NO844497L - Fremgangsmaate for regenerering av en deaktivert katalysator - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for regenerering, og forbedring av dispersjonen, av en moderat til sterkt deaktivert reformeringskatalysator som består av ett eller flere edelmetaller fra gruppe VIII båret på zeolitter, fortrinnsvis en katalysator som består av platina på kalium-utvekslet zeolitt L. Den regenererte katalysator ifølge oppfinnelsen viser forbedret aktivitet og opprettholdelse av aktiviteten ved aromatisering av lett nafta sammenlignet med ubehandlet materiale.

Flere materialer har vært anvendt som katalysatorer ved hydrokarbonomvandling, i prosesser som f.eks. refomering, katalyttisk avvoksing, alkylering, oksydering og hydrokrakking. Eksempler på katalysatorer som er nyttige for dette formål innbefatter de materialene som består av et katalyttisk aktivt metall, som f.eks. et edelmetall fra gruppe VIII og eventuelt rhenium, båret på eller impregnert i en bærer.

Blant omvandlingsprosessene for hydrokarboner er katalyttisk reformering i nærvær av hydrogen en av de viktigste. Katalyttisk refomering er en raffineringsprosess som anvendes for å øke oktantallet i nafta. Typisk for denne prosessen er at nafta føres over en egnet katalysator under reformeringsbetingelser, f.eks. forhøyet temperatur og trykk velkjent i industrien, i nærvær av hydrogengass og ved et /hydrokarbon molforhold på ca. 2 til 20. Denne prosessen innbefatter flere forskjellige typer av reaksjoner, herunder isonerisering, dehydro-ringslutning av parafiner slik at det naftener og aromatiske forbindelser, dehydrogenering av cykloheksan og andre naftener og alkaner, isomerisering/ dehydrogenering av cyklopentaner, isomerisering av normale parafiner til isoparafiner, og hydrokrakking. Parafin-isomerisering skjer relativt lett, men bidrar bare i begrenset grad til forbedring av oktantallet. De reformerings-reaksjoner som er viktigst for fremskaffelsen av høyoktan-komponenter er de som danner aromatiske forbindelser.

Det ideelle reaksjonsforløp minimaliserer hydrokrakkingen

av langkjedede parafiner til gassformige hydrokarboner som f.eks. metan og etan, og forbedrer utbyttet og selektiviteten av mer verdifulle produkter fra andre refomeringsreaksjoner, spesielt dehydro-ringslutningsreaksjoner. Eksempler på

kjente katalysatorer som er nyttige ved refomering innbe-

fatter platina og eventuelt rhenium eller iridium, på en aluminiumoksydbærer, platina på type X-og Y-zeolitter, forutsatt at reaktantene og produktene er små nok til å bevege seg gjennom porene i zeolitten, og platina på kationutvekslede zeolitter av type L.

Mens zeolitt L /katalysatorer, vanligvis i hydrogenformen,

har vært anvendt som katalysatorer ved katalyttisk avvoksing og ved andre anvendelser, er de spesielt nyttige ved reformering fordi de nedsetter omfanget av hydrokrakkingen som finner sted under refomeringen. F.eks. beskriver'U.S. patent 4,104,320 at bruk av zeolitt L som bærer øker selektiviteten av reaksjonen for dannelse av aromatiske produkter. Denne forbedringen har imidlertid foregått på bekostning av katalysatorens levetid. U.K. patentsøknad 82-14147, inngitt 14. mai 1982, beskriver at et meget krystallinsk zeolitt L materiale som har sylindrisk morfologi, fører til forlenget levetid for katalysatoren ved dehydro-ringslutningsreaksjoner sammenlignet med konvensjonelt fremstilte zeolitt L materialer beskrevet i U.S. patent nr. 3,216,789. Endelig beskriver de belgiske patenter 895,778 og 895,779 bruk av barium-utvekslet zeolitt L katalysator for å oppnå høye utbytter ved reformering, dehydro-ringslutning, dealkylering og dehydroisomerisering.

Fordi refomeringskatalysatorer deaktiveres etter lengere tids bruk på grunn av at det bygges opp koksavsetninger, er regenerering nødvendig for å forlenge levetiden av katalysatoren. I tillegg vil platina båret på zeolitt L ofte agglomerere,

slik at katalysatoraktiviteten påvirkes i negativ retning.

Dvs. at for effektiv regenerering av katalysatoren må ikke

bare karbonformige rester fjernes fra overflaten, men en

redispergering av platinakomponenten over katalysatoren er også nødvendig.

Det er velkjent at koksavsetninger kan fjernes fra slike katalysatorer ved å varme dem i nærvær av fortynnet oksygen ved en flammefront-temperatur på 430 til 540°C. Denne for-brenningen kan følge etter en spyling med hydrogen- eller nitrogengass. Høytemperaturavkoksing kan imidlertid med-føre tap av overflateareal for metallpartiklene som bæres på katalysatoren og dessuten fjernelse av platina fra zeolitt-kanalene, dette resulterer i tap av katalysatoraktivitet. Katalysatoren utsettes derfor ofte, etter for-brenning, for oksyklorinering ved kontakt med luft og klor eller en klorinert forbindelse, som f.eks. CCl^, ved for-høyede temperaturer. Fransk patentpublikasjon 2,36 0,54 0, inngitt 9. september 1981, beskriver videre at katalysator-regenereringen forbedres dersom katalysatoren etter oksyklorineringen underkastes en behandling med vann og kjøle-luft før katalysatoren reduseres. I tillegg beskriver fransk søknad nr. 8,000,114 en hydrogenregenererings-teknikk.

Imidlertid vil ikke alle kjente regenereringsteknikker effektivt regenerere katalysatoren, spesielt ikke dersom katalysatoren er sterkt deaktivert. Redispergering av agglomerert platinapartikler i en slik katalysator, hvor partiklene er av en størrelse sammenlignbar med hovedkanalene i zeolitten, er vanskelig fordi transporten av reaktive gasser som brukes ved redispergeringen hindres.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det nå funnet at deaktiverte reformeringskatalysatorer effektivt kan regenereres slik at den katalyttiske aktiviteten, og opprettholdelsen av aktiviteten, forbedres ved en fremgangsmåte hvor koksavsetninger fjernes fra katalysatoren, og dispersjonen av metallet forbedres ved en oksyklorinerings-prosess. Fremgangsmåten fører forbigående til et overskudd av klor på katalysatoroverflaten. Overskuddet av klor fjernes så fra katalysatoren, og edelmetallet stabiliseres på katalysatoroverflaten. Fortrinnsvis består fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for regenerering av deaktiverte reformeringskatalysatorer, som innbefatter en type L-zeolitt som inneholder minst ett edelmetall fra gruppe VII, av følgende trinn: (a) Oppvarming av katalysatoren til en temperatur på fra ca. 38 0 til 540°C i nærvær av en gass-strøm som innbefatter oksygen, hydrogen eller en inertgass og fra 0 til 10 volum-% vann i opptil 10 timer;

(b) dette trinnet kan utføres på én av fire måter:

(i) Katalysatoren oksyklorineres (dispersjon av edelmetallet) ved å varme katalysatoren til en temperatur på fra ca. 400 til 530°C i opptil 10 timer i nærvær av en gass-strøm som innbefatter fra 0 til 10 volum-% vann, og en kilde for klor i nærvær av oksygen. (ii) Katalysatoren klorineres ved å oppvarme katalysatoren til en temperatur på fra ca. 400 til 530°C i opptil 10 timer i nærvær av en gass-strøm som innbefatter fra 0 til 10 volum-% vann og en kilde for klor i nærvær av hydrogen, men dersom HC1 benyttes som kilde for klor er hydrogen ikke påkrevet. Oksyklorineringen vil da finne sted i det etterfølgend trinn (c). (iii) Kombinasjon av trinnene (ii) og (i) i nevnte rekkefølge. De foretrukne klorkilder i disse trinnene er HC1 og (iv) Katalysatoren klorineres ved oppvarming til en temperatur fra ca. 400 til 530°C i opptil 10 timer i nærvær av en gass-strøm som innbefatter

fra 0 til 10 volum-% vann og en effektiv mengde klor.

Dersom katalysatoren er deaktivert og hydrogen eller en inertgass anvendes i det første trinnet, må oksygen være tilstede i.gass-strømmen i det andre trinnet, dvs. dette andre trinnet må være et oksyklorineringstrinn som vil sikre fjernelse av koksen.

(c) Oppvarming av katalysatoren til en temperatur på fra

ca. 400 til 540°C i opptil 7 timer i nærvær av en gass-strøm som innbefatter oksygen og er vannfri, eller i opptil 5 timer i nærvær av en gass-strøm som innbefatter oksygen og fra mer enn 0 til 10 volum-% vann; og

(d) oppvarming av katalysatoren til en temperatur på fra

ca. 400 til 530°C i opptil 10 timer i nærvær av en gass-strøm som innbefatter fra 0 til 10 volum-% vann og en hydrogenkilde.

I tillegg kan det væreønskelig, spesielt der hvor katalysatoren anvendes i et dypt bed, å utføre et strippetrinn med våt nitrogen mellom trinnene (c) og (d) ovenfor, for å fjerne overskuddet av klor fra katalysatoren. Gass-strømmen som benyttes i dette trinnet bør innbefatte nitrogen og ca. 1 til 10 vekt-% vann. Temperaturen i dette trinnet bør ikke være høyere enn ca. 450°C, fortrinnsvis ca. 300° til ca. 430°C. Dette trinnet kan ta fra 1 til 3 timer.

