NO844976L - Nye aminsalter og biocide midler inneholdende slike - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår nye aminsalter og anvendelse av dem i ikke-vandige biocide midler.

Preseveringsmidler i lette organiske løsningsmidler ("light organic solvent preservatives") (LOSP'er) har stor betydning i tre-preserveringsindustrien: LOSP-systemer inneholder vanligvis et fungicid i et lett organisk løsnings-middel såsom white spirit. De er spesielt egnet til behandling av snekkringskomponenter fordi LOSP'er, i motsetning til vannbaserte systemer, ikke forårsaker den dimensjonelle for-vrengning av profilert tømmer, og de innordnes godt i den fabrikk-produksjonsserie prosessering som er vanlig i store snekkeri-fabrikker. Fungicider som anvendes for tiden i LOSP-preparater blir satt under økende' teknisk, økonomisk og miljø-messig press, og det er derfor en tvingende nødvendighet å ut-vikle alternative fungicider for anvendelse i slike preparater .

For vann-båret anvendelse har vannløselige alkyl-ammonium-forbindelser vakt stor oppmerksomhet. Vannløselige aminsalter og vannløselige kvaternære ammoniumsalter er begge blitt beskrevet som midler mot sopp, men vannløselige kvater-.nære ammoniumsalter har vanligvis vist seg å være å foretrekke fremfor vannløselige aminsalter for vannbåret anvendelse. Av de grunner som er angitt ovenfor er imidlertid vannbårne preparater ikke universelt anvendelige, og det er et ved-varende behov for nye preparater som bæres i organiske løsnings-midler.

US-patent 3 565 927 beskriver en klasse kvaternære ammonium-forbindelser aktive som mikrobiocider, som er løselig i organiske løsningsmidler og stammer fra kvaternære ammonium-forbindelser hvor det er minst én Cg_22-alkylgruppe festet til det kvaternære nitrogen og et anion som stammer fra en forgrenet alifatisk syre som inneholder minst 7 karbonatomer.

Vi har nå funnet at visse aminsalter som er løselige i organiske løsningsmidler har forbedrede biocide egenskaper sammenlignet med analoge kvaternære ammoniumsalter. Videre er de aminsalter det gjelder, betraktelig lettere å frem-stille enn analoge kvaternære ammoniumsalter.

I henhold til én utførelsesform av den foreliggende opp finnelse er det tilveiebrakt aminsalter med den generelle formel

[hvor representerer en alifatisk hydrokarbylgruppe som inneholder 6-20 karbonatomer; P^, representerer en alifatisk hydrokarbylgruppe som inneholder 1-2 0 karbonatomer; R, representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe som inneholder 1-3 karbonatomer; og

HX representerer en syre med formelen

(hvor R representerer en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe som inneholder 5-20 karbonatomer), eller

(hvor n er 1-5)].

De alifatiske hydrokarbylgrupper som det er referert til ovenfor, kan være mettet eller umettet, men vil fortrinnsvis være alkylgrupper.

Således er det innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse innbefattet for eksempel aminsalter med den generelle formel

(hvor R4 representerer en alkylgruppe som inneholder 8-2 0

karbonatomer; R,, representerer en alkylgruppe som inneholder 1-2 0 karbonatomer; Rg representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe som inneholder 1-3 karbonatomer; og HX er som angitt i det foregående).

I henhold til en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt biocide midler omfattende et organisk løsningsmiddel og som aktiv bestanddel minst ett aminsalt med formelen I som angitt i det foregående.

Midlene ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet som midler mot sopp men kan også være egnet til bekjempelse av alger, bakterier og visse tre-ødeleggende insekter.

En fordel med midlene ifølge den foreliggende oppfinnelse er at de muliggjør utelukkelse av anvendelse av soppbekjempende midler basert på metallsalter (som kan være miljø-messig ufordelaktig og som kan ha uønskede farge-karakteristika for spesielle anvendelser).

