av visse dype kilder, dvs. på mer enn ca. 4500 meter, at borefluider blir utsatt for slike temperaturer at det vil foregå termisk spaltning av visse additiver. Disse temperaturer kan lett forårsake en alvorlig forandring av viskositeten til borefluidet og således ha en skadelig virkning på flyte-karakteri stikkene til boreslammet og en skadelig virkning på hele bore-operasjonen. Sådan viskositets-modifikasjon ved disse temperaturer er ikke akseptabel i vanlige borefluider. Dessuten har visse områder av landet overdreven geotermal aktivitet som re-sulterer i ekstremt høye temperaturer. Det kan fås den samme virkning på borefluider ved disse geotermalt forhøyede temperaturer som i dype kilder. I alle tilfeller er det nødvendig at den tilsynelatende viskositet i borefluidet kan reguleres innen ønskede områder, hvilket i mange tilfeller er avhengig av det geografiske aktivitetsområde. Den tilsynelatende viskositet er en funksjon av plastisk viskositet og flytegrense. Som en generell regel øker den plastiske viskositet når slamvekten øker, men flytegrensen tillates å øke med en mye mindre størrelsesor-den.

En annen vesentlig karakteristikk er gelfastheten til borefluidet. Gelfastheten er en karakteristikk for borefluidet som gjenspeiler evnen til borefluidet til å opprettholde en sus-pensjon av additiver og borespon, spesielt når sirkulasjonen er stanset. Det vil forstås at dersom sirkulasjonen av borefluidet er avsluttet, og dersom all suspendert spon og additiver til borefluidet så tillates å avsettes på^det laveste punkt, så vil det oppstå en uholdbar situasjon, og etter all sannsynlighet vil borestrengen bli brutt og borekronen gå tapt.

Dersom gelfastheten er for lav i borefluidet, er det typisk å øke denne ved tilsetning av bentonitt. Det ideelle er at gelfastheten i borefluidet er akkurat tilstrekkelig høy til å sus-pendere barytt og borespon når sirkulasjonen opphører. Det er uønsket med høyere gelfasthet i borefluidet pga. at dette retar-derer fraskillingen av spon og innfanget gass ved overflaten, og også pga. at dette krever høyere trykk for å reetablere sirkulasjonen etter bytting av borekroner. Ved trekking av rørlednin-ger kan videre en høy gelfasthet redusere trykket i slamkolonnen under borekronen pga. en stempelsugevirkning. Dersom reduksjonen i trykk overskrider forskjellen i trykk mellom slammet og forma-sjonsfluidene, vil fluidene komme inn i hullet og muligens forårsake en utblåsning. Når på lignende måte rørledninger innfø-res i hullet, forårsaker den nedadgående bevegelse av rørlednin-gen en trykkstigning som, når forholdene er kritiske, kan forårsake brudd med følgende tap av sirkulasjon. Det er blitt utvik let fremgangsmåter for å beregne størrelsen på disse trykkstig-ninger .

Beslektet med gelfasthets-reguleringen er borefluidets evne til å tolerere toverdige ioner. Det anvendes typisk fortynningsmidler for å redusere gelfastheten til ferskvann eller slam med lavt saltinnhold. Anvendelse av visse typer av slike fortynningsmidler har en uheldig sekundær virkning, dvs. at kalsium eller andre flerverdige kationer i leire-spon erstattes med natrium anvendt for å gjøre disse partikkelformede fortynningsmidler oppløselige. Dette er tilbøyelig til å dispergere leiren til små partikler, hvorav noen ikke blir fjernet ved overflaten og blir resyklisert igjen inntil de blir redusert til kolloidal størrelse. Denne virkning gjør reguleringen av viskositeten svært vanskelig og kostbar når det bores gjennom formasjoner med kolloidal leire med et slam av ferskvann (borefluid). Den dis-pergerende virkning av natriumionet kan oppheves ved tilsetning av en kalsiumforbindelse eller ved anvendelse av et polymer-salt-vann-slam. Borefluid-additivet i henhold til denne oppfinnelse fremviser en høy toleranse overfor toverdige ioner.