De foretrukne katalysatorer fremstilt ifølge oppfinnelsen består av en type L zeolitt som har utvekselbare kationer hvorav minst 75% er valgt fra Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Ca-

og Ba-kationer, som inneholder minst ett edelmetall fra gruppe VII, og erkarakterisert vedat partiklene av edelmetallet kommer før reduksjonen, er godt dispergert over overflaten av katalysatoren og mer enn ca. 90% av edelmetallet er, før reduksjon, dispergert i form av partikler som har en diameter på mindre enn ca. 7 Å. Mer fortrinns-

vis vil katalysatoren være slik at mer enn 98% av edel-

metallet, før eller etter reduksjon, er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn ca. 7 Å, og mindre enn 2% er dispergert i form av partikler med en diameter Ipå 7 Å eller større.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir katalysatorer som har effektiv katalysatoraktivitet og opprettholdelse av aktiviteten over lange reformerings-tider. Denne fremgangsmåten er spesielt fordelaktig ved regenerering av sterkt deaktiverte katalysatorer fordi den forbedrer re-dispergerbarheten ved å åpne zeolitt-kanalene som stenges ved agglomerater av edelmetallet.

Figur_1_ viser en grafisk fremstilling av selektiviteten for benzen målt ved selektivitetsparameteren (vektforholdet mellom produsert benzen og summen av benzen pluss Q.^- til Cj--produkter) som er oppnådd, som funksjon av terminalkrakkingsindeksen (TCI) definert nedenfor, for platina på type L zeolitter og for platina på silisiumoksyd etter en tid på olje på enten ca. 3 eller ca. 22 timer.

Fi2ur_2 viser et elektronmikrobilde av en deaktivert kataltsator som ble behandlet ved 510°C og 700 kPa (månometertrykk) i 350 timer ved en romhastighet på

2,5 w/w/time og et :hydrokarbon-molarforhold på 6, hvor hydrokarbon-råstoffet var 60% n-heksan, 30% isoheksan og 10% metylcyklopentan, hvor målestokken er antydet på bildet.

Fi2ur_3 viser et elektronmikrobilde av katalysatoren i figur 2 etter regenerering og dispersjon ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvor målestokken er antydet på bildet.

Fi2ur_4 viser et elektronmikrobilde av en sammenlignbar katalysator regenerert og dispergert uten anvendelse av et oksygen-etterbehandlingstrinn, hvor målestokken er antydet på bildet.

Figur_5 viser et elektronmikrobilde av en katalysator regenerert og dispergert ved bruk av en tørr fremgangsmåte, hvor målestokken er angitt på bildet.

Fi2ur_6 er et elektronmikrobilde som viser et Z-kontrastbilde av en katalysator ifølge oppfinnelsen.

Fi2ur_7 viser et EXAFS-mønster for en platina på kalium-utvekslet zeolitt L katalysator.

Type L zeolitter er her definert som syntetiske zeolitter som krystalliserer i det heksagonale system, med et karakteristisk røntgen-diffraksjonsmønster, oppnådd ved CuK a-stråling, med hoved d(Å)-verdier som angitt i tabell A:

Det vil si de har en vanlig zeolitt-struktur. For formålet med oppfinnelsen har type L zeolittene følgende generelle formel:

hvor M står ;for minst ett utvekselbart kation, n er valensen av M, y er et hvilket som helst tall fra 0 til ca. 9, og x beskrives i U.S. patent 3,216,789 å være 5,2 til 6,9, men den kan ligge utenfor dette området forutsatt at røntgen-diffraksjonsmønsteret for zeolitten er det samme som for zeolitt L. En mer fullstendig beskrivelse av zeolitt L er gitt i U.S. patent 3,216,789. Zeolitt L har kanalformede porer som varierer fra ca. 7 til 13 Å i diameter og kan foreligge i form av sylindriske krystaller med en gjennomsnittlig diameter på minst 0,5 ym og et sideforhold på minst 0,5

(som beskrevet f.eks. i U.K. søknad 82-14747), såvel som i andre former og størrelser.

Type L -zeolittene fremstilles vanligvis slik at M i formelen ovenfor er kalium. Se f.eks. U.S. patent 3,216,789 og 3,867,512. Kalium kan, som kjent, ioneveksles ved å behandle zeolitten i en vandig oppløsning som inneholder andre kationer. Det er imidlertid vanskelig å utveksle mer en 75% av de opprinnelige kalium-kationer,■ fordi noen av disse kationene opptar posisjoner i zeolitt-strukturen som er nesten utilgjengelige. Minst 75% av de utvekselbare kationer velges fra litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, kalsium og barium. Mer foretrukket er kationet natrium, kalium, rubidium eller cesium, enda mer foretrukket, kalium, rubidium eller cesium, og mest foretrukket kalium. Eventuelt kan de utvekselbare kationer bestå av bladninger av de ovenfor nevnte kationer fra gruppe IA eller blandinger av et kation fra gruppe IA og barium- eller kalsium-kationer. Disse blandingene av kationer kan f.eks. oppnås ved å behandle zeolitt L med en vandig oppløsning som f.eks. inneholder et rubidium og/eller cesiumsalt, og deretter vaske dem for å fjerne overskuddet av ioner. Denne ioneutvekslings-behandlingen kan gjentas for å oppnå videre ioneutveksling om enn i en mindre grad.

Edelmetallene fra gruppe VIII som er nødvendige for den katalyttiske aktiviteten er de metaller fra grupppe VIII 1 den periodeiske tabell som velges fra osmium, ruthenium, rhodium, iridium, palladium og platina. Fortrinnsvis er metaller som anvendes ifølge oppfinnelsen platina, rhodium eller iridium, og mest fortrinnsvis platina. Metallene kan være tilstede i en hvilken som helst ønsket kombinasjon. Rhenium, et metall fra gruppe VIIB, kan også være tilstede så lenge minst ett edelmetall fra gruppe VIII er tilstede.

Mengden av edelmetall fra gruppe VIII som er tilstede i katalysatoren, vil være en effektiv mengde og vil avhenge av, f.eks., den ønskede katalysatoraktivitet, hvor lett det dannes en uniform dispersjon, og krystallstørrelsen i type L zeolitten. Krystallstørrelsen begrenser den effektive belegning med katalysator siden sterkt belagte krystaller av zeolitten som har en stor dimensjon parallelt med kanalene lett ville gi tilstopping av porene under drift når edel-, metallet agglomererer inne i kanalene. Generelt vil konsentrasjonen av metall tilstede variere fra ca. 0,1 til 6 vekt-%, fortrinnsvis 0,1 til 3,5 vekt-% og mer fortrinnsvis 0,1 til 2,5 vekt-% av katalysatoren. Videre vil mengden av metall som er tilstede generelt være fra ca. 0,1 til 2 vekt-% av katalysatoren dersom den gjennomsnittlige krystallitt-størrelse for zeolitten parallelt med kanalene er større enn ca. 0,2 ym, og fra ca. 1,0 til 6 vekt-%

dersom den gjennomsnittlige krystallitt-størrelse for zeolitten parllelt med kanalene ikke er større enn ca.

0,2 ym.

Edelmetallene fra gruppe VIII kan innføres i zeolitten ved, f.eks., ioneutveksling, impregnering, karbonyldekomponering, adsorbsjon fra gass-fasen, innføring under syntese av zeolitten, og adsorbsjon av metall-damp. Den foretrukne teknikken er ioneutveksling. I noen tilfeller, f.eks. når metallet er innført ved en ioneutvekslingsprosess, er det ønskelig å fjerne den gjenværende aciditet i zeolitten ved å behandle katalysatoren, som på forhånd er redusert med hydrogen, med en vandig oppløsning av en alkalisk base som f.eks. kaliumkarbonat. Denne behandlingen vil nøytralisere eventuelle hydrogenioner som er dannet under reduksjonen av edelmetallionene fra gruppe VIII ved hjelp av hydrogen, og vil innstille pH til det området som spesifiseres nedenfor.

Den foretrukne regenererte og dispergerte reformeringskatalysator fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er en unik sammensetning som karakteriseres ved flere egenskaper som fører til forbedret selektivitet og opprettholdelse av aktiviteten, sammenlignet med hva man finner ved andre reformeringskatalysatorer utenom \den klasse som her defineres, ved de samme katalyttiske betingelser. Jo større graden av dispersjon av metallet inne i kanalene, dvs. på indre overflater av zeolitten er, jo \bedre vil opprettholdelsen av katalysatorens aktivitet være.

Aktiviteten av en katalysator er et mål for dens evne til å overføre råstoffer til produkter. Selv om en katalysator har en høy aktivitet, behøver de produktene som dannes ikke nødvendigvis å være de ønskede produkter. Betegnelsen "selektivitet" er et mål for katalysatorens evne til å over-føre råstoffer til ønskede produkter. Opprettholdelse av aktiviteten vedrører katalysatorens evne til å opprettholde en del av aktiviteten over tid ved omvandlingsbetingelsene, når andre variable holdes konstant.

Avtaket i katalysatoraktivitet ved omvandlingsbetingelsene antas primært å skyldes krystall-vekst eller agglomerering av edelmetall-partiklene, og sekundært dannelsen av koks på ytre og indre overflater av katalysatoren. Ved den samme belegning med edelmetall, vil katalysatorer som inneholder partikler eller krystaller av edelmetall av en størrelse større enn den som er beskrevet ovenfor være mindre aktive og mindre selektive, enn katalysatorer som inneholder mindre partikler. Koksdannelse, som trolig skyldes kompleks-kondensering og dehydrogeneringsreaksjoner, medfører at edelmetallet 'skjermes fra reaksjonsblandingen, derved ned-settes antallet katalyttiske posisjoner som er tilgjengelige for å fremme reaksjonene.