Den aktive bestanddel i midlene ifølge oppfinnelsen kan bestå av et enkelt salt men vil ofte bestå av en blanding av salter. Således kan den aktive bestanddel bestå av en blanding av salter dannet mellom en enkelt syre og en blending av aminer, eller den kan bestå av en blanding av salter dannet mellom et enkelt amin og en blending av syrer, eller den kan bestå av en blanding av salter dannet mellom en blending av aminer og en blending av syrer.

Den sure komponent i aminsaltene i henhold til oppfinnelsen er valgt slik at den gjør saltet løselig i det organiske løsningsmiddel som anvendes.

Syrer med formelen II innbefatter alifatiske mono-karboksylsyrer som kan stamme fra mineral-, vegetabilske eller animalske kilder såsom for eksempel rettkjedede karboksylsyrer med formel II hvor R inneholder 6-20, fortrinnsvis 11-20 karbonatomer, for eksempel laurinsyre, palmitinsyre og stearinsyre.

Formel II innbefatter også primære og sekundære mettede asykliske karboksylsyrer som kan fåes syntetisk fra olefiner, for eksempel ved "okso"-prosessen. Av hensyn til kommer-

siell tilgjengelighet vil slike syrer vanligvis være blandinger av isomere og homologe primære og sekundære mettede asykliske karboksylsyrer, hvorav en hovedandel inneholder forgrenede

kjeder. Vanligvis vil de primære syrer ha formelen

hvor R arepresenterer en alkylgruppe som inneholder 4-18 karbonatomer. De sekundære syrer vil vanligvis ha formelen

hvor Rtø og Rc, som kan være den samme eller forskjellige, hver representerer en alkylgruppe, idet gruppene R^og Rctotalt inneholder 4-18 karbonatomer.

I formel V kan R^og Rcfor eksempel være individuelt valgt blant metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl-, sek.-butyl-, t-butyl-, n-pentyl-, isopentyl- og neo-penty1-grupper.

Et eksempel på en primær asyklisk karboksylsyre er 3,5,5-trimetylheksansyre.

En. foretrukket syre for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse er den syre som er industrielt tilgjengelig som "isononansyre" (fremstilt av Hoechst) som er en blanding av Cg-syrer inneholdende en hovedandel av 3,5,5-trimetylheksansyre.

Formel II innbefatter videre tertiære mettede asykliske syrer. Slike syrer kan representeres ved den generelle formel

hvor R^, Rg og R^, som kan være den samme eller forskjellig, hver representerer en alkylgruppe. De tertiære syrer vil fortrinnsvis inneholde totalt 7-18 karbonatomer, dvs. at R^,

Rg og R f totalt vil inneholde 5-16 karbonatomer. R^, Rg og R^ kan for eksempel uavhengig av hverandre være valgt blant metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl-, t-butyl-, n-pentyl- eller n-heksyl-grupper. Eksempler på tertiære syrer innbefatter 2-etyl-2-metylheksansyre og 4-etyl-2,2-dimetyloktansyre.

Tertiære syrer fåes syntetisk fra olefiner for eksempel ved "Koch"-prosessen. Sammensetningen av de syrer som fremstilles ved Koch-prosessen avhenger av sammensetningen av olefin-utgangsmaterialet; produktet vil vanligvis være en blanding av isomere og homologe tertiære syrer. Typiske industrielle produkter som foretrekkes for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse innbefatter Versatic-produktene (fremstilt av Shell Chemicals): for eksempel Versatic 10 som er en blanding av isomere tertiære syrer med ovenstående formel hvor R^, Rg og R^samlet inneholder ca. 8 karbonatomer; og Versatic 911, hvor R^, Rg og Rf samlet inneholder 7-9 karbonatomer.

Syrer ifølge formel III er hovedkomponentene i naften-syrer som fåes fra petroleum. De finnes naturlig i råolje og fremstilles ved alkali-vasking av visse petroleum-fraksjoner.