En annen vesentlig funksjon for borefluidet dets evne til å tette gjennomtrengelige formasjoner som blir frilagt med borekronen, med en tynn lite gjennomtrengelig filterkake. For at det skal dannes en filterkake, er det vesentlig at borefluidet inneholder partikler med en størrelse som bare er litt mindre enn størrelsen på poreåpningene i formasjonen. Disse partikler blir innfanget i overflateporene mens finere partikler bæres dypere inn i formasjonen. De partikler som avsettes på formasjonen er kjent som filterkaken.

Det er vesentlig å regulere gjennomtrengeligheten til filterkaken. Denne gjennomtrengelighet avhenger av partikkelstør-relsesfordelingen for faststoffer som er suspendert i borefluidet og av elektrokjemiske forhold. I alminnelighet er det slik at jo flere partikler det er i det kolloidale størrelsesområde, desto lavere er kake-gjennomtrengeligheten. Nærvær av løselige salter i leirebærende slam gir en skarp økning i gjennomtrengeligheten til filterkaken. Filtrerings-ytelsen i kilden blir ru-tinemessig bedømt ved hjelp av standard-filtreringstesten til American Petroleum Institute. Ved denne test blir slammet utsatt for statisk filtrering gjennom filterpapir i 30 minutter, og vo- lumet av filtratet og kaketykkelsen blir så målt. I ethvert spesifikt borefluid og boresystem er det nødvendig med omhygge-lig regulering av filtrat-tapet til å ligge innen forhåndsbe-stemte toleranseområder. Disse toleranse-områder vil variere fra geografisk område til geografisk område i avhengighet av den formasjons-type som man støter på.

Under boring er det alltid forutsatt at borefluidet vil

bli forurenset med forskjellige materialer. Noen av disse po-tensielle forurensningsmidler er skadelige for ionebalansen og viskositetsegenskapene til borefluidet. Disse forurensninger inkluderer natriumklorid og gips og også andre mineraler og lignende .

Akrylsyre-homopolymerer som har en molekylvekt i området

5 000 til 50 000 og er åpenbart i US-patentskrift nr. 2 552 775, er blitt benyttet som oppsmuldringsmidler eller dispergerings-midler i vannbasert slam. Også i US-patentskrift nr. 2 911 365 læres anvendelse av akryl-telomerer som oppsmuldringsmidler i vandige borefluider. Dessuten er benyttelse av lavmolekylære alkalimetall- eller ammonium-salter av polyakrylsyre som oppsmuldringsmidler, åpenbart i US-patentskrift nr. 3 764 530. Randomi-serte kopolymerer av akrylsyre/akrylamid, delvis hydrolyserte polyakrylamider og polyakrylnitriler, som er flokkuleringsmidler ved høye molekylvekter, fremviser andre egenskaper og fremtrer som oppsmuldringsmidler ved lave molekylvekter. Eksempler er åpenbart i US-patentskrift nr. 3 434 970.

Det er generelt erkjent at lavmolekylær polyakrylsyre og dens salter viser lovende egenskaper som oppsmuldringsmidler ved høy temperatur bare i ikke-forurenset og lite leirefaststoff-hol-dig vannbasert slam. Disse polymertyper er imidlertid for føl-somme overfor toverdige-ione-forurensninger såsom kalsium- og magnesiumioner, og er bare marginalt effektive i slam med høyt innhold av leirefaststoffer.

Syntesen av vannløselige polymerer som inneholder sulfon-syre-andeler, er detaljert beskrevet i mange publikasjoner. For eksempel er syntesen av kopolymerer av vinylsulfonsyre med akrylamid og vinylpyrrolidon blitt publisert i J. Polym. Sei., 38,

174 (1959), og omfattende arbeider over homopolymerer og kopolymerer av 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre er åpenbart i US-atentskrifter nr. 3 933 342, 3 768 565, 3 907 927 og 4 357 245.

