NO845144L - Fremgangsmaate til paafoering av barrierebelegg paa metaller samt resulterende produkt - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår belegning av metaller, spesielt visse metaller, med et beskyttende belegg som virker som en varme-eller oksydasjonsbarriere.

Visse legeringer kjent som "superlegeringer" anvendes som gassturbinkomponenter hvor oksydasjonsmotstand ved høy temperatur og høy mekanisk fasthet fordres. For å utvide det anvendbare tem-peraturområde må legeringene forsynes med et belegg som virker som en termisk barriere for isolering og beskyttelse av den underliggende legering eller substrat mot høye temperaturer og oksyderende betingelser som de eksponeres for.

Zirkoniumdioksyd anvendes for dette formål, fordi det har tilnærmet samme varmeutvidelseskoeffisient som superlegeringene, og fordi det funksjonerer som en effektiv termisk barriere.

Zirkoniumdioksyd har hittil vært påført legeringssub-strater ved plasmasprøyting. Zirkoniumdioksydet danner et ytre lag eller termisk barriere, og zirkoniumdioksydet stabiliseres delvis med et andre oksyd så som kalsium-, magnesium- eller yttriumoksyd. Plasmasprøyteteknikken gir ofte ikke-ensartede belegg, og den er ikke anvendbar eller er vanskelig anvendbar på påny-fremkommende overflater. Plasmasprøytede belegg har ofte mikrosprekker og nålestikkhull, og vedheftningen mellom belegget og substratet kan være dårlig. Alle disse effekter kan føre til katastrofal svikt.

Varmebarrierebelegg kan også påføres under anvendelse av spruting eller elektronsstrålefordampning. Disse påføringsmåter er kostbare og begrenset til siktelinje-påføring. Variasjoner i beleggsammensetninger inntreffer ofte under elektronstråléfor-dampning p.g.a. forskjeller i damptrykk av de elementer som inn-går i belegget. Spruting danner fibrøse og segmenterte strukturer som kan bli gjennomtrengt av det korrosive materiale.

I U.S. patentsøknad Serial nr. 325 504, inngitt 27. november 1981, med tittelen "Process for applying thermal barrier coatings to metals and the resulting product" er det beskrevet en fremgangsmåte til påføring av varmebarrierebelegg på substrat-metaller så som superlegeringer, hvor det frie metall hvis oksyd skal bli varmebarrieren, påføres substratmetallet som en fysisk blanding eller som en legering med et annet metall så som nikkel eller kobolt, og belegget av metall underkastes selektiv oksydasjon ved eksponering ved en høy temperatur for en atmosfære som har et meget lavt oksygen-partialtrykk. Under disse betingelser danner det metall hvis oksyd skal tilveiebringe varmebarrieren, kalt M.j , et stabilt oksyd, men det annet metall, kalt M2, danner ikke et stabilt oksyd. Som resultat dannes et lag eller belegg av oksyd av M^og det frie metall M2. Oksydet av M^ danner varmebarrieren, og det frie metall M2tjener til å binde oksydet til substratmetallet.

Denne prosess, ofte kalt dyppebelegning da den fordelaktig utføres ved dypping av de artikler som skal belegges, ned i en smeltet legering av M^og M2, er lettere å utføre enn be-legninger med et metalloksyd ved plasmametoden, og det resulterende belegg er mer vedheftende og er en bedre varmebarriere.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en legering eller en fysisk blanding av (1) metallet M2og (2) zirkonium, hafnium eller en blanding eller legering av de to metaller. I det tilfelle hvor det andre metall er zirkonium, kan tilsetninger av metaller så som yttrium, kalsium eller magnesium foretas i mengder som er tilstrekkelige til å stabilisere zirkoniumoksyd i den kubiske form. Metallet M2velges i henhold til de nedenfor beskrevne kriterier. Denne legering eller metall-blanding blir så smeltet for tilveiebringelse av en ensartet smelte, som deretter påføres et metallsubstrat ved at substratet dyppes i smeiten. Alternativt blir metallblandingen eller legeringen re-dusert til en findelt tilstand, og det findelte metall innkorpo-reres i et flyktig løsningsmiddel under dannelse av en oppslemning som påføres metallsubstratet ved sprøyting eller påstrykning. Det resulterende belegg oppvarmes slik at det flyktige løsningsmiddel fordampes og legeringen eller metallblandingen påsmeltes overflaten av substratet. (Når fysiske blandinger av metaller anvendes, omdannes de til en legering ved smelting eller de legeres in situ ved oppslemningsmetoden til påføring.)