I formel I representer R2og R^hver fortrinnsvis en metylgruppe. Mer foretrukket vil den aktive bestanddel i midler ifølge oppfinnelsen stamme fra en blending av aminer hvorav hovedandelen er en blending av aminer med formlene

Slike aminer er kommersielt tilgjengelig, og eksempler på disse er ADMA 246 (Ethyl Corporation) og Armeen DMMCD (Akzo Chemie).

Egnede løsningsmidler for anvendelse i midlene ifølge

den foreliggende oppfinnelse innbefatter hydrokarbon-løsnings-midler såsom løsningsmidler som stammer fra petroleum og kull, for eksempel white spirit, paraffin, gassolje, xylen og nafta. Andre løsningsmidler som kan anvendes, innbefatter klorerte

hydrokarboner, for eksempel metylendiklorid. Vanligvis vil løsningsmidlet velges slik at det har et kokepunkt innenfor området 14 0-27 0°C. Løsningsmidler med lavere kokepunkt kan ha for lavt flammepunkt. Løsningsmidler med høyere kokepunkt kan ha for lav tørkehastighet. Imidlertid er kondenserte hydrokarbon-gasser, for eksempel butan, alternative løsnings-midler som kan anvendes.

Hvis ønskelig kan midlene ifølge oppfinnelsen emulgeres i vann.

Midlene ifølge oppfinnelsen kan hvis ønskelig inneholde ytterligere bestanddeler, for eksempel vannavstøtende stoffer (for eksempel paraffin-voks, hydrokarbon-harpikser, lang-kjedede fettsyreestere såsom laurylstearat), harpikser som tjener til forbedring av forenlighet med maling (for eksempel alkyd-harpikser), umettede oljer (for eksempel linoljer) og andre fungicider og/eller insekticider, for eksempel penta-klorfenol, bis(tri-n-butyltinn)oksyd, lindan, dieldrin og syntetiske pyretroider.

Midlene ifølge oppfinnelsen har spesiell anvendelighet ved tre-behandling, for eksempel som tre-bevarende midler,

men deres anvendelse er ikke begrenset til tre-bevaring, og de kan også anvendes til beskyttelse av andre typer celluloseholdig materiale, for eksempel sekkelerret, bomull, rep og tauverk. Følgelig tilveiebringer en ytterligere utførelsesform

av den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte til beskyttelse av celluloseholdig materiale mot biologisk nedbrytning, som omfatter behandling av materialet med et middel ifølge oppfinnelsen som beskrevet i det foregående.

Ved behandling av tre kan midlene ifølge oppfinnelsen påføres ved en hvilken som helst kjent fremgangsmåte, for eksempel dypping, sprøyting, oversvømming, børsting og teknikker som innbefatter vakuum- og/eller trykkimpregnering.

Når det materiale som skal behandles ikke er tre, kan midlene ifølge oppfinnelsen anvendes ved hvilken som helst av de kjente fremgangsmåter for behandling av slike materialer.

Midlene ifølge oppfinnelsen vil fordelaktig inneholde fra 0,1 til 10 vekt%, fortrinnsvis 0,5-5 vekt% aminsalt.

De aminsalter som anvendes i midlene ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved konvensjonelle teknikker.

Således kan amin-salter for eksempel fremstilles ved direkte omsetting av det passende amin med den passende syre i støkiometriske mengder. Reaksjonen kan hvis ønskelig ut-føres før utformning av preserveringsmidlet. I dette til-felle blandes først de beregnede vekter syre og amin sammen i en egnet beholder. Hvis reaktantene er faststoffer ved normale temperaturer, vil de fordre oppvarmning til de smeltes for å lette blandingen. Temperaturen i reaksjons-blandingen stiger under blanding, men ikke slik at det fordrer spesielle sikkerhetstiltak. Når blandingen er fullstendig, vil all syre og amin ha reagert under dannelse av saltet,

som ikke fordrer noen ytterligere bearbeidelse før det til-settes til de andre komponenter i preserveringsmidlet. Det således fremstilte aminsalt kan anvendes straks, eller det kan lagres risiko-fritt ved romtemperaturer i lange tidsrom før anvendelse uten noen fare for forringelse.