En blanding og fremgangsmåte for boring av underjordiske kilder ved anvendelse av en lavmolekylær styren-sulfonsyre/maleinsyre-u anhydridkopolymer som et kolloidalt stabiliseringsmiddel for vandige borefluider, er beskrevet i US-patentskrift nr. 3 730 900. Det kommersielle produkt er markedsført av Milchem Inc. under varenavnet MIL-TEMP.

Lignin er, såsom det forekommer i treplanter, et tredimen-sjonalt molekyl som i stor grad består av hydrofobe fenylpropan-enheter. Lignosulfonater er biprodukter fra masse- og papir-in-dustrien ved sulfittprosessen for dannelse av masse. Modifiserte lignosulfonater er blitt anvendt i det siste som oppsmuldringsmidler for vannbasert slam. Anvendelse av visse metallsal-ter av lignosulfonater er åpenbart i US-patentskrifter nr. 2 935 473 og 3 347 788, hvorved metallene er krom, aluminium, jern, kobber eller en kombinasjon derav, hvilke salter kan være, eller ikke være, oksydert. Disse modifiserte lignosulfonater fremviser lovende egenskaper i ikke-forurenset vannbasert slam ved temperaturer under 160°C. Poding av akrylsyre på lignosulfonat er åpenbart i US-patentskrift nr. 4 374 738. Igjen, som på-pekt av oppfinnerne, er disse borefluid-additivene for følsomme overfor forurensninger av toverdige ioner.

En beslektet patentsøknad er "Termisk stabilt borefluid-additiv", av A.D. Patel, inngitt 1. juni 1983. Denne søknad åp-enbarer et termisk stabilt borefluid-additiv som omfatter en ka-tekol-basert monomer. Den inkorporeres heri ved referanse.

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe borefluid-additiver som effektivt kan regulere karakteristikkene for viskositeten, gelfastheten, flytegrensen og fluidtapet til vandige borefluider over et bredt temperaturområde som man støter på under boreoperasjoner.

Det er et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe borefluid-additiver som effektivt kan regulere karakteristikkene for viskositeten, gelfastheten, flytegrensen og fluidtapet i forurensede vandige borefluider. Eksempler på forurensninger som man støter på under boreoperasjoner, er natriumklorid og gips.

Det er et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe et borefluid-additiv som effektivt kan regulere karakteristikkene for viskositeten, gelfastheten, flytegrensen

og fluidtapet til vandige borefluider som har fått sine densite-ter øket med borede faststoffer.

Disse og andre formål med foreliggende oppfinnelse vil klart fremgå av den detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye produkter og fremgangsmåter for fremstilling av oppsmuldringsmidler for vannbaserte slam-additiver. De åpenbarte materialer er lavmolekylære terpolymere og podekopolymerer bestående vesentlig av énverdige og/eller toverdige salter av (1) 5 til 50 vektprosent av tetrahydroftalsyre (THPA), (2) 10 til 70 vektprosent av akrylsyre (AA), (3) 5 til 50 vektprosent av 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre (AMPS) og (4) 0 til 70 vektprosent av lignosulfonat-enheter. De enestående produkter og fremgangsmåter vedrørende terpolymerer og podekopolymerer tilveiebringer utmerkede borefluid-additiver som i betydelig grad regulerer viskositeten, flytegrensen, gelfastheten og fluidtapet for borefluider over et bredt temperaturområde og i nærvær av forurensninger såsom salt, kalk, sement, gips og borede faststoffer.

Regulering av molekylvekten er en av de viktigste parametere ved fremstilling av polymere oppsmuldringsmidler for vannbasert slam. Høymolekylær polyakrylsyre blir f.eks. anvendt som fortykningsmiddel for vannbasert slam, mens imidlertid lavmolekylær polyakrylsyre blir anvendt som oppsmuldringsmiddel. Regulering av molekylvekten kan oppnås ved regulering av reaksjons-temperaturer, utgangsmaterialer, dvs. monomer- og initiator-kon-sentrasjoner, eller ved anvendelse av spylemidler ("scavengers"), såsom merkaptaner, eller ved innføring av funksjonelle monomerer som fremviser høy kjedeoverføringsevne.