Zirkonium og hafnium danner termisk stabile oksyder ved eksponering for en atmosfære inneholdende en liten konsentrasjon av oksygen så som den som dannes ved en blanding av karbondioksyd og karbonmonoksyd ved en temperatur på ca. 800°C. Metallet M2danner under slike betingelser ikke et stabilt oksyd og forblir fullstendig eller i det vesentlige fullstendig i form av det uoksyderte metall. Videre er M2kompatibelt med substratmetallet. Det vil forstås at M2kan være en blanding eller en legering av to eller flere metaller som oppfyller M2~fordringene.

Zirkonium og hafnium har en eller flere av de følgende fordeler fremfor cerium og andre lantanidmetaller: Beleggene er betydelig bedre vedheftende til substratet. Når eerium anvendes, har det uoksyderte metall fra substratet tendens til å bli in-korporert i oksyd-laget. Dette metall kan så oksyderes når den belagte artikkel eksponeres for en oksyderende atmosfære. Dette fører til avflakning og til slutt til brudd i belegget. Når zirkonium anvendes isteden for cerium, gjør denne vanskelighet seg ikke gjeldende eller gjør seg gjeldende i langt mindre grad.

Når et belegg med passende tykkelse er påført på substratlegeringen ved duppebelegningsprosessen eller ved oppslem-ningsprosessen som er beskrevet ovenfor (og i sistnevnte tilfelle etter at løsningmiddelet er fordampet og zirkonium-og/eller hafnium-M^-legeringen eller -blandingen er påsmeltet overflaten av substratet), så eksponeres overflaten for selektivt oksyderende atmosfære så som en blanding av karbondioksyd og karbonmonoksyd (heretter betegnet som C02/CO). En typisk C02/CO-blanding inneholder 99% C02og 1% CO. Når en slik blanding oppvarmes til en høy temperatur, resulterer dette i en likevektsblanding i henhold til den følgende ligning:

Konsentrasjonen av oksygen i denne likevektsblanding er meget liten, eksempelvis er oksygen-partialtrykket ved 827°C og like--14 vekt ca. 2 x 10 atmosfære, men er tilstrekkelig ved denne temperatur til å bevirke selektiv oksydasjon av zirkonium og/eller hafnium. Andre oksyderende atmosfærer kan anvendes, eksempelvis blandinger av oksygen og inerte gasser så som argon eller blandinger av hydrogen og vanndamp som tilveiebringer oksygen-partialtrykk lavere enn disosiasjonstrykkene av oksydene av elementene i M2og høyere enn disosiasjonstrykket av zirkoniumoksyd og hafniumoksyd. En blanding av hydrogen, vanndamp og en inert gass så som argon foretrekkes, da den ikke vil danne et uønsket karbid. Slike karbider kan bli dannet ved forhøyede temperaturer, eksempelvis ved 62 7°C, p.g.a. Boudouard-reaksjonen:

Metallet M2blir, avhengig av arten av anvendelsen og substratlegeringens natur, fortrinnsvis valgt fra tabell I.

Det vil forstås at to eller flere metaller valgt fra tabell I kan anvendes for å danne M2-komponenten i belegningslegeringen eller -blandingen. I slike legeringer eller blandinger kan mindre mengder av aluminium, yttrium og/eller krom være tilstede. I alminnelighet kan hvilket som helst metall M2anvendes som ikke danner et stabilt oksyd ved en høytemperatur i nærvær av en meget liten konsentrasjon av oksygen, som tjener til å binde zirkonium- og/eller hafnium-oksydet til substratet og som er egnet for den tilsiktede type av anvendelse. Disse innbefatter også platina, palladium, ruthenium eller rhodium.

Andelene av zirkonium, hafnium