Når den katalyttiske aktivitet avtar på grunn av agglomerering og koksdannelse vil utbyttet av ønskede produkter avta, og avhengig av driftsøkonomien vil en prosess som anvender katalysatoren eventuelt måtte avbrytes og katalysatoraktiviteten gjenopprettes til den opprinnelige verdi.

Generelt kan katalysatoraktiviteten opprettholdes ved å øke temperaturen, men det er grenser for hvor høyt temperaturen kan økes, f.eks. vil for høye temperaturer forandre zeolittens natur eller føre til uønskede bireaksjoner.

Katalysatoraktiviteten vil avta over tid når hårdheten av reaksjonen øker. Faktorer som påvirker hårdheten innbefatter: Hydrogen til olje-mol-forholdet, hydrogenpartial-trykket, totaltrykket, temperaturen, hastighet for råstoff-tilførsel pr. volum-katalysator (romhastighet) og typen av hydrokarbon i råstoffet.

Ved bestemmelse av opprettholdelsen av aktiviteten holdes

alle variable konstant, og bare katalysatoren endres. Dvs.

at aktiviteten av én katalysator over en viss tid direkte kan sammenlignes med aktiviteten av en annen katalysator over samme tidsrom hvor råstoff, hydrogen til olje-forhold, trykk, etc. er konstante.

Katalysatorene kan vurderes, når det gjelder opprettholdelse av aktiviteten, ved to forskjellige tester. Ved standard-aktivitetstesten (SAT) som vanligvis anvendes, siktes katalysatoren, blandes med siktet silisiumoksyd og plasseres i en reaktor. Katalysatoren utsettes deretter for betingelsene 510°C, 700 kPa (manometertrykk), en romhastighet på 2,5 w/w/t og et ^ 2/hydrokarbon-mol-forhold på 6.Råstoffet består av 60 vekt-% n-heksan, 30 vekt-% metylpentan og 1.0 vekt-% metylcyklopentan (MCP). Katalysatorene vurderes med hensyn på cyklus-lengder, som er definert som antall timer hvor et tids-gjennomsnittlig benzen-utbytte på 50 vekt-% opprettholdes.

En annen test for opprettholdelse av aktivitet, kjent som fremskyndet katalysatoraldringstest (ECAT), er utviklet,

hvor en total mengde på 0,20 g av katalysatoren bestående av 20/40 mesh partikler blandes med 0,80 g SiC>2av 20/40 mesh. Den resulterende katalysatorblanding føres inn i en rustfri stålreaktor med ca. 1 cm indre diameter utstyrt med et termo-element. Før innføring av råstoffet reduseres katalysatoren in situ under en strøm av H2~gass ved temperaturer som ikke er høyere enn 525°C. Etter reduksjon føres råsoffet inn i reaktoren sammen med H2~gass ved et mol-forhold på E^/hydrokarbon på 6 og en romhastighet på 5 0 w/w/t, ved en temepratur på 510°C og et trykk på 700 kPa (manometertrykk). Produktene ble analysert ved hjelp av on-line gass-kromato-grafi, selv om andre teknikker er tilgjengelige og kjent i industrien. Katalysatorene vurderes med hensyn til benzenutbyttet (vekt-%) etter 24 timer med råstoff.

Forbedringen i opprettholdelsen av aktiviteten manifisteres for de foretrukne katalysatorer ifølge oppfinnelsen ved at de alle tilveiebringer et benzen-utbytte over 7 vekt-% etter 24 timer på olje i ECAT-testen som beskrevet ovenfor, ved bruk av et råstoff som innbefatter 20 volum-% metylcyklopentan og 8 0 volum-% n-heksan.

Disse foretrukne katalysatorer med forbedret dispersjon består, i alle fall før reduksjon, av edelmetall-partikler som er godt dispergert over overflaten av katalysatoren.

Ved uttrykket "godt dispergert over overflaten av katalysatoren" menes at diameteren av så og si alle metallpartiklene er mindre enn 7 Å, som beskrevet nedenfor. Ved "så og si alle" menes at mer enn 90%, fortrinnsvis 98%, av edelmetallet er dispergert i form av partikler som er mindre enn 7 Å. Den innledende dispergering av katalysatoren er funnet å korrelere direkte med opprettholdelsen av aktiviteten når katalysatoren utsettes for reformeringsbetingelser. Overflaten av katalysatoren som partiklene er dispergert over innbefatter nødvendigvis en indre overflate av katalysatoren, dvs. kanalene i zeolitten, men kan også innbefatte dispersjon over den ytre overflaten som er betydelig mindre. Dispersjonen vil være tilstede på de overflatene av katalysatoren som er tilgjengelige for belegning med edelmetall og dispersjonsteknikker. De mest foretrukne katalysatorene vil inneholde godt dispergerte edelmetall-atomer, hvor alle eller så og si alle, er plassert inne i porene av katalysatoren i stedet for på den ytre overflaten. Dvs. minst 75% og fortrinnsvis mer enn 90% av edelmetallet vil finnes inne i kanalene av den foretrukne katalysator. Videre må edelmetallet inne i kanalene være godt dispergert. Plasseringen av partiklene kan bestemmes fra elekton-spektroskopi-målinger for kjemisk analyse (ECAC) som er velkjent for fagmannen.

ESCA-målinger utført for å bestemme eventuelt foretrukket plassering av platina på de ytre overflater av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse viste ingen betydelig platina-akkumulering på den ytre zeolitt-overflaten for ny-fremstilt katalysator, eller på katalysatoren som var behandlet ved flertrinnsteknikken beskrevet nedenfor. Derimot ble det, etter at katalysatoren var deaktivert, og etter avkoksingstrinnet som innbefattet oksygenbrenning i nærvær av vanndamp, funnet betydelig agglomerering av platina nær den ytre zeolitt-overflaten. Dette er vist i den følgende tabellen som angir intensitetsforholdet for platina 4f-toppen og silisiumoksyd 2p-toppen for zeolitt-bæreren ved ESCA-analyse, som igjen er en indikasjon for forholdet mellom overflateplatina-til-silisiumoksyd i materialet som undersøkes.

ESCA Pt4f/Si2p intensitetsforhold for kalium-utvekselt zeolitt L - katalysator ifølge oppfinnelsen

Disse dataene underbygger mikrobildet, som viser at de ny-fremstilte katalysatorer og katalysatorer som er behandlet ved flertrinns-teknikken er platina ikke fortrinnsvis konsen-trert nær eller på ytre overflater.

Den egenskapen at partiklene er godt dispergert over overflaten av katalysatoren tyder på at det ikke finner sted noen foretrukket avsetning av edelmetall-partikler på den ytre overflaten. M.a.o. betyr det at edelmetallet er så

godt som uniformt fordelt over de indre og ytre overflater av katalysatoren. Denne uniforme fordeling er tilnærmet i den grad at ESCA-målingene av katalysatoren antyder at så godt som ingen foretrukket avsetning av edelmetallet finner sted på den ytre overflaten av zeolitten.

I tillegg er den foretrukne katalysator fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelsekarakterisert vedat mer enn 90%

av edelmetallet, før reduksjon, er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn ca. 7 Å. Dersom f.eks. mer enn 10% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har en diameter på 12 - 15 Å, eller dersom mer enn 10% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som måles til å ha en diameter større enn 15 Å, viser katalysatoren nedsatt aktivitet og opprettholdelse av aktiviteten.

Målt ved konvensjonell lysfelt-billeddannelse i et trans-misjonselektronmikroskop med 4 Å punkt-til-punkt oppløsning, er partikkelstørrelsen i den mest foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen funnet å være slik at ikke mer enn 2% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har en diameter på 7 Å eller større.

Edelmetallatomene kan henge sammen i en hvilken som helst type konfigurasjon, innbefattet en konfigurasjon hvor de forbindes til å danne en lagform og eksistere som et imono-atomert lag. Størrelsen av partiklene beskrevet ovenfor kan måles ved hjelp av et elektronmikroskopi med høy oppløsning. Ved denne fremgangsmåten, beskrevet i P.C. Flynn et al., J. Catal., 33, 233-248 (1974), prepareres den edelmetall-belagte zeolitten for transmisjonselektronmikroskopet (TEM) ved knusing i en agat-morter, slik at det dannes zeolitt-biter som en elektron-stråle kan passere gjennom. Det knuste pulveret dispergeres ved hjelp av ultralyd i etanol, og en dråpe av denne sus-pensjonen får tørke på en standard 3 mm TEM-holder, som er dekket med en tynn (<_ 200 Å) amorf karbonfilm. Prøvene analyseres i et Philips 400T TEM ved 100 KV ved konvensjonell lysfelt-billeddannelse. På grunn av kompleksiteten ved kontrast- og billeddannelsesprosessen som inngår i lysfelt-billeddannelsesmodusen, er den laveste målbare diameter for edelmetall-partiklene 7 Å når partikkelen er i lagform og 5 Å når partikkelen er i sfærisk (agglomerert) form. De virkelige størrelsene kan adskille seg med + 2 Å fra disse målingene. Derfor kan edelmetall-partikler i lagform med diameter mindre enn 7 Å i en katalysator med god dispersjon, ikke oppdages ved lysfelt-billeddannelsesmetoden ved bruk av et Philips 400T mikroskop. Graden av dispersjon bestemmes derfor å måle mengden av edelmetallpartikler som er dispergert som målbare partikler med diamter 7 Å eller større. Resten av edelmetallet må nødvendigvis foreligge i form av partikler med diameter mindre enn 7 Å.