Siden begge utgangsmaterialer (dvs. amin og syre) vil være løselig i det organiske løsningsmiddel som anvendes i preserveringsmidlet, kan aminsaltene alternativt, hvis ønskelig, dannes in situ ved at det passende amin og syre til-settes i de fordrede andeler til løsningsmidlet sammen med eventuelle andre bestanddeler i midlene.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen av aminsalter ifølge formel I og viser deres soppbekjempende egenskaper:

Eksempel 1

De følgende to materialer ble omsatt sammen:

a)ADMA24 6 (alkyldimetylamin hvor alkylgruppen R4er en blanding av 40 % C12<H>25,<5>0 % C14H29 og 10 % C1QH21 og

C16<H>33 med en ekvivalent vekt på 234,3; fåes fra Ethyl

Corporation!.

b) Versatic 10 (en syre som er en syntetisk produkt sammensatt av en blanding av forgrenede isomerer av C^q-monokarboksylsyrer hovedsakelig av tertiær beskaffenhet med en ekvivalent vekt på 17 5,3 g; fåes fra Shell Chemicals). Fremgangsmåte: Til 234,3 g av ovennevnte amin (a) ble det tilsatt 17 5,3 g av syren (b) i en beholder forsynt med mekanisk om-røring. Temperaturen i blandingen ble funnet å stige med ca. 3 0°C under tilsetningen av syren. Omrøringen ble fort-satt inntil man så at temperaturen falt, hvilket ble tatt som en indikasjon på at reaksjonen var fullstendig. Resultatet var en klar, viskøs, ravgul-farget væske med mild lukt. Den ble funnet å være lett løselig i hydrokarbon-løsningsmidler, men uløselig i vann.

Eksempel 2

De følgende to materialer ble omsatt sammen:

c) ARMEEN DMMCD (alkyldimetylamin hvor alkylgruppen R4er en blanding av 67 % C12H25, 28 % C14H29,<1><%>C10<H>21 og 4 % C16<H>33

med en gjennomsnittlig ekvivalent vekt på 230; fåes fra Akzo Chemie).

d) Versatic 10 som beskrevet i eksempel 1.

Fremgangsmåte:

Til 230 g av ovennevnte amin (c) ble det tilsatt

175,3 g av syren (d) i en beholder som beskrevet i eksempel 1. En temperaturstigning på ca. 30°C ble observert under tilsetningen. Resultatet var en klar, ravgul-farget viskøs væske med en mild lukt. Den ble funnet å være lett løselig i hydrokarbon-løsningsmidler, men uløselig i vann.

Eksempel 3

2 34,3 g av alkyldimetylaminet (a) beskrevet i eksempel 1

ble omsatt med 200,3 g ren laurinsyre. Syren ble tilsatt til aminet som i eksempel 1, men denne gang fordret syren oppvarmning før tilsetning fordi den har et smeltepunkt som er over romtemperatur. Enda en gang ble reaksjonen ledsaget av utvikling av varme, og resultatet var en klar, ravgul væske som ble til et deigaktig faststoff ved avkjøling til romtemperatur. Det ble funnet å være lett løselig i hydrokarbon-løsningsmidler, men uløselig i vann.

De ovenstående eksempler 1, 2 og 3 viser med hvilken letthet aminsalter som er løselig i hydrokarbon-løsningsmidler, kan fremstilles. Lettheten ved fremstillingen gir betydelige fordeler sammenlignet med fremstillingen av olje-løselige salter av kvaternære ammoniumforbindelser. Siden disse sist-nevnte forbindelser nødvendigvis fåes i form av enten sine hydroksyder, halogensalter eller andre vannløselige salter i vandig oppløsning, fordres det betydelig bearbeidelse for å

få dem i form av sine vannfrie olje-løselige salter. Denne bearbeidelse ville for eksempel fordre blanding av en vandig oppløsning av det kvaternære ammoniumsalt med en vandig opp-løsning av en egnet syre i form av et vannløselig salt. Deretter ville det dannede vann-uløselige kvaternære ammoniumsalt måtte skilles fra vannet eventuelt ved løsningsmiddel-ekstraksjon fulgt av fjerning av løsningsmidlet og eventuelt gjenværende vann. Sammenlignet med fremstillingen av amin-salter innbefatter fremstillingen av kvaternære ammoniumsalter betydelig tid og utgifter og ville også fordre sofisti-kert fremstillingsutstyr.