Formel I representerer énverdig salt av tetrahydroftalsyre (THPA), hvor M<+>er et bundet énverdig kation. Salter av THPA fremviser høy kjedeoverførings-konstant gjennom allylisk reso-nans under en friradikal-polymerisering. Molekylvektene til THPA-holdige polymerer er begrensede. Også salter av THPA som viser chelateringsevne er utmerkede stabiliseringsmidler for toverdige kationer. Dessuten forhøyer salter av THPA-enheter ad-sorpsjonen mellom polymerer og leirepartikler, og reduserer fly^te-mostand og gelutvikling.

Ved foreliggende oppfinnelse er det vesentlig å innføre

et énverdig salt av THPA-monomer ved fremstillingen av lavmole-kolylære terpolymerer og podekopolymerer. Anvendelse av et salt av THPA gir de følgende fordeler: (1) molekylvekt-regulering, (2) stabilisering av toverdige kationer, (3) økning av termisk stabilitet og (4) under anvendelse av reduksjon av gel-utviklin-gen i borefluidet. Enverdige salter av itakonsyre kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse, men evnen til stabilisering av toverdige kationer er dårligere enn hos THPA-enheter.

Konsentrasjonen av det énverdige salt av THPA som er frem-kommet ved oppfinnelsen varierer fra 5 til 50 vektprosent i avhengighet av sluttanvendelsen og det boremiljø som man støter på under boreoperasjoner.

En annen monomer anvendes ved foreliggende oppfinnelse for å øke densiteten for anion-ladningen i de resulterende polymerer. Denne annen monomer er valgt fra de énverdige salter av akrylsyre, metakrylsyre og partielt hydrolysert akrylamid og akrylnitril. Karboksylsyre-enheter som er til stede i polymer-rygg-raden tilveiebringer lovende egenskaper i ikke-forurenset vannbasert slam i lavere temperaturområde.

Det énverdige salt av 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfon-syre (her referert til som AMPS, et registrert varemerke fra Lu-brizol, Inc.) blir også benyttet ved foreliggende oppfinnelse. Strukturen blir belyst i formel II, hvor M<+>betyr et kation. De AMPS-holdige polymerer fremviser tilfredsstillende ionestabili-tet, og dette tilskrives den eksepsjonelt store ioniseringskon-stant og evne til hydrogen-binding til AMPS-enheter. Funksjonelt tilveiebringer også AMPS-enhetene evne til å regulere fluidtap. Enverdige salter av vinylsulfonsyre og 2-sulfoetyl-metakrylat blir også anvendt ved foreliggende oppfinnelse. Konsentrasjonen av det énverdige salt av AMPS som presenteres ved oppfinnelsen, kan variere fra 5 til 50 vektprosent av materialene.

Lignosulfonat er meget anvendbart ved fremstilling av pode-kopolymerer ved foreliggende oppfinnelse. Det er et uvanlig bil-lig sulfonert materiale. Lignosulfonat inneholder hydroksyfenylpropan-enheter. Funksjonelt tilveiebringer disse enheter pod-ningssteder hvor pode-kopolymeriseringen kan foregå i nærvær av en friradikal-initiator. Hydroksyfenylpropan-enheter tjener også til å regulere molekylvekten til de resulterende podekopolymerer ved kjedeoverføringsmekanismene i enhetene.

Selv om lignosulfonater i alminnelighet er nyttige for fremgangsmåten og produktet ved denne oppfinnelse, så er saltene av lignosulfonater, og spesielt kalium-, kalsium-, ammonium, natrium-salter eller kombinasjoner derav, foretrukket. Enda mer foretrukket er de lignosulfonater som har dannet komplekser med overgangsmetaller. Overgangsmetaller som er nyttige ved dannelse av komplekser med lignosulfonater, er titan, zirkonium, krom, jern, nikkel, sink, kobber og kombinasjoner av disse.