Når forskjellige prøver sammenlignes under elektron-mikroskopet, er det en relativ usikkerhet på +_ 5 0% når det gjelder tykkelsen av prøvene. Følgelig vil den an-

slåtte prosentuelle mengde av synlig partikler (7 Å eller større dersom de foreligger som lag, 5 Å eller større i sfærisk form) være underlagt den samme usikkerheten på

_+ 50%. F.eks. kan en katalysator som angis å innbefatte 10% edelmetallpartikler målt til en diameter på 7 Å eller større og 9 0% med diameter under 7 Å, virkelig bestå av mellom 5% og 15% av synlige partikler på 7 Å eller større,

og mellom 95 og 85% av godt dispergerte partikler med diameter mindre enn 7 Å.

Prøver av ny katalysator kan også undersøkes ved hjelp av Z-kontrast billeddannelse. Ved denne fremgangsmåten prepareres prøvene nøyaktig som for lysfelt-billeddannelse, men de undersøkes ved bruk av sveiptransmisjonselektron-mikroskop (STEM) med høy oppløsningsevne. I dette instrumentet undersøkes prøvene ved hjelp av en fint fokusert elektron-stråle med en diameter på ca. 5 Å som sveipes over prøven. Signalene samles ved forskjellige detektorer plassert

rundt prøven og kan vises på en TV-monitor som sveipes synkront slik at bildet bygges opp. Bilder som dannes ved å ta forholdet mellom det ringformede detektorsignalet og det transmitterte elektronbilled-tapssignalet viser en kontrast som er følsom for variasjoner i atomnummer inne i prøven. Pt har et atomnummer Z på 78, mens zeolitt L bare innbefatter atomer med lav Z, K, Si, Al, 0, H (Z = henholds-vis 19, 14, 13, 8 og 1). Z-kontrastbilleddannelse gir derfor en følsom metode for detektering av små ansamlinger av Pt når de befinner seg på en zeolitt L bærer.

Figur 6 er et Z-kontrastbilde av en tynn kant av det katalyttiske materialet. På mikrobildet er noen av de små

snylige ansamlingene av platina, trolig 3 atomer eller mindre, antydet ved piler. Andre partikler, noen større,

er også synlige. Synlige er også avstanden på 16 Å mellom

kanalene i zeolitt-substratet. Målestokken på dette bildet (horisontal linje) tilsvarer 50 Å. Z-kontrastbildet viser at den mer aktive nye katalysatoren, dvs. en katalysator som ikke har vært utsatt for hydrokarbonråstoff, inneholder mange Pt-ansamlinger som er mindre enn 5 Å, som består av 5 eller færre atomer. Derimot består en deaktivert katalysator for det meste av Pt-aggomorater på 12 til 15 Å, og få ansamlinger som inneholder mindre enn 5 atomer. Katalysatorer som er regenerert og dispergert viser også en fin dispersjon av Pt med mange ansamlinger som inneholder 5 eller færre atomer.

En annen fremgangsmåte til undersøkelse av dispersjonsgraden og den kjemiske tilstand av edelmetall-partiklene er EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). EXAFS er en element-spesifikk elektronspredningsteknikk hvor et kjerne-elektron som skytes ut ved hjelp av et røntgenfoton under-søker de lokale omgivelser for det absorberende atomet. Det utskutte foto-elektronet spres tilbake ved nabo-atomene for det absorberte spesis og vekselvirker konstruktivt eller destruktivt med den utgående elektronbølge, avhengig av foto-elektronets energi. Energien for foto-elektronet er lik forskjellen mellom røntgenfotonenergien og en terskel-energi som er forbundet med utskytingen av elektronet. I EXAFS-forsøket varierer foto-elektronets energi ved å variere energien av den innfalne røntgenstråle. Interferensen mellom utgående og tilbakespredte elektronbølger som funksjon av energien modulerer røntgenabsorbsjonskoeffisienten slik at EXAFS-funksjonen K . x (k) observeres eksperimentelt som oscillasjoner i absorbsjonskoeffisienten u på høyenergi-siden av absorbsjonskantene.

For EXAFS-forsøkene ble prøver av forskjellige katalysatorer tørket, kalsinert og deretter redusert in situ mellom 400 og 500°C. EXAFS-forsøkene ble utført i hydrogenstrøm ved ca.

-170°C. Figur 7 viser EXAFS-mønsteret for en platina på kalium-utvekslet zeolitt L katalysator tilsvarende katalysator C i eksempel 1. Følgende tabell gir nærmeste nabo-koordinasjonstallet og interatomere avstander beregnet fra

EXAFS-data for forskjellige prøver. Sammenligning av kalium-utvekslet zeolitt L med 1% Pt på Si02(sintret slik at det skal være representativt for bulk-platina metall) viser at Pt-Pt -avstanden holder seg hovedsakelig uforandret sammenlignet med bulk-metallet, mens Pt-Pt-koordinasjonen reduseres fra bulk-verdien på 12 nærmeste naboer til ca. 5. Denne verdien på 5 er overensstemmende med en katalysator hvor Pt er godt dispergert. F.eks. har 1% Pt/A^O^ beskrevet av Via et al., J. Chem. Phys., 71, 690 (1979) et koordina-sjonstall på ca. 7, og gir et hydrogen til metall-atomforhold på ca. 1 ved en standard kjemiorpsjonstest. Disse resultatene antyder at hovedsakelig alle metall-atomene er overflate-atomer.

I EXAFS-dataene for katalysator H i eksempel 1, som var deaktivert på olje og regenerert ved våt koksavbrenning, oksyklorinering, og våt etterbehandling, er kvalitativt de samme som de oppnådd for den nyreduserte katalysatoren beskrevet ovenfor, og er således i samsvar med en høy grad av metall-dispersjon.

EXAFS- egenskaper for Pt- katalysatorer på bærer

Merk :

er lik gjennomsnittlig nærmeste nabo Pt-Pt-koordinasjons-tall.

er lik gjennomsnittlig nærmeste nabo Pt-Pt-interatomær avstand.

Et ekstra særdrag er at dersom katalysatoren legges med edelmetallet ved f.eks. en ioneutvekslingsteknikk, er det ønskelig at den type L zeolitt som velges som bærer før belegning med edelmetallet har en pH mellom 9 og 11,5, bestemt ved følgende fremgangsmåte: En prøve på 2,5 g av zeolitten bringes til likevekt ved romtemperatur med 70 cm 3 destilert vann og pH av slurrien bestemmes. pH bør være høyere enn ca. 9,3, fortrinnsvis 10 til 11. Dersom pH av zeolitten ikke ligger innefor det angitte området antas det at vanlig impregnering eller ione-utvekslingsfremgangsmåter ikke vil gi en katalysator som har godt dispergerte edelmetall-partikler innen et foretrukket størrelsesområde. Uten begrensning til en spesiell teori antas det at pH for zeolitten karakteriserer en over-flatetilstand av zeolitten og kontrollerer zeolittens affinitet for edelmetallet under ione-utvekslingen eller impregneringen.

Et annet trekk ved den foretrukne katalysator fremstilt ifølge oppfinnelsen som benyttes til å identifisere de katalysatorer som har forbedret selektivitet og opprettholdelse av aktiviteten som definert ovenfor, er dens terminalkrakkingsindeks (TCI). Denne indeksen defineres som det molare forhold mellom pentaner og butaner som dannes når katalysatoren evalueres ved ECAT-fremgangsmåten beskrevet ovenfor, ved bruk av 100% n-heksan som råstoff. Denne indeksen måler i hvilken grad terminalkrakking fremmes på bekostning av intern krakking for en gitt katalysator. Jo høyere denne indeksen er, jo mer selektiv er katalysatoren når det gjelder aromatiseringsprodukter, fordi øket terminalkrakking relativ til intern karbon-krakking av karbonkjeden, målt ved refomering av n-heksan, indikerer at terminalabsorbsjon av substratet på edelmetaller skjer fortrinnsvis, i motsetning til intern adsorbsjon, og fremmer derved f.eks. 1-6-ringslutninger for aromatisering og terminalkrakking av heksan-råstoffet.

Denne indeksen viser ikke bare at for å virke bra må den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen ikke være sur, men også at edelmetallet ikke i betydelig grad må befinne seg på den ytre overflaten av katalysatoren, men i stedet befinne seg inne i kanalene av katalysatoren og adsorbere de terminale karbonatomer av rett-kjedede parafiner. For formålet med oppfinnelsen er terminalkrakkingsindeksen av den foretrukne type L zeolitt-katalysator fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen større enn ca. 1,5, fortrinnsvis større enn ca. 1,7.

Figur 1 illustrerer sammenhengen mellom selektivitetsparameteren (definert som vektforholdet mellom benzen-produkter og summen av benzen pluss C^-C,- som er dannet) og terminalkrakkingsindeksen (TCI) for zeolitt L belagt med 0,6% Pt. Sammenhengen viser en klar korrelasjon, som tyder på at terminalkrakkingsindeksen nøyaktig identifiserer selektivitets-reformeringskatalysatorene når en L type zeolitt benyttes som katalysatorbasis. Figur 1 viser også at en konvensjonell aktiv 0,6% Pt på silisiumoksyd-katalysator har en mye lavere terminalkrakkingsindeks som ikke overskrider 1,0. En slik verdi er typisk for tilfeldig krakking av et heksanmolekyl.