Eksempel 4

Aminsaltet som ble fremstilt ifølge eksempel 1 ble utformet til et soppbekjempende middel ved oppløsning av 0,5 vekt% i white spirit.

Produktene ifølge eksempler 2 og 3 ble utformet til soppbekjempende midler på analog måte.

Eksempel 5

Innvirkning av karboksylsyrer på aktiviteten av tertiære aminer

Det ble utført agar-inhiberingskonsentrasjons-tester ("Agar Inhibition Concentration tests" (AIC) for å bestemme eventuelle potensielle fordeler som skyldes dannelse av et tertiært aminsalt for anvendelse i et organisk løsningsmiddel i motsetning til anvendelse av det frie tertiære amin. De resultater som er anført nedenfor i tabell 1 er for hindring av vekst av den tre-ødeleggende sopp Chaetomium globosum.

Den anvendte testmetode innbefatter blanding av en kjent konsentrasjon av aktiv bestanddel som finnes i et kjent volum av egnet organisk løsningsmiddel, med et for-bestemt volum malt-agar. Agaren helles i sterile petri-skåler, og etter stivning tilsåes den med en ny-fremstilt spore-suspensjon av Chaetomium globosum. Platene inkuberes deretter i 3 dager ved +24°C, hvoretter de undersøkes med hensyn til indikasjoner på soppvekst.

Resultatene i tabell 1 antyder at man kan oppnå en fordel ved anvendelse av aminsalt i stedet for et fritt amin for LOSP-preparater.

Eksempel 6

Fungicid aktivitet hos utvalgte amin- karboksylater

Agar-inhiberingskonsentrasjons-tester ble utført for påvisning av virkningen av anionet på den fungicide aktivitet hos det dannede aminsalt. Resultatene er som vist i tabell 2.

Neoisoat-saltene i tabell 2 er dannet av blandinger av versatic- og isononansyrer i de angitte forhold.

Eksempel 7

Virkning av kationet på fungicid aktivitet

Agar-inhiberingskonsentrasjons-tester ble utført for sammenligning av yteevnen hos utvalgte amin-karboksylater med utvalgte kvaternære ammoniumkarboksylater. Resultatene er vist i tabell 3. Adma 24 6, Armeen DMMCD og DAMA 10 er tertiære aminer. Benzalkonium-saltet og saltet Bardac 2 05 0 er kvaternære ammoniumsalter.

Tabell 3 viser at de tertiære aminsalter som er testet, viser seg å ha større fungicid aktivitet enn de tilsvarende kvaternære aminsalter.

Eksempel 8

Treblokk- sorteringstester

Utvalgte amin-karboksylater ble utformet i soppbekjempende midler. De oljeløselige karboksylsyresalter som er beskrevet tidligere, ble testet i organiske løsningsmidler overfor en tre-ødeleggende sopp, fruktskimmel-typen Basidiomycete Coniophora puteana FPRL 11E. To sett prøve-stykker av geitefuruved ble behandlet med ett eller annet av de utvalgte aktive bestanddeler i organisk løsningsmiddel: ett sett prøvestykker ble utsatt for soppen uten at det var blitt utsatt for vær og vind (i uutlutet tilstand), mens det annet sett ble eksponert først etter at det var blitt under-kastet koldt vann-utluting i et tidsrom på 2 uker. Toksiske terskler fra disse tester, basert på vektforandrings-bestemmel-ser er vist i tabell 4.