Fordelene ved å benytte lignosulfonat ved fremstilling av podekopolymerer ved denne oppfinnelse, inkluderer: (1) økning i sulfonat-funksjonalitet, (2) molekylvekt-regulering og (3) vesentlig omkostningsreduksjon.

Foretrukne terpolymerer og podekopolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås ved riktige sammensetninger av 5 til 50 vektdeler av et énverdig salt av tetrahydroftalsyre, 10 til 70 vektdeler av et énverdig salt av akrylsyre, 5 til 50 vektdeler av et énverdig salt av 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfon-syre og.0 til 70 vektdeler av lignosulfonat ved fremstilling av 100 vektdeler med terpolymerer og podekopolymerer.

En rekke polymerisasjonsteknikker, såsom løsnings-, utfel-nings- og invers-emulsjons-polymerisasjoner, kan anvendes ved utføring av foreliggende oppfinnelse.

Ved løsningspolymerisasjon anvendes vann som reaksjonsmedium. Etter polymerisering ved forhøyet temperatur, blir den resulterende polymer forstøvningstørket.

Ved utfelningspolymerisasjon er monomeren løselig i reaksjonsmediet, men den resulterende monomer er det ikke. Mediet blir således aldri svært viskøst, og det er således relativt lett å isolere polymeren og tørke den. Det anvendte reaksjonsmedium er en 4 0 - 60 prosentig løsning av metanol i vann.

Ved invers-emulsjonspolymerisasjon er monomeren tilstede i konsentrert vandig løsning dispergert i et organisk medium i form av små dråper. Et overflateaktivt stabiliseringsmiddel, såsom sorbitan-monooleat, kan anvendes for å hindre koagulering av emulsjonen.

Det anvendes termiske initiatorer ved foreliggende oppfinnelse. De benyttede initiatorer kan være enten vannløselige eller oljeløselige, i avhengighet av det valgte reaksjonsmedium. Eksempler på friradikal-initiatorer som anvendes, er peroksyder, persulfater og azoforbindelser. Som en generell regel anvendes det 2 til 15 vektdeler av initiator ved fremstilling av 100 de-ler av terpolymerer og podekopolymerer. Det er mest ønskelig å holde molekylvekten til terpolymerene og podekopolymerene under 50 000.

Regulering av monomersekvens-fordelingen, mikrostrukturen og podeeffekten er vesentlig ved fremstillingen av terpolymerer og podekopolymerer, siden disse parametere er dominerende for oppføreselen til sluttproduktene. Disse parametere er funksjo-ner av reaksjonsmedium og temperatur. Det foretrukne reaksjonsmedium i henhold til denne oppfinnelse er en vandig løsning med en pH-verdi i området fra 7 til 12. Natriumhydroksyd, kaliumhyd-roksyd og ammoniumhydroksyd er de foretrukne baser for justering av pH-verdien i reaksjonsmediet. Polymerisasjonstemperaturen er mellom 40 og 90°C, og fortrinnsvis 60 - 90°C.

Blandingen av reaksjonskomponenter og tilmåtingen av monomerer til reaksjonsmediet er også vesentlige parametere ved fremstilling av podekopolymerer pga. at pode-effekten blir påvirket av disse parametere. Blandingen av reaksjonskomponenter kan fo regå ved enkel fremstilling av en løsning av alle de bestemte mengder av reaksjonskomponenter. En alternativ fremgangsmåte involverer først å fremstille en løsning av den bestemte mengde av lignosulfonat-substrat og initiator fulgt av tilmåtingen av monomerer og komonomerer til reaksjonsløsningen. Tilmåtingen av monomerer og komonomerer dertil foregår ved en regulert hastig-het til det "monomerhungrige" sjikt av lignosulfonat. Pode-effekten blir således øket ved denne fremgangsmåte.