TCI for en gitt katalysator varierer med typen av råstoff

og hårdheten for omvandlingen. Generelt vil, som et resultat av sekundære krakkingsreaksjoner, TCI for katalysatorer som har en TCI over 1 under ECAT-betingelsene beskrevet ovenfor, avta når hårdheten av omvandlingen øker, som antydet i den følgende tabell I. Disse resultatene viser at ECAT er en bedre test for bestemmelse av TCI enne SAT-testen, fordi TCI ikke har noen mening ved de høye om-vandlingsnivåer som benyttes under SAT-testbetingelsene.

Forsøket ble utført ved anvendelse av 100% n-heksan-råstoff. (<2>)Dette forsøket ble utført ved bruk av et råstoff bestående av 60% n-heksan, 30% metylpentan og 10% metylcyklopentan. De to siste råstoff-bestanddelene er kjent for å øke TCI for katalysatoren utover hva den ville vært ved anvendelse av 100% n-heksan-råstoff.

TCI varierer også med typen av katalysator som anvendes, som antydet i tabell II.

Resultatene viser at katalysatoren ifølge oppfinnelsen som har en høy TCI også har et høyt benzen-utbytte. Eksperimenter har imidlertid vist at korrelasjonen mellom TCI og benzenutbyttet ikke er tilstede når reformeringskatalysatoren er mye mindre katalyttisk aktiv enn de katalysatorer som er oppført i tabell II ovenfor, som f.eks. platina båret på KOH-behandlet (K-behandlet) slilisiumoksyd/aluminiumoksyd. Katalysatorer basert på type L zeolitter som har den foretrukne edelmetall-partikkelstørrelse og dispersjon, som beskrevet ovenfor, vil nødvendigvis ha den foretrukne terminalkrakkingsindeks.

De foretrukne katalysatorer ifølge oppfinnelsen viser også hovedsakelig mono-funksjonalitet. Mange kjente reformeringskatalysatorer viser bi-funksjonalitet ved at ikke bare edel-metallatomet deltar i den katalyttiske reaksjonen, men også sure posisjoner på katalysatorbæreren. F.eks. vil en konvensjonell katalysator som består av Pt-Re-metaller på aluminiumoksyd aromatisere heksan både ved metall-posisjonene og de sure posisjonene på aluminiumoksydbæreren. Derimot vil katalysatorene ifølge oppfinnelsen oppføre seg hovedsakelig mono-funksjonelt, ved at de katalyttiske reaksjonene hovedsakelig finner sted på edelmetall-posisjonene av katalysatoren, mens bare en liten andel av katalysen finner sted på de sure posisjonene som til å begynne med dannes når katalysatoren først reduseres.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved en hvilken som helst fremgangsmåte som anvendes for fremstilling edelmetall på zeolitt-katalysatorer. Edelmetall-belegningen kan f.eks. utføres ved impregnering eller ioneutveksling som beskrevet f.eks. i U.S. patent 4,104.320.

Den edelmetall-belagte zeolitt-katalysatoren som slik fremstilles kan blandes med bindemateriale og formes til ønsket form før den utsettes for reformeringsbetingelser, for å

øke katalysatorens resistans mot temperatur, trykk og abrasjon. Platina kan avsettes på zeolitt-pulveret før tilsats av bindemiddelet og de pellet-dannende trinn, eller kan avsettes på de dannede tabletter, pellets eller ekstru-dater. Ethvert konvensjonelt bindemiddel som er hovedsakelig inert under de betingelser katalysatoren skal anvendes under kan benyttes. Eksempler på egnede bindemidler innbefatter kaolin, aluminiumoksyd og silisiumoksyd.

Regenereringsprosessen ifølge oppfinnelsen kan anvendes for deaktiverte katalysatorer ved ethvert stadium av deaktivering, innbefattet katalysatorer som er alvorlig deaktivert. De alvorlig deaktiverte Pt zeolitt L katalysatorer har, f.eks., størrelser på agglomererte Pt-partikler som er sammenlignbar med størrelsen av hovedkanalene i zeolitten, slik at redisper-sjon av aggomeratene er spesielt vanskelig. Prosessen ,

ifølge fremgangsmåten, kan imidlertid også anvendes for moderat eller svakt deaktivert katalysatorer. Fordi de moderat deaktiverte Pt zeolitt L katalysatorer har størrelser på de agglomererte Pt-partikler som er mindre enn hovedkanalene i zeolitten, er fjernelse av Pt-agglomerater på de ytre overflatene ikke essensielt for effektiv dispergering av Pt-partiklene.

Etter deaktiveringen utsettes katalysatoren for fremgangsmåten for regenerering og forbedret dispersjon ifølge oppfinnelsen.

I denne generelle fremgangsmåten fjernes koks fra den deaktiverte katalysatoren, og dispersjonen av edelmetaller forbedres ved et oksyklorineringstrinn, f.eks. ved å behandle katalysatoren med en kilde for klor og oksygen. Fjernelsen av koksen og osyklorineringstrinnet kan utføres samtidig eller som adskilte trinn. Overskuddet av klor fjernes så fra katalysatoren og edelmetallet i denne stabiliseres. Dette oppnås fortrinnsvis ved å behandle katalysatoren med en gass-strøm som innbefatter en gass valgt fra oksygen, damp eller blandinger derav, f.eks. damp og luft, under betingelser som er slik at overskuddet av klor fjernes. Fortrinnsvis oppnås dette trinnet ved bruk av en behandling med våt oksygen. Fortrinnsvis er også vann tilstede i trinnene.

For bruk ved reformering reduseres katalysatoren under en

egnet atmosfære og egnede betingelser, fortrinnsvis som beskrevet nedenfor.

I den mer spesifikke utførelse av oppfinnelsen beskrevet nedenfor har gass-strømmen som brukes i hvert trinn en resterende prosentdel (som ikke er vann, hydrogen, oksygen

eller en klorkilde) av en inertgass som f.eks. helium,

argon eller nitrogen som ikke vil innvirke på prosessen. Fortrinnsvis er vann tilstede i gass-strømmen i hvert trinn.

I denne mer spesifikke utførelsen bringes den deaktiverte katalysatoren i første trinn i kontakt med en gass-strøm som inneholder fra 0 til 10 volum-% vann, fortrinnsvis 0,5 til 5 volum-% vann, mer fortrinnsvis 1 til 3%, basert på volumet av den totale strømmen, og oksygen (vanligvis i form av en oksygenholdig gass, som f.eks. luft), hydrogen eller en inertgass ved en temperatur på fra ca. 380 til 54 0°C. I denne sammenheng defineres en inert gass som en gass som ikke reagerer med katalysatoren, og som er en bærer for de andre gassene som f.eks. oksygen eller hydrogen som benyttes i andre trinn. Eksempler på egnede inerte gasser innbefatter helium, argon og nitrogen eller bladninger av disse. Dersom oksygen anvendes utføres det første trinnet fortrinnsvis ved to temperaturer, den første er i det lavere temperaturområdet på ca. 38 0 til 48 0°C, og den andre er ved et høyere temperaturområdet på ca. 48 0 til 5 2 0°C. 02-behandlingen ved den lavere temperaturen utføres fortrinnsvis i et lenger tidsrom enn den andre C^-behandlingen. Den eksakte oppvarmingstiden vil avhenge av den temperatur som benyttes, men generelt kan tiden være opptil 10 timer, fortrinnsvis 2 til 8 timer. Mengden oksygen som benyttes er generelt fra 0,1 til 25 volum-%, fortrinnsvis 0,2 til 15 volum-%, mer fortrinnsvis fra 0,2 til 12% av gass-strømmen. Dersom hydrogen benyttes er mengden 1 til 25 volum-%, fortrinnsvis 2 til 20 volum-%. Dersom en inert gass benyttes kan den utgjøre opptil 100 volum-% av gass-strømmen.

Det andre trinnet i denne spesifikke fremgangsmåten kan foregå på én av fire måter: (i) Katalysatoren oksyklorineres (dispersjon av edelmetallet) ved oppvarming til en temperatur på fra ca. 400 til 530°C, fortrinnsvis 480 - 520°C, i opptil 10 timer, fortrinnsvis 1 til 3timer, i nærvær av en gass-strøm som innbefatter fra 0 til 10 volum-% vann, fortrinnsvis 0,5 til 5%, mer fortrinnsvis 1 til 3%, en klorkilde som f.eks. Cl, HC1, kloroform, metyl-klorid, karbontetraklorid, 1,2-dikloroetan, trikloroetan eller blandinger derav, o.l., i en mengde på ca. 0,005 til 10 volum-%, fortrinnsvis 0,05 til 4%, mer fortrinnsvis 0,05 til 1%, og mest fortrinnsvis 0,05 til 0,5%, og i nærvær av oksygen i en mengde på 0,1 til 25 volum-%, fortrinnsvis 0,2 til 15%, mer fortrinnsvis 0,5 til 12%. (ii) Katalysatoren klorineres ved fremgangsmåten beskrevet i (i), bortsett fra at hydrogen benyttes i stedet for oksygen. Dersom HCl er klorkilde er imidlertid hydrogen ikke påkrevet. Når man benytter denne fremgangsmåten vil oksyklorineringen finne sted i det tredje trinnet som diskuteres nedenfor. (iii) Trinnene (ii) og (i) kan kombineres, i denne rekkefølge, de foretrukne klorkilder i disse trinnene er HCl og C^. (iv) Katalysatoren klorineres ved oppvarming til en temperatur på fra ca. 400 til 530°C, fortrinnsvis 480 til 520°C, i opptil 10 timer, fortrinnsvis i 1 til 3 timer i nærvær av en gass-strøm som innbefatter fra 0 til 10 volum-% vann, fortrinnsvis 0,5 til 5%, og mer fortrinnsvis 1 til 3% og 0,005 til 10% klor, mer fortrinnsvis 0,05 til 1%, og mest fortrinnsvis 0,05 til 0,5%.

Dersom hydrogen eller en inertgass er benyttet i det første trinnet må oksygen imidlertid være tilstede i gass-strømmen i dette andre trinnet, dvs. dette andre trinnet må være et

oksyklorineringstrinn for å sikre fjernelsen av koks.

I det tredje trinnet i denne spesifikke fremgangsmåten (oksygen-etterbehandlingstrinn) bringes katalysatoren i kontakt med en oksygenholdig gass-strøm (hvor mengden av osygen i strømmen generelt er 0,1 til 25 volum-%, fortrinnsvis 0,2 til 15%, mer fortrinnsvis 0,5 til 12 volum-%) ved en temperatur på 400 til 540°C i opptil 7 timer dersom vann ikke benyttes, eller i opptil 5 timer i nærvær av fra mer enn 0 til 10 volum-% vann. Fortrinnsvis utføres dette trinnet fra 480 til 520°C i nærvær av 0,5 til 5

volum-% vann i 0,5 til 3 timer, og mer fortrinnsvis i nærvær av 1 til 3 volum-% vann i 0,5 til 1,5 timer. Dersom vann ikke er tilstede utføres trinnet fortrinnsvis i 0,5

til 6 timer, og mer fortrinnsvis i 1 til 5 timer.

I et fjerde og siste trinn (hydrogen-reduksjonstrinn) opp-varmes katalysatoren i nærvær av en hydrogenholdig gass-strøm (hvor mengden av hydrogen i strømmen generelt er 1 til 25 volum-%, fortrinnsvis 2 til 20%) i nærvær av fra 0 til 10 volum-% vann ved en temperatur på fra ca. 4 00

o

til 530 C i opptil 10 timer. Fortrinnsvis urføres dette siste trinnet ved en temperatur på 4 00 til 520°C i nærvær av 0,5 til 5 volum-% vann i 1 til 6 timer. 1 tillegg kan det være ønskelig, spesielt dersom katalysatoren er anbrakt i et dypt bed, å utføre et strippe-trinn med våt nitrogen like før hydrogen-reduksjonstrinnet. Selv om det ikke er ønsket å binde seg til en teori, synes dette trinnet å fjerne overskuddet av klor fra katalysatoren, men etterlat gruppe VIII edelmetallet i en oksyklorinert tilstand for den etterfølgende reduksjon med hydrogen. I dette trinnet benyttes en strøm som inneholder nitrogen og 1 til 10 vekt-% vann. Dette trinnet bør finne sted i et temperatur-område mellom ca. 300 og 430°C i et tidsrom på ca. 1 til

3 timer.

I alle trinnene er reaktortrykket generelt fra 0,1 til 2 MPa. Fortrinnsvis er strømningshastighetene for gassen i hvert trinn i den ovenfor nevnte fremgangsmåte fra ca. 1 til 300 cm 3/g katalysator pr. minutt. Dersom det ikke benyttes noe oksyklorineringstrinn er den foretrukne gass-hastigheten i oksygen-etterbehandlingstrinnet under 20 cm 3/g katalysator/ minutt, og mer fortrinnsvis under 10 cm 3/g katalysator/minutt. Om ønsket kan det andre trinnet bestå av et klorineringstrinn etterfulgt av et oksyklorineringstrinn som beskrevet ovenfor.

Katalysatorene med forbedret dispersjon fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes som reformeringskatalysatorer ved bruk av velkjente reformeringsbetingelser.

Fo å redusere eventuelle hydrokrakkingsreaksjoner som har en tendens til å dominere ved begynnelsen av reaksjonen, kan det være ønskelig å innføre en liten mengde (mindre enn 0,1 vekt-%) svovel i katalysatoren.

Den følgende diskusjonen er spesielt rettet mot de foretrukne katalysatorer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som har de spesielle egenskapene definert ovenfor. Uten å være begrenset til én spesiell teori, antas det at selektiviteten og opprettholdelsen av aktiviteten for katalysatoren i stor grad påvirkes av hvordan reaktant-molekylene adsorberes på de aktive posisjoner av katalysatoren. Denne teorien kalles heretter "molekylær form" katalyse.

Dersom heksanet adsorberes terminalt (ved -atomet), vil etterfølgende reaksjon fortrinnsvis føre til aromatisering.

En annen reaksjon, som i mindre grad finner sted, er terminalkrakking av adsorbert heksan. Dersom den innledende adsorbsjonen finner sted ved et ikke-terminalt karbonatom kan ingen aromatisering finne sted, fordi aktivering av ende-karbonet er påkrevet for 1-6-ringslutning. Mens terminalkrakking også fører til metanfremstilling vil aromatiserings-reaksjonen finne sted i en større grad. Adsorbsjonsmønsteret kan påvirkes av katalysatorens tre-dimensjonale struktur, som kan gi søyledannelse av reaktantmolkylene. Videre kan den indre struktur og romlige faktorer inne i katalysatoren fordelaktig påvirke reaksjonene som finner sted etter adsorbsjonen ved f.eks. å stabilisere eller destabilisere overgangstilstander, slik at ringslutning av adsorberte molekylære spesies fremmes.

Kanalstrukturen av zeolittene gir opphav til disse molekylær-form-effektene, dvs. zeolittenes endimensjonale kanalstruktur orienterer heksanmolekylene parallelt med aksen i kanalene. Denne orienteringen letter terminaladsorbsjon på edelmetall-partiklene, og fører til den observerte økede aktivitet og selektivitet for aromatisering.

Katalysatorene med forbedret dispersjon fremstilt ifølge oppfinnelsen må ikke nødvendigvis bare benyttes ved konvensjonell reformering av nafta avledet fra pretolium eller andre hydrokarbonkilder, og med kokepunkt i området fra ca. 71 til 216°C, men kan også benyttes til å fremstille de tilsvarende aromatiske produkter fra en hvilken som helst organisk reaktantforbindelse som inneholder minst 6 karbonatomer, innbefattet forbindelser som inneholder reaktant-funksjonelle grupper. Eksempler på reaktantforbindelser som er egnet for dette formål innbefatter parafiner som f.eks. n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, etc., fortrinnsvis nafta som koker i området mellom 71 og 216°C. Foretrukne reaksjoner er aromatisering av n-heksan til benzen, n-heptan til toluen, og n-oktan til etylbenzen og/eller xylener. n-Heksan kan være tilstede i råstoffet eller fremstilles ved isomerisering av metylpentaner eller metylcyklopentan. Siden katalysatoren er monofunksjonell og ikke fremmer isomerinsering uten ringslutning vil råstoff komponenter som f.eks. dimetylbutaner ikke være effektive.

Andre reaksjoner hvor reformeringskatalysatoren fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, med fordel kan anvendes, spesielt den foretrukne klassen av katalysatorer som fremstilles ifølge oppfinnelsen, innbefatter benzen-fremstilling fra strømmer av f.eks. lett nafta, dvs. en nafta som koker mellom ca. 30 og 100°C, fremstilling av høyoktanbensin fra nafta eller lett rånafta hvor endepunktet fra og med C 7 til og med C 1?.

Reformeringsprosessene beskrevet ovenfor utføres under generelle reformeringsbetingelser i nærvær av hydrogen ved et moderat trykk, slik at aromatiseringsreaksjonene skal være termodynamisk fordelaktige. For tradisjonell reformering av parafiner til aromatiske forbindelser avhenger temperaturen av den parafin som benyttes, men for å oppnå akseptabel hastighet/og selektivitet anvendes fortrinnsvis en temperatur i området fra ca. 4 00 til 550°C, mer fortrinnsvis fra ca. 450 til 520°C med trykk fra ca. 200 KPa til 5 MPa, og mer fortrinnsvis ca. 500 KPa til 4 MPa.

Dersom temperaturen er mye lavere enn ca. 4 0 0°C er ut-

byttet av produktet relativt lavt, og dersom temperaturen i betydelig grad overskrider ca. 550°C vil det finne sted andre reaksjoner som også nedsetter utbyttet av produktet. Den flytende romhastigheten pr. time for denne reformerings-reaksjonen er fortrinnsvis fra ca. 0,5 til 20 w/w/time, mer fortrinnsvis fra 1 til 10 w/w/time, og f^/reaktant-mol-forholdet er fortrinnsvis fra ca. 2 til 20, mer fortrinnsvis fra ca. 4 til 10.

Dehydro-ringslutningsreaksjonen utføres generelt ved å føre inn en råstoff-blanding i nærvær av hydrogengass i en reaktor som inneholder katalysatoren.

Eksemplene som følger illustrerer virkningen av oppfinnelsen. I alle eksemplene er deler og prosenter angitt som vekt-deler eller vekt-% for faste og flytende stoff og som volum-deler eller volum-% for gass-sammensetninger, og temepraturene angis i grader Celsius, med mindre annet er angitt.

Eksempel 1 Regenerering av deaktivert katalysator

a. E£§n}5tiiii22_5Y_-!s§t§lY§§t2E:

En zeolitt L med en sammensetning uttrykt som mol av rene oksyder: 0,99 K20:Al203:6,3Si02:XH20, og med en sylindrisk form og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 2 til 2,5 ym ble fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 i U.K. patentsøknad 82-14147, inngitt 14. mai, 1982.

Dvs. en alkalisk syntesegel ble fremstilt ved å oppløse

23,40 g aluminiumhydroksyd ved koking i en vandig opp-løsning av 51,23 g kaliumhydroksydpellets (86% rent KOH) i 100,2 g vann under dannelse av oppløsning A. Etter oppløsning ble det korrigert for eventuelt tap av vann. En annen opp-løsning, oppløsning B, ble fremstilt ved å fortynne 225 g kolloidalt silisiumoksyd ("Ludox HS 40") med 195,0 g vann.

Oppløsningene A og B ble blandet i 2 minutter, slik at det oppsto en gel, og like før gelen ble fullstandig stiv ble 224 g av denne overført til en teflon-foret autoklav, som var forvarmet til 150°C og holdt ved denne temperaturen i 72 timer for at krystallisasjon skulle finne sted.

b. EIå£iDÉ_i22§iytY§IS§§iiD2_åY_]S§t§iY§§t2£§2 :

Det ble dannet en slurry av den separerte zeolitten i vann

og en oppløsning av Pt(NH3)4Cl2 ble tilsatt i løpet av et tidsrom på ca. 2 timer. Etter tilsatsen av Pt-kilden ble røringen fortsatt over natten. Blandingen ble så filtrert og den belagte kaliumutvekselde zeolitt L, som inneholdt 0,6 vekt-% Pt, ble tørket, formet til tabletter, knust, siktet til 20/40 mesh og kalsinert.

c. 2§^]StiY§£iS2_5Y_]SStSiY§5£2E§D<:>

Katalysatoren ble så deaktivert i en reaktor under et forsøk med aromatisering av en lett nafta ved bruk av et råstoff bestående av 60% n-heksan, 30% isoheksan og 10% metylcyklopentan, utført ved 510°C og 700 KPa (manometertrykk) ved en romhastighet på 2,5 w/w/time og ved et hydrogen til hydro-karbonforhold på 6, i ca. 350 timer. Ved slutten av forsøket inneholdt den deaktiverte katalysatoren, kalt katalysator A, 2,18 vekt-% koks og Pt-agglomorater med en diameter på ca.

12 Å. Figur 2, som gjengir et elektronmikrobilde av katalysator A, viser at 9 0% av Pt var dispergert i form av partikler som hadde en diameter på ca. 12 Å, og 10% hadde en diameter som var mindre enn ca. 7 Å.

d • R§2§Il§£§Ei22_§Y_den_deaktiverte_katal :

En mengde på 6,2 g av katalysator A ble ført inn i en reaktor og brakt i kontakt med en serie gass-sammensetninger som beskrevet nedenfor, med en strømingshastighet på 200 cm 3/min. i de angitte tidsrom. Den gjenværende prosentdel av gass-sammensetningen besto av He-gass.

Den resulterende regenererte katalysator B ble vurdert og sammenlignet med katalysator A når det gjelder produksjon av benzen ved bruk av ECAT-fremgangsmåten beskrevet ovenfor under anvendelse av et råstoff bestående av 80% n-heksan og 20% metylcyklopentan. Resultatene er angitt nedenfor: Terminalkrakkingsindeksen for katalysator B ble funnet å ligge i området fra 1,77 til 2,37 når råstoffet var 80% n-heksan og 20% metylcyklopentan.

Figur 3, som gjengir elektronmikrobilde av denne regenererte katalysator B, antyder at mer enn 99% av Pt var dispergert i form av partikler som hadde en diamter mindre enn 7 Å, og mindre enn 1% ble funnet å ha en diameter på 7 Å eller større.

Et mikrobilde av katalysator B før trinnet med våt reduksjon, antydet at mer enn 99% av Pt var dispergert i form av partikler som hadde en diameter på mindre enn 7 Å,

og mindre enn 1% av Pt ble funnet å ha en diameter på 7 Å eller større. Dvs. at reduksjonstrinnet ikke negativt påvirker dispergeringsegenskapene av katalysatoren behandlet ved flertrinns-regenereringteknikken ifølge oppfinnelsen.

Innføring av et trinn som innebar avkjøling til romtemperatur i nærvær av oksygen eller inertgass, som f.eks. nitrogen,

i 1 dag mellom det våte oksyklorineringstrinnet og det våte C^-etterbehandlingstrinnet, hadde liten effekt på dispersjonen og aktiviteten sammenlignet med resultatene ovenfor.

Ved å følge regenereringsfremgangsmåten beskrevet ovenfor bare til og med det våte oksyklorineringstrinnet, ble det oppnådd en katalysator som når den ble testet under ECAT-betingelsene med 20% metylcyklopentan og 80% n-heksan som råstoff, bare ga 1,0 vekt-% benzen etter 2 timer på olje.

Når denne katalysatoren ble redusert i hydrogen ved 510°C

i 1 time ble det observert agglomerering av platina. Som

vist i figur 4 hadde ca. 40% av platina en diameter på ca.

10 Å, mens resten var dispergert i form av partikler med diameter mindre enn 7 Å.

Når det våte G^-etterbehandlingen i fremgangsmåten for regenerering og forbedret dispersjon ble utført ved 200°C eller lavere, i stedet for ved ca. 510°C, var benzenutbyttet bare 2,4 vekt-% iECAT etter 2 timer på olje. Fremgangsmåten beskrevet ovenfor er i hovedsak den samme som den fremgangsmåte som beskrives i fransk patentpublikasjon 2,360,540.

Når det våte C^-etterbehandlingstrinnet ble utvidet fra 1

til 7 timer var ECAT-utbyttet 1,3 vekt-% benzen etter 2 timer på olje.

Dette eksempelet illustrerer hvor kritisk det våte C^-etterbehandlingstrinnet er.

Eksempel 2

En total mengde på 8,5 g av katalysator A i eksempel 1 ble regenerert slik at den ga katalysator C som beskrevet i eksempel 1, ved bruk av de betingelser og trinn som er angitt nedenfor:

Figur 5 viser at katalysator C ikke er så godt dispergert som katalysator B ved at 20% av Pt var dispergert i form av partikler som hadde en gjennomsnittlig diameter på ca. 8 Å, og bare 8% av platina var dispergert i form av partikler med diameter mindre enn 7 Å. Aktiviteten og opprettholdelsen av aktiviteten for katalysator C var tilfredsstillende, men var mindre enn de tilsvarende verdier for katalysator B, som vist ved ECAT-resultatene nedenfor som ble oppnådd ved bruk av samme fremgangsmåte og råstoff som i eksempel 1.

Eksempel 3

En total mengde på 4,2 g av katalysator A i eksempel 1 ble regenerert og dispergert til katalysator D som beskrevet i ekesmpel 1, bortsett fra at stømningshastigheten i det våte G^-etterbehandlingstrinnet var 50 cm 3/minutt, ved bruk av de betingelser og trinn som er gjengitt nedenfor:

ECAT-resultatene ved bruk av 100% n-heksan viser at HCl kan anvendes alene uten samtidig innføring av oksygengass:

Elektronmikrobildet antyder at mer enn 99% av Pt var dispergert i form av partikler som hadde en diameter mindre enn 7 Å. Dette eksempelet viser at oksyklorineringen kan finne sted i løpet av oksygen-etterbehandlingen dersom katalysatoren klorineres i fravær av oksygen.

Eksempel 4

En total mengde på 4,2 g av katalysator A i eksempel 1 blir regenerert og dispergert til katalysator E som beskrevet i eksempel 1, ved bruk av de betingelser og trinn som er angitt nedenfor:

ECAT-resultatene ved bruk av et 100% n-heksan råstoff viste at katalysator E hadde god begynnende aktivitet og opprettholdelse av aktiviteten ved fremstilling av benzen.

Eksempel 5

En total mengde på 4,9 g av katalysator A fra eksempel 1 ble regenerert og dispergert til katalysator F som beskrevet i eksempel 1, ved bruk av de betingelser og trinn som er gjengitt nedenfor:

ECAT-resultatene ved bruk av 20% metylcyklopentan og 8 0% n-heksan viser at trinnene med tørr helium., oksygen og hydrogen nedsetter katalysatorens virkning sammenlignet med de våte etterbehandlingstrinnene, som vist nedenfor. Den innledende aktiviteten av katalysatoren F, var imidlertid tilfredsstillende.

Eksempel 6

En total mengde på 9,3 g av katalysator A fra eksempel 1 ble regenerert og dispergert til katalysator G, ved bruk av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at strømningshastigheten, betingelsene og trinnene angitt nedenfor ble benyttet:

Dette eksempelet antyder at koksavbrenningstrinnet kan ute-lates dersom oksygen er tilstede under klorineringen.

ECAT-resultatene ved bruk av et råstoff bestående av 20% metylcyklopentan og 80% n-heksan viser at katalysator G hadde dårlig innlednende aktivitet og opprettholdelse av aktiviteten. Dvs. at en oksygenetterbehandling er<p>åkrevet. Oppsummert ser man at foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for regenerering av moderat eller alvorlig deaktiverte reformeringskatalysatorer, fortrinnsvis kalium-utvekslet zeolitt L som inneholder platina, og derved hovedsakelig gjenoppretter katalysatorens aktivitet og opprettholdelse av aktiviteten.

Eksempel 7

En stor porsjon av Pt-KL katalysator i form av tabletter med diameter 0,32 cm, ved bruk av aluminiumoksyd som bindemiddel og med et innhold av platina på 0,9 2 vekt-%, ble plassert i en stor reaktor. Det resulterende bed var 68,6 cm dypt.

Den nye katalysatoren ble først aktivert ved tidligere angitte fremgangsmåter. Etter at katalysatoren hadde vært kjørt på olje i et tidsrom tilstrekkelig til å gi betydelig koksdannelse på katalysatoren, ble katalysatoren regenerert ved å benytte en serie trinn som innbefattet:

(a) 02~behandling for å fjerne koks,

(b) O^- og C^-behandling ved 510°C for å redispergere

platina på zeolitten,

(c) våt 0„-etterbehandling ved 510°C i 1 time,

(d) tørr 02~etterbehandling ved 510°C i 2 timer,

(e) våt N2-stripping ved enten 510°C eller 425°C,

(f) våt ^-reduksjon ved 425°C inntil HCl-innholdet

i reaktor-avgassen var mindre enn 6 0 ppm.

Etter regenerering ved en av de angitte teknikker ble katalysatoren tilbakeført til drift ved bruk av et råstoff som var raffinatet fra en sulfolan DTX-enhet. Raffinatet hadde høyt innhold av parafin (tilnærmet lik 95%) og inneholdt ca. 55% Cr6 -forbindelser og 45% C-/,-forbindelser. Råstoffet ble behandlet med en zeolitt-adsorbent for å nedsette det med-førte sulfolan-nivået til mindre enn 0,1 ppm svovel.

Resultatene av de to regenereringene er vist nedenfor:

Det er klart at N2-strippingen utført ved den laveste temperaturen (4 25°C) ga en katalysator som til å begynne med var mer aktiv, ut fra den lavere reaktor-innløps-temperaturen som var påkrevet for å oppnå den angitte endoterm. Videre hadde katalysatoren behandlet ved den laveste temperaturen, etter 55 timers forsøk, en høyere AT (33,3°C) ved en lavere reaktor innløpstemperatur (476,6°C) enn både en ny-fremstilt katalysator og en katalysator regenerert ved hjelp av våt ^-stripping ved 510°C. Dette viste betydelig høyere reaktivitet for katalysatoren som var regenerert ved hjelp av N2~stripping ved lav temepratur.

Claims (30)

1. Fremgangsmåte for reaktivering av en koks-holdig type L zeolitt katalysator som inneholder minst ett edelmetall fra gruppe VIII, karakterisert ved at den innbefatter: (a) fjerning av hoveddelen av koksen; (b) dispergering av edelmetaller på overflaten av zeolitten; og (c) fjernelse av overskuddet av klor fra katalysatoren og stabilisering av edelmetallet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at koksen er avsatt på katalysatoren som et resultat av at katalysatoren har vært eksponert mot et hydrokrabon-råstoff ved raffineringsbetingelser.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at koksen fjernes ved eksponering mot oksygen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mer enn 9 0% av edelmetallet etter reaktivering er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn ca. 7 Å.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at dispergeringen bringes til veie ved en oksyklorineringsfremgangsmåte hvor klorkilden er HCl eller Cl^ og trinnene (b) og (c) utføres i nærvær av vann.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at katalysatoren i trinn (c) bringes i kontakt med en gass-strøm som innbefatter damp og oksygen.

7. Fremgangsmåte for reaktivering av en koks-holdig type L zeolitt raffineringskatalysator som inneholder minst ett edelmetall fra gruppe VIII som innbefatter at hoveddelen av koksen fjernes, dispergering av ett eller flere av edelmetallene på overflaten av katalysatoren, og fjernelse av overskuddet av klor fra katalysatoren, og stabilisering av katalysatoren, karakterisert ved at den innbefatter : (a) den deaktiverte katalysatoren utsettes for en temperatur fra ca. 380 til 540°C i nærvær av oksygen, hydrogen eller en inertgass og fra 0 til 10 volum-% vann; (b) katalysatoren behandles ved en temperatur fra 400 til 530°C i nærvær av en gass-strøm som innbefatter oksygen, en klorkilde og 0 til 10 volum-% vann; (c) katalysatoren utsettes for en temperatur fra ca. 400 til 540°C i et tidsrom mindre enn det som kreves for i stor grad å agglomerere edelmetallet i nærvær av en gass-strøm som innbefatter oksygen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at katalysatoren behandles med en gass-strøm som innbefatter HCl og 0 til 10 volum-% vann etter trinn (a) og før trinn (b).

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at klorkilden i trinn (b) er HCl.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at klorkilden i trinn (b) er C^.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at klorkilden i trinn (b) er et klorert hydrokarbon.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at katalysatoren behandles med en gass-strøm som innbefatter hydrogen, 0 til 10 volum-% vann og Cl2 eller et klorert hydrokarbon etterfølgende trinn (a) og før trinn (b) .

13. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at katalysatoren reduseres i en gass-strøm som innbefatter hydrogen og ca. 0,5 til 5 volum-% vann etterfølgende trinn (c).

14. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at gass-strømmen i trinn (a) innbefatter oksygen og 0 til 10 volum-% vann, og gass-strømmen i trinn (b) innbefatter klor og 0 til 10 volum-% vann.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at gass-strømmen i trinn (a) innbefatter oksygen og 0 til 10 volum-% vann, og gass-strømmen i trinn (b) innbefatter oksygen, 0 til 10 volum-% vann og en gass som velges fra gruppen bestående av Cl,,, HCl og et klorert hydrokarbon.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at gass-strømmen i trinn (a) innbefatter hydrogen og 0 til 10 volum-% vann, og gass-strømmen i trinn (b) innbefatter oksygen, 0 til 10 volum-% vann og en gass som velges fra gruppen bestående av Cl2 , HCl og et klorert hydrokarbon.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at zeolitten av type L har utvekselbare kationer hvorav minst 75% er valgt fra gruppen bestående av litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, kalsium og barium.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at mer enn 90% av edelmetallet, etter reaktivering, er dispergert i form av partikler som har en diameter på ca. 7 Å.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at edelmetallet er platina.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den videre innbefatter et trinn hvor katalysatoren behandles med en gass-strøm som innbefatter nitrogen og ca. 1 til ca. 10 volum-% vann etter trinn (c) .

21. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den reaktiverte katalysatoren har en terminalkrakkingsindeks større enn ca. 1,5.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den reaktiverte katalysatoren har tilstrekkelig opprettholdelse av aktiviteten til å tilveie-bringe et benzenutbytte større enn 7 vekt-% etter 24 timer ved bruk av et råstoff som innbefatter 20 volum-% metylcyklopentan og 80 volum-% n-heksan under ECAT-betingelser.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at -gass-strømmen i trinn (a) innbefatter oksygen og 0 til 10 volum-% vann, gass-strømmen i trinn (b) innbefatter en klorkilde og 0 til 10 volum-% vann, og gass-strømmen i trinn (c) innbefatter oksygen og 0 til 10 volum-% vann, og strømningshastighetene for gass-strømmene er ikke større enn 10 cm 3/g katalysator/minutt, og at katalysatoren deretter reduseres ved behandling med hydrogen og 0 til 10 volum-% vann.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at klorkilden i trinn (b) er HCl.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at klorkilden i trinn (b) er Cl2 og hydrogen.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at klorkilden i trinn (b) er et klorert hydrokarbon og hydrogen.

27. Fremgangsmåte for reaktivering av en koks-holdig zeolitt L reformeringskatalysator som inneholder minst ett edelmetall fra gruppe VIII, karakterisert ved at den innbefatter: (a) hoveddelen av koksen fjernes ved å bringe katalysatoren i kontakt med 0,2 til 15 volum-% oksygen ved en temperatur på fra 38 0 til 45 0°C; (b) dispergering av edelmetallet på overflaten av zeolitten ved at katalysatoren bringes i kontakt med en gass-strøm som innbefatter 0,2 til 15 volum-% oksygen, og 0,05 til 1,0 volum-% HCl eller Cl2 ved en temperatur på fra ca. 400 til 530°C; (c) fjernelse av kloroverskuddet og stabilisering av katalysatoren ved at katalysatoren bringes i kontakt med en gass-strøm som innbefatter 0,2 til 15,0 volum-% oksygen ved en temperatur på fra ca. 4 00 til 54 0°C; (d) katalysatoren reduseres deretter i nærvær av hydrogen; hvor trinnene (a) til og med (d) utføres i nærvær av ca.

0,5 til 5,0 volum-% vann.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 27, karakterisert ved at produktene i trinn (d) er kjenne-tegnet ved at partiklene av edelmetallet er godt dispergert over overflaten av katalysatoren, og mer enn ca. 9 0% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn ca. 7 Å.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 27, karakterisert ved at produktet i trinn (d) er kjenne-tegnet ved at partiklene av edelmetallet er godt dispergert over overflaten av katalysatoren, og mindt 98% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn ca. 7 Å.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 27, karakterisert ved at den i tillegg innbefatter et trinn hvor katalysatoren behandles med en gass-strøm som innbefatter nitrogen og ca. 1 til ca. 10 volum-% vann etter trinn (c) og før trinn (d).