NO843876L - Produkt p¨ basis av skumpolyvinylklorid og fremgangsm¨te f or fremstilling av samme - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et produkt for fremstilling av en skumpolyvinylklorid og fremgangsmåten for fremstilling av samme.

Skumpolyvinylklorid, også kalt skum-PVC, lar seg fremstille ved hjelp av en rekke metoder. For eksempel kan nitrogen blandes inn i polymersmelten under høyt trykk (ca. 200 bar) etter den såkalte Airex-metoden.

En annen metode er Trovipor-metoden, hvor det benyttes pasta-PVC og hvor f.eks. karbondioksyd C02blandes inn i PVC-blandingen under høyt trykk. Ved begge metodene får man en forgelatinert, gassdrivende polymermasse som etter trykk-avlastning bringes til oppskumming. I stedet for å benytte gasser, som nitrogen eller karbondioksyd, kan polymeren også tilsettes faste eller flytende blåsemidler. Med blåsemidler forstår man i foreliggende tilfelle stoff som spalter av gassarter ved oppvarming ved dekomponeringstemperaturen for stoffet.

Etter kjent framgangsmåte vil det således dannes en oppløs-ning eller dispersjon av blåsemidlet i den smeltede polymeren når blåsemiddel og polymer blandes i f.eks. en ekstruder.

Når polymersmelten deretter presses ut gjennom en ekstruder-dyse og ut på f.eks. et bevegelig belte, vil det dekomponerte blåsemidlet i polymersmelten ekspandere og forårsake at polymeren hever seg (eser opp). Herunder avkjøles også det oppskummede produkt til en temperatur lavere enn polymerens glassomvandlingstemperatur, Tg, hvilket medfører at skummet blir selvbærende.

Det har imidlertid vært et problem ved fremstillingen skumpolyvinylklorid å erholde dette i form av et mellomprodukt, hvori blåsemidlet er dekomponert og polyvinylkloridet foreligger i en uekspandert, men gelatinert tilstand.

Et slikt mellomprodukt vil være særlig egnet når man ønsker at oppskummingen skal skje på et senere tidspunkt og når for-holdene på stedet tilsier at det med fordel benyttes et mellomprodukt som allerede er preparert for oppskumming. Man kunne f.eks. tenke seg dette mellomprodukt .benyttet til å fylle avgrensede hulrom i oppdriftselementer ved at det pre-fabrikerte mellomprodukt i avmålt mengde fylles i hulrommet og deretter utsettes for varmepåvirkning slik at dette ekspanderer og utfyller hulrommet.

For slike bruksformål og hvor det ellers skulle være ønskelig å foreta selve ekspansjonen av polyvinylkloridet på brukerstedet, er det blitt, utviklet en fremgangsmåte hvor poly-vinylkloridharpiks, blåsemiddel, stabilisatorer og eventuelle andre prosessregulerende midler blandes omhyggelig med hverandre i vanlige blandeapparater under så lav temperatur at blåsemidlet ikke utsettes for spaltning, hvoretter det godt blandede produkt deles opp i små stykker eller granuler som deretter overføres til en høytrykkspresse med en form hvori granulatet anbringes og i denne utsettes for et trykk på 150-200 bar som utøves av et stempel mot granulatet i formen, samtidig som granulatet oppvarmes i formen til en temperatur på ca. 150°C. Dereved spaltes blåsemidlet, men på grunn av mottrykket vil polymermassen ikke ekspandere. Etter at blåsemidlet er blitt spaltet, blir polymermassen avkjølt til under polymerblandingens glassomvandlingstemperatur, Tg, hvoretter trykket oppheves. Dette mellomprodukt i form av pressede briketter kan deretter ekspanderes på selve brukerstedet ved at en avmålt mengde briketter, avhengig av det rom som skal fylles, fylles i et hulrom, hvoretter hulrommet stenges og brikettene i hulrommet oppvarmes til den temperatur ved hvilken gasstrykket inne i brikettene overvinner brikettmaterialets deformasjonsmotstand og derved bevirker at brikettene ekspanderer til skummet polyvinylklorid.

Denne kjente fremgangsmåte er meget omstendelig. De benyttede presser har dessuten en begrenset produksjonskapasitet og er kostbare i anskaffelse.

Siktemålet ved foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveie-bringe et mellomprodukt og å fremstille dette på en slik måte at skumproduktet som fremkommer, er fremstilt ved en langt enklere og rimeligere prosess enn den ovenfor anførte presse-prosess.

Den foreliggende oppfinnelse angår et mellomprodukt basert på en skum-PVC blanding og fremgangsmåten for fremstilling av

dette, hvor polyvinylkloridharpiksen blandes med blåsemiddel, stabilisator og eventuelle andre prosessregulerende tilsatser under erholdelse av en omhyggelig bearbeidet, såkalt gelatinert blanding som i form av et formet fast materiale over-føres til en høytrykksoppvarmingsinnretning for å spalte blåsemidlet i blandingen uten at blandingen ekspanderer, hvoretter blandingen med det spaltede blåsemiddel avkjøles under trykk. Etter at trykket er opphevet vil det erholdte mellomprodukt senere kunne ekspanderes til skummet polyvinylklorid. Fremgangsmåten kjennetegnes ved at blandingen av polyvinylklorid, stabilisator, blåsemiddel og eventuelle andre prosessregulerende tilsatser overføres til en ekstruder eller annen egnet plastbearbeidingsmaskin, hvori blandingen eltes uten at blåsemidlet spaltes og hvis plastbearbeidings-maskinen er en ekstruder, ekstruderes med en hvilken som helst form, lengde og bredde avhengig av ekstruderdysens utforming, og bringes til å størkne, hvoretter den ekstru-

derte, størknede blanding overføres til en autoklav hvori en trykkoverførende og barrieredannende middel sirkulerer med et trykk på 20-300 bar og en temperatur på 50-270°C, og trykk-og temperaturbehandles i autoklaven i en tid av 5-80 minutter for å spalte blåsemidlet i det ekstruderte og størknede produkt, hvoretter det sirkulerende varme middel fortrenges med kaldere middel av samme type for å senke temperaturen i autoklaven til under det trykk- og varmebehandlede produkts glassomvandlingstemperatur, Tg, hvoretter trykket oppheves, og det trykk- og varmebehandlede mellomprodukt fjernes fra autoklaven for deretter å kunne utsettes for ekspansjon i et avlukket rom på et annet sted, eventuelt etter oppdeling til mindre biter, ved at produktet på i og for seg kjent måte oppvarmes inntil gasstrykket i produktet overvinner produktets motstand mot deformasjon og produktet derved bringes til å ekspandere.

I det foranstående er det nevnt at man kan forblande og gela-tinere polymermassen i en ekstruder. Dette er imidlertid kun en av de typer plastbearbeidingsmaskiner som kan benyttes i henhold til fremstillingen av skum-PVC blandingen.

Sprøytestøpingsmaskiner og knamaskiner er også egnet for nevnte formål. For knamaskiner kan særlig anføres Banbury-miksere som egnet til blanding og forgelatinering av nevnte skum-PVC, men andre typer Sigma-miksere er også anvendelige. Oppfinnelsen stiller derfor ingen betingelse om typen på den plastbearbeidingsmaskin som benyttes, kun at den skal være egnet for formålet, dvs. at den kan blande komponentene i skum-PVC blandingen samt forgelatinere denne.

Det er videre anført i det foranstående at det kan benyttes faste som flytende blåsemidler i skum-PVC blandingen. Av slike kan eksempelvis nevnesAzodikarbonamid, Sulfonylhyd-razid og N-nitrosoforbindelser av de faste blåsemidlene og Diisopropylazodikarboksylat og Difenylenoksyd-4,4'-disulfo-hydrazid blant de flytende blåsemidlene.

Oppfinnelsen setter heller ingen begrensning for hvilken PVC-type som kan benyttes, idet både suspensjons PVC (S-PVC) og emulsjons PVC (E-PVC) enten i form av homopolymer alene eller i blanding med hverandre, kan benyttes til formålet. Kopolymere S-PVC og kopolymere E-PVC kan også benyttes. Av slike skal spesielt nevnes kopolymert S-PVC og E-PVC med et innhold av fra 0,1-20 vekt% vinylacetat eller en akrylfor-bindelse. Kopolymere forbindelser av ovennevnte art kan benyttes enten alene eller i blanding med hverandre eller med homopolymere S-PVC og/eller E-PVC. Etterklorert PVC er også anvendelig for formålet. I det praktiske liv vil valget av polymer ofte fremkomme som et resultat av hvilke tilsetnings-stoffer som benyttes eller at tilsetningsstoffene avpasses etter de polymere forbindelsene som benyttes.

Et vesentlig trekk ved fremgangsmåten er at spaltningen av blåsemidlet i det ekstruderte produkt ikke som tidligere finner sted i en kostbar høytrykkspresse med store krav til avtetning for å hindre gassunnvikelse fra det spaltede blåsemiddel under behandlingen i høytrykkspressen, men i en autoklav eller et høytrykkskammer hvori såvel trykket som temperaturen tilveiebringes av et sirkulerende middel. Dette blir når den ønskede spaltning av blåsemidlet i den ekstruderte blanding er oppnådd, fortrengt av det samme middel i kaldere tilstand. Den trykk- og varmebehandlede esktruderte blanding blir derved avkjølt til under den temperatur ved hvilken gass fra blåsemidlet ville ha vært i stand til å ekspandere polyvinylkloridet etter trykkavlasting av autoklaven.

I blandingen som innføres i ekstruderen, skal det foreligge en forholdsvis stor mengde blåsemidler fra 2-50 deler pr. 100 deler polyvinylklorid. Det anvendte polyvinylklorid kan være en homopolymer PVC og/eller en kopolymer og/eller en etterklorert PVC av typen S-PVC og/eller E-PVC.

Som stabilisator i blandingen foretrekkes det en tinnstabilisator som vanlig anvendt for syntetiske polymerer, men andre metallholdige stabilisatorer kan også anvendes. Dessuten er det fordelaktig at blandingen inneholder et poly-akrylat, fortrinnsvis i en mengde av ca. 6-30 deler pr. 100 deler polyvinylklorid. Som blåsemiddel har azodikarbonamid vist seg å være godt egnet, selv om også andre gassutviklende blåsemidler som spaltes i temperaturområdet 130-250°C og ved et trykk på 50-300 bar, kan anvendes. Litt sinkoksyd som "Kicker" samt noe smøremiddel i form av en blanding av poly-etylenvoks, parafinvoks eller kalsiumstearat, er særlig anvendelig. Dessuten vil blandingen kunne inneholde en viss mengde mykner og dessuten en viss mengde isocyanat for å øke skummets varmeresistens.

En særlig forutsetning for oppfinnelsen er at selve spaltningen av blåsemidlet foretas under høyt trykk og ved høy temperatur ved hjelp av et middel som skal oppvise lav opp-løselighet for de avspaltede gasser fra blåsemidlet. Det er med andre ord viktig at det anvendte termoregulerende middel oppviser en barrieredannende effekt ved at de dannede gassarter fra blåsemidlet ikke er eller er særdeles lite løselige i midlet.

Som middel i denne sammenheng forstås bruken av f.eks. glyserol eller saltlake med bestemt saltinnhold. Disse er særlig godt egnet når blåsemidlet avgir nitrogen (N2) og karbonmon-oksyd (CO), som er tilfellet med azodikarbonamid, men også andre væsker som oppviser ovennevnte gunstige egenskaper, er anvendelige, f.eks. syntetiske oljer (Shell N-8401).

Hvis azodikarbonamid anvendes som blåsemiddel, vil det med fordel kunne anvendes glyserol som trykk- og temperaturoverførende middel i autoklaven, da glyserol har et høyt kokepunkt og er særdeles resistent mot dekomponering ved høye temperaturer og dessuten viser liten løselighet for nitrogen (N2) som er et av spaltningsproduktene ved dekomponeringen av azodikarbon-amidet.

Selve autoklaven kan ha en hvilken som helst egnet lengde og tverrsnitt, idet eventuelle begrensninger bare vil skyldes konstruksjonsmessige avveininger og plassmessige hensyn.

Det homogent blandede, forgelatinerte produkt som kommer fra eksempelvis ekstruderen ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, kan således ekstruderes i form av en sammen-hengende bane med en bredde og tykkelse egnet for autoklavering i en autoklav. Den kontinuerlige banen kan også stykkes opp i biter før autoklaveringen.

Etter behandlingen i autoklaven og avkjøling til omgivelses-temperaturen, kan det trykk- og varmebehandlede mellomprodukt på i og for seg kjente måte oppdeles i en hvilken som helst stykkstørrelse for senere ekspansjon på det sted dette måtte være ønsket.

Selve ekspansjonen foretas ved å utsette de trykk- og tempe-raturbehandlede stykker, som inneholder spaltet blåsemiddel, for forhøyet temperatur. Derved øker trykket av gassen i disse stykker, slik at stykkene ved den anvendte temperatur eser opp og derved oppnår en oppskummet tilstand. En bekvem måte å utføre oppskummingen på i et avgrenset hulrom, er i dette å innføre overhetet vanndamp på ca. 105°C. Mellomproduktet inneholdende spaltet blåsemiddel, vil derved ekspandere som følge av det innvendig økede gasstrykk og polyvinylkloridets nedsatte formbestandighet, og ved egnet styring av ekspansjonsprosessen oppnås lett skumpolyvinylklorid med en romvekt varierende fra f.eks. 0,08 til 0,5 kg/l.

Skummet polyvinylklorid har en struktur med forholdsvis små og innbyrdes ikke forbundne porer. Det er forholdsvis hardt og har en betydelig formbestandighet etter deformasjon (com-pression set), f.eks. som følge av komprimering. Det har fremfor alt på grunn av sin spesielle porestruktur og polymerens hydrofobitet, en meget lav absorpsjonsevne overfor vann. Dets varmeisolerende evne er også meget god, og på grunn av dets lave romvekt og lave absorpsjonsevne overfor vann, er det spesielt egnet som flyte- eller oppdriftsmateriale for gjenstander som skal anvendes i kontakt med vann. Som eksempel på slike gjenstander kan nevnes fortøy-ningsbøyer, sjømerker, garnflottører og offshore hulkon-struksjoner, hvori oppdriftsevnen skal sikres samtidig som en eventuell beskadigelse av konstruksjonen som omgir skum-polyvinylkloridet, skal føre til en så lav absorpsjon av vann i oppdriftsmaterialet som mulig. Av denne grunn er produktet fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte spesielt egnet for anvendelse som isolasjons- og oppdriftsmateriale i platt-formben for anvendelse i offshore konstruksjoner.

Fagfolk har selvfølgelig vært oppmerksomme på de fordelaktige egenskaper ved skumpolyvinylklorid for anvendelse for de

ovennevnte formål, men på grunn av den kostbare produksjons-prosess av det forannevnte mellomprodukt, har prisen på slikt polyvinylklorid-mellomprodukt for senere oppskumming på selve brukerstedet, vært nærmest prohibitiv i konkurranse med andre skumplaster, som f.eks. polyurethan. Polyurethan har imidlertid en dårligere holdfasthet, en dårligere formbestandighet

og en langt høyere absorpsjonsevne overfor vann enn skumpolyvinylklorid. Det har derfor foreligget et meget stort behov for en fremgangsmåte ved fremstilling av et slikt polyvinylklorid-mellomprodukt til en konkurransedyktig pris og med en konkurransedyktig produksjonskapasitet. Dette behov er blitt avhjulpet ved den foreliggende fremgangsmåte.

Oppfinnelsen er i henhold til kravene.

For bedre forståelse av oppfinnelsen vises det til eksemplene 1-8, hvor det i detalj er gitt anvisning på fremstillingen av produktet i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 1

I en pulvermikser eller annen egnet blandeinnretning blandes følgende komponenter:

Etter forblandingen tilsettes pulverblandingen til en enkelt-skrue ekstruder eller en sprøytestøpemaskin hvor PVC-massen oppvarmes til ca. 160°C. Den ferdig eltede og forgelatinerte massen ekstruderes deretter i bånd som avkjøles. Båndet kan enten vikles opp på rull, kuttes i passende lengder eller granuleres og benyttes i sådan form under den etterfølgende autoklavering.

En 50 liters autoklav tilføres 25 kg forgelatinert PVC-gra-nulat samt 20 liter glyserol eller syntetisk olje (Shell N-8401), hvoretter autoklaven lukkes og luften i denne erstattes med nitrogen. Glyserolet eller oljen varmes deretter opp til 180°C i en separat varmekolbe utenfor autoklaven og sirkulerer via denne fra og til autoklaven.

Blåsemidlet i det forgelatinerte produktet vil spaltes så snart dekomponeringstemperaturen er nådd. Dette vil inntreffe i temperaturområdet 155-200°C, avhengig av mengden av "Kicker". Uten "Kicker" bør man forvente spaltning først ved temperaturer høyere enn 235°C.

Under oppvarmingen av skum-PVC-blandingen vil det skje en trykkøkning i autoklaven, avhengig av mengde fritt volum i denne, begynnelsestrykket og mengden tilsatt blåsemiddel. Etter 30 min. presses det varme glyserolet eller oljen ut av autoklaven og over i en tank under samtidig tilførsel av kald glyserol eller olje og opprettholdelse av trykket i autoklaven og det dertil hørende kommuniserende utstyr. Når den spaltede PVC-massen er avkjølt til en temperatur godt under PVC-massens glassomvandlingstemperatur (Tg), avlastes autoklaven og trykket i denne bringes ned til normaltrykket utenfor autoklaven.

Glyserolet eller oljen tappes av og PVC-massen helles over i en sentrifuge for avseparering av overskytende glyserol. Deretter vaskes PVC-massen med rent vann i samme apparat.

Skum-PVC-massen tørres og pakkes i sekker for senere bruk in situ.

Eksempel 2

I stedet for blandingen fra Eksempel 1 erstattes tinnstabi-lisatoren med Ba- og Pb-stabilisator med 2,0 deler av hver, samt tilsettes 2,0 deler toluen-diisocyanat. Sinkoksydet fjernes fra formuleringen. For øvrig blandes råvarene, og det ferdig spaltede, uekspanderte skum-PVC fremstilles som anført i Eksempel 1.

Eksempel 3

Ovennevnte komponenter forblandes i et dertil egnet utstyr for senere tilsetning til en sprøytestøpingsmaskin. Etter at masse-n er homogent blandet og varmet til ca. 180°C, sprøy-testøpes egnede formgjenstander som enten autoklaveres som de er eller granuleres.

For øvrig fremstilles den spaltede, uekspanderte skum-PVC-massen som beskrevet i Eksempel 1.

Eksempel 4

Den samme formuleringen som beskrevet i Eksempel 1, tilsettes en Banbury-mikser og eltes og forgelatineres i denne. Den spaltede, uekspanderte skum-PVC-massen fremstilles deretter som i Eksempel 1.

Eksempel 5

Den samme formuleringen som beskrevet i Eksempel 1, blandes, forgelatineres, granuleres og autoklaveres, men hvor det i autoklaven ikke benyttes glyserol som varmeoverførende og barrieredannende medium, men mettet saltlake (ca. 30 g kok-salt pr. 100 g vann).

Eksempel 6

Ovennevnte komponenter blandes, og den spaltede, uekspanderte skum-PVC-massen fremstilles som beskrevet i Eksempel 1.

Eksempel 7

Det benyttes en kopolymer emulsjonspolyvinylklorid med

97 vekt% polyvinylklorid og 3 vekt% vinylacetat i stedet for homopolymer polyvinylklorid.

For øvrig går man fram som beskrevet i Eksempel 1.

Eksempel 8

Det benyttes

For øvrig som i Eksempel 1.

Når polyvinylklorid-mellomproduktet, som fremkommer ifølge Eksempel 1-8, i avmålt mengde anvendes for ekspansjon på brukerstedet, vil dette som følge av temperaturøkningen under oppskummingen, mykne såpass at hver enkelt av de oppskummede PVC-Litene sintrer sammen og derved danner en helhet i hulrommet som skal fylles med PVC-skum.

Man kan selvsagt velge en formulering som bevirker at PVC-skummet ikke mykner tilstrekkelig for sammensintring. I slike tilfelle kan mellomproduktet på forhånd overflatebehandles med et sintringshjelpemiddel, f.eks. hot-melt lim eller et lim av ordinær art (eksempelvis vannbasert emulsjonslim).

Claims (6)

1. Et produkt som har et innhold av en polyvinylklorid, stabilisator, dekomponert eller på annen måte forgasset blåsemiddel og eventuelle andre prosessregulerende tilsatser for fremstilling av en skumpolyvinylklorid, hvor produktet foreligger i en for blåsemidlet dekomponert eller gassavgitt form og hvor produktet dessuten er forgelatinert, men ennå uekspandert, karakterisert ved at produktet er bragt i forgasset, men uekspandert form ved hjelp av et trykk- og temperaturregulerende, barrieredannende middel i en autoklav og volumstabi-lisert i forgasset form ved et temperaturnivå lavere enn produktets glassomvandlingstemperatur, Tg.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av produktet ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen av polyvinylklorid, stabilisator, blåsemiddel og eventuelle andre prosessregulerende tilsatser overføres til en plastbearbeidingsmaskin hvori blandingen eltes under trykk- og varmepåvirkning uten at blåsemidlet spaltes, og fra denne fremkommer med en hvilken som helst form, lengde og bredde, avhengig av på hvilken måte det forgelatinerte, homogent blandede polyvinylkloridproduktet forlater plastbearbei-dingsmaskinen, hvoretter den størknede blanding over-føres til et trykkammer hvori et temperatur- og trykk-overførende og barrieredannende middel sirkulerer med et trykk på 20-300 bar og en temperatur på 50-270°C, og trykk- og temperaturbehandles i trykkammeret i en tid av 5-80 minutter for dekomponering eller gass-avdriving av blåsemidlet i det forgelatinerte produkt, hvoretter det sirkulerende varme middel fortrenges med kaldere middel av samme eller lignende type for senking av temperaturen i trykkammeret til under det trykk- og varmebehandlede produkts glass-temperatur (Tg), og at trykket deretter oppheves, og det trykk- og varmebehandlede produkt fjernes fra trykkammeret.

3. Produkt og fremgangsmåte for fremstilling av produktet ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som polyvinylklorid anvendes homo- og/eller kopolymerisert suspensjons-polyvinylklorid (S-PVC) eller homo- og/eller kopolymerisert emulsjonspolyvinylklorid (E-PVC) eller en blanding av både S-PVC og E-PVC i homo- og/eller kopolymerisert tilstand.

4. Produkt og fremgangsmåte for fremstilling av produktet ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som stabilisator for blandingen fortrinnsvis anvendes en tinnstabilisator.

5. Produkt og fremgangsmåte for fremstilling av produktet ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det fortrinnsvis anvendes azodicarbonamid som blåsemiddel.

6. Produkt og fremgangsmåte for fremstilling av produktet ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som trykk- og varmeoverførende middel blant andre midler fortrinnsvis anvendes glyserol.