Terpolymerene og podekopolymerene fremstilt i henhold til

foreliggende oppfinnelse er eksepsjonelt effektive borefluid-additiver. Disse materialer har en synergistisk virkning ved til-veiebringelse av kolloidal stabilitet, og redusering av viskositet, gelfasthet og filtrat-tap. Oppførselen og effektiviteten til disse polymerer i vandige borefluider, som blir utsatt for høye temperaturer i lange tidsperioder, er meget bedre enn for det neste nivå av sammenlignbare vandige borefluid-additiver som er beskrevet i patentlitteraturen og i andre publikasjoner. Overlegenheten til terpolymerene og podekopolymerene i henhold til denne oppfinnelse er beskrevet i de medfølgende arbeiseksem-pler.

EKSEMPEL I

Terpolymerer av sulfonerte og karboksylerte monomerer ble fremstilt i vandig løsning ved anvendelse av ammoniumpersulfat som initiator. pH-verdiene i reaksjonsmediene ble justert med natriumhydroksyd. I tabell I er oppført reaksjons-parametere for de to reaksjoner, ved hvilke forholdene mellom monomerene i tilmåtingen var variert. Hver reaksjon ble utført i en trehalset kolbe forsynt med en mekanisk rører, en kondensator og nitrogen-rør. Blandinger av bestemte mengder av sulfonerte og karboksylerte monomerer og komonomerer ble fremstilt og oppløst i vandige reaksjonsmedier. Hver reaksjonsblanding ble så utluftet med ni-trogen i 15 minutter. Den bestemte mengde av ammoniumpersulfat-initiator ble innført i reaksjonskaret. Etter polymerisering i 3 timer ved forhøyet temperatur ble den resulterende terpolymer forstøvningstørket.

Effektiviteten av disse prøver, som ble fremstilt i samsvar med foreliggende oppfinnelse, og av en kommersiell prøve, TDL, ble vurdert i et vannbasert slam på 1,438 kg/liter som in-neholdt bentonitt og baritt. TDL-prøven var et lavmolekylært polyakrylat markedsført av Dresser Industrier. Ved hver test ble slammet forurenset med 15,2 kg/m 3 av gips, og ble behandlet 3 3 med 11,4 kg/m av polymerprøve og 22,8 kg/m av kromlignosulfo-nat. De behandlede slamprøver ble aldret i 16 timer i en rote-rende ovn ved de angitte temperaturer. Det ble oppnådd vurderingsdata ved å følge testmetodene som er spesifisert av the American Petroleum Institute, og disse er oppført i tabell II. Denne tabell viser klart at gelfasthetene og fluidtapene for slamsystemene behandlet med prøvene 1 og 2, var vesentlig reduserte sammenlignet med dem for basisslammet og for det med TDL behandlede system.

Den reologiske oppførselen til disse systemer er også vurdert ved et Model 50C viskosimeter. Forholdene for viskositet-temperatur for TDL og prøve 1 ble demonstrert i figurene I og II. Viskositets- og temperaturprofilene ble illustrert med henholdsvis heltrukne og stiplede linjer. Figur I viser en kraftig viskositetsøkning med temperaturen for det med TDL behandlede slam, og dette er ikke ønskelig. Flokkulerings-temperaturene for de

o

med TDL og prøve I behandlede slam var henholdsvis 57,2 C og 1983,3°C. Den høyere flokkuleringstemperatur er mer ønskelig. Dette viser at terpolymerer fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse fremviser mye bedre termisk stabilitet enn TDL.

EKSEMPEL II

Reaksjons-parametere for podningen av akrylsyre (prøve 3) og for kopodningen av énverdige salter av tetrahydroftalsyre, akrylsyre og 2-akryl-amido-2-metylpropan-sulfonsyre (prøve 4) på lignosulfonat-substrater er oppført i tabell III. Prøve 3 ble fremstilt i samsvar med læren i US-patentskrift nr. 4 374 738, og prøve 4 ble fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Vurderings-prosessene var identiske med dem som er beskrevet i eksempel I. Vurderingsdataene er oppført i tabell IV. Viskositet-temperatur-forholdene for disse to slam-systemer er vist i figurene III og IV. Flokkuleringstemperaturene for prøve 3 og prøve 4 er henholdsvis 96,1°C og 212,8°C. Figur III viser en kraftig viskosit etsøkning med temperaturen for det med prøve 3 behandlede slam. Viskositeten for det med prøve 4 behandlede slam er imidlertid relativt upåvirket av oppvarming og avkjøling, hvilket tilsvarer en temperatursyklus under boreoperasjon. Effektiviteten av prøve 4 prøver fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse, og av en kommersiell prøve, MIL-TEMP, ble også vurdert i et vannbasert slam på 1,438 kg/liter. MIL-TEMP-prøven er en styrensulfonsyre/maleinsyreanhydrid-kopolymer markedsført av Milchem Inc. Ved hver test ble slammet behandlet med 11,3 kg/m 3 av kopolymer-prøve og 22,8 kg/m 3 med kromfritt lignosulfonat. Vurderingsprosessene var identiske.med dem som er beskrevet i eksempel I. Vurderingsdataene er oppført i tabell V. Denne tabell viser klart at gelfasthetene og fluidtapene for det med prøve 4 behandlede slamsystem er vesentlig reduserte sammenlignet med dem for basisslammet og de med MIL-TEMP-behandlede systemer.

Viskositet-temperatur-forholdene for disse to slamsystemer er vist i figurene V og VI. Flokkulerings-temperaturene for MIL-TEMP og prøve 4 er henholdsvis 60,0°C og 154,4°C. Den reologiske oppførsel og den termiske stabilitet for prøve 4 er meget bedre enn for MIL-TEMP.

Disse vurderingsdata fastslår at de enestående produkter og fremstillingsmetoder for terpolymerer og podekopolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringer utmerkede slam-stabiliseringsmidler og oppsmuldringsmidler for vandige borefluider.

Claims (27)

1. Vannløselig terpolymer som er nyttig som stabiliseringsmiddel og oppsmuldringsmiddel for vandige borefluider, karakterisert ved at den omfatter et reaksjons-produkt av: (a) 5 til 50 vektprosent av et salt av tetrahydroftalsyre, (b) 10 til 70 vektprosent av akrylmonomer og (c) 5 til 50 vektprosent av et salt av 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre.

2. Vannløselig terpolymer i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte akrylmonomer er valgt fra gruppen bestående av salter av akrylsyre og metakrylsyre, akrylamid, akrylnitril og kombinasjoner derav.

3. Produkt i henhold til krav 1, karakterisert ved at det ytterligere omfatter en tilsetning av et énverdig salt.

4. Produkt i henhold til krav 3, karakterisert ved at nevnte énverdige salt er valgt fra gruppen bestående av natriumsalter, kaliumsalter, ammoniumsalter og kombinasjoner derav.

5. Vannløselig podekopolymer som er nyttig som stabiliseringsmiddel og oppsmuldringsmiddel for vandige borefluider, karakterisert ved at den omfatter: (a) 5 til 70 vektprosent av lignosulfonat, (b) 5 til 50 vektprosent av et salt av tetrahydroftalsyre, (c) 10 til 70 vektprosent av akrylmonomer og (d) 5 til 50 vektprosent av et salt av 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre.

6. Vannlø selig podekopolymer i henhold til krav 5, karakterisert ved at nevnte akrylmonomer er valgt fra gruppen bestående av salter av akrylsyre og metakrylsyre, akrylamid og akrylnitril.

7. Vannløselig podekopolymer i henhold til krav 5, karakterisert ved at nevnte lignosulfonat er et salt av lignosulfonat.

8. Vannløselig podekopolymer i henhold til krav 7, karakterisert ved at nevnte lignosulfonatsalt er valgt fra gruppen bestående av kaliumsalter, kalsiumsalter, ammoniumsalter, natriumsalter og kombinasjoner derav.

9. Vannløselig podekopolymer i henhold til krav 5, karakterisert ved at nevnte lignosulfonat har dannet kompleks med et overgangsmetall.

10. Vannlø selig podekopolymer i henhold til krav 9, karakterisert ved at nevnte overgangsmetall er valgt fra gruppen bestående av titan, zirkonium, krom, jern, nikkel, sink, kobber og kombinasjoner derav.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en terpolymer i løsning, hvor nevnte terpolymer har en molekylvekt som er lavere enn 50 000 og er nyttig som stabiliseringsmiddel og oppsmuldringsmiddel for vandige borefluider, karakterisert ved at den omfatter å (a) fremstille en løsning som inkluderer: (i) 5 til 50 vektprosent av et salt av tetrahydroftalsyre, (ii) 10 til 7 0 vektprosent av akrylmonomer og (iii) 5 til 50 vektprosent av et salt av 2-akryl-amido-2-metylpropan-sulfonsyre, (b) tilsette en friradikal-initiator til nevnte lø sning og (c) indusere en polymerisasjonsreaksjon ved tilførsel av varme.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at nevnte akrylmonomer velges fra gruppen bestående av salter av akrylsyre og metakrylsyre, akrylamid, akrylnitril og kombinasjoner derav.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at det ytterligere tilsettes et énverdig salt.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 13, karakterisert ved at nevnte énverdige salt velges fra gruppen bestående av natriumsalter, kaliumsalter, ammoniumsalter og kombinasjoner derav.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, som ytterligere omfatter dannelse av en podekopolymer, karakterisert ved tilsetning av 5 til 70 vektprosent av et lignosulfonat til nevnte løsning.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 15, karakterisert ved at det som nevnte lignosulfonat anvendes et salt av lignosulfonat.

17. Fremgangsmåte i henhold til krav 16, karakterisert ved at nevnte lignosulfonatsalt velges fra gruppen bestående av kaliumsalter, kalsiumsalter, ammoniumsalter, natriumsalter eller kombinasjoner derav.

18. Fremgangsmåte i henhold til krav 15, karakterisert ved at det anvendes et lignosulfonat som har dannet kompleks med et overgangsmetall.

19. Fremgangsmåte i henhold til krav 18, karakterisert ved at nevnte overgangsmetall velges fra gruppen bestående av titan, zirkonium, krom, jern, nikkel, sink, kobber og kombinasjoner derav.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av en podekopolymer i løs-ning, hvor nevnte kopolymer har en molekylvekt som er lavere enn 50 000 og er nyttig som stabiliseringsmiddel og oppsmuldringsmiddel for vandige borefluider, karakterisert ved at den omfatter å: (a) fremstille en oppvarmet løsning av et lignosulfonat og en friradikalinititator, og (b) tilsette til nevnte oppvarmede løsning: (i) 5 til 50 vektprosent av et salt av tetrahydroftalsyre, (ii) 10 til 70 vektprosent av akrylmonomer og (iii) 5 til 50 vektprosent av et salt av 2-akrylami-do-2-metylpropansulfonsyre.

21. Fremgangsmåte i henhold til krav 20, karakterisert ved at det anvendes et lignosulfonat som omfatter fra 5 til 70 vektprosent av nevnte løsning.

22. Fremgangsmåte i henhold til krav 20, karakterisert ved at det som nevnte lignosulfonat anvendes et sålt av lignosulfonat.

23. Fremgangsmåte i henhold til krav 22, karakterisert ved at nevnte lignosulfonatsalt velges fra gruppen bestående av kaliumsalter, kalsiumsalter, ammoniumsalter, natriumsalter eller kombinasjoner derav.

24. Fremgangsmåte i henhold til krav 20, karakterisert ved at det anvendes et lignosulfonat som har dannet kompleks med et overgangsmetall.

25. Fremgangsmåte i henhold til krav 24, karakterisert ved at nevnte overgangsmetall velges fra gruppen bestående av titan, zirkonium, krom, jern, nikkel, sink, kobber og kombinasjoner derav.

26. Fremgangsmåte i henhold til krav 20, karakterisert ved at de anførte materialer i trinn (b) tilsettes som en lø sning til den oppvarmede løsning i trinn (a).

27. Fremgangsmåte i henhold til krav 20, karakterisert ved at de anførte materialer i trinn (b) tilsettes etter hverandre til den oppvarmede løsning i trinn (a).