Resultatene i tabell 4 viser at aminsalter ifølge oppfinnelsen kan ha høyt nivå av fungicid aktivitet overfor tre-ødeleggende sopp.

Bemerkning:

Serie 1 - aktiv bestanddel oppløst i white spirit

Serie 2 - aktiv bestanddel oppløst i aceton

Eksempel 9

Fysisk varighet

For påvisning av motstandsdyktigheten hos de beskrevne aminsalter overfor fjerning ved utsettelse for naturlig vær og vind fra tre impregnert med oppløsninger inneholdende dem, ble følgende forsøk utført:

Pinner av Pinus sylvestris 20 mm x 20 mm x 380 mm som inneholdt hovedsakelig geiteved, ble behandlet med opp-løsninger i white spirit av: a) Adma-24 6-versatat fremstilt som beskrevet i eksempel 1,

b) Adma-246-laurat fremstilt som i eksempel 3,

c) Adma-246-naftenat fremstilt ved de beskrevne fremgangsmåter .

Straks løsningsmidlet var fordampet fra pinnene, ble

et antall av dem analysert med hensyn til innhold av aminsalt.

Et ytterligere antall ble utsatt for naturlig vær og vind utendørs i et tidsrom på 12 måneder før de ble analysert med hensyn til innhold av aminsalt.

Det ble funnet at de eksponerte pinner som var behandlet med Adma-246-versatat inneholdt gjennomsnittlig 93,6 % av mengden aminsalt som ble funnet i de pinner som ble analysert før eksponering. Dette betød at bare 6,4 % av saltet var tapt i løpet av 12 måneders eksponering.

Det ble likeledes funnet at de pinner som var behandlet med Adma-246-laurat, mistet 21,3 % av saltet, og de som var behandlet med Adma-246-naftenat, mistet 26,0 %.

Claims (9)

1. Aminsalter med den generelle formel

[hvor R-^ representerer en alifatisk hydrokarbylgruppe som inneholder 6-2 0 karbonatomer; R2 representerer en alifatisk hydrokarbylgruppe som inneholder 1-2 0 karbonatomer; R^ representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe som inneholder 1-3 karbonatomer; og HX representerer en syre med formelen

(hvor R representerer en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe som inneholder 5-20 karbonatomer), eller

(hvor n er 1-5)].

2. Aminsalter ifølge krav 1, hvor HX representerer en syre med formelen

(hvor R arepresenterer en alkylgruppe som inneholder 4-18 karbonatomer),

(hvor og Rc , som kan være den samme eller forskjellig, hver representerer en alkylgruppe, idet gruppene R^ og Rc inneholder totalt 4-18 karbonatomer), eller

(hvor R^ , Re og R^, som kan være den samme eller forskjellig, hver representerer en alkylgruppe).

3. Aminsalter ifølge krav 1 eller 2, hvor R-^ representerer en alkylgruppe som inneholder 8-20 karbonatomer og R2 representerer en alkylgruppe som inneholder 1-20 karbonatomer.

4. Aminsalter ifølge hvilket som helst av de foregående krav, hvor R2 og R^ hver representerer en metylgruppe.

5. Aminsalter ifølge krav 4, hvor R-^ representerer en gruppe med formelen C^2 H2^ eller C^4 H29"

6. Aminsalter ifølge hvilket som helst av de foregående krav, hvor HX er 3,5,5-trimetylheksansyre eller en syre med formelen VI hvor R,, R og R,, samlet inneholder 7-9 karbon- d e f atomer.

7. Biocide midler omfattende et organisk løsningsmiddel og som aktiv bestanddel minst ett aminsalt ifølge hvilket som helst av de foregående krav.

8. Fremgangsmåte til beskyttelse av et celluloseholdig materiale mot biologisk nedbrytning, som omfatter behandling av materialet med et middel ifølge krav 7.

9.F remgangsmåte ifølge krav 8, hvor det celluloseholdige materiale er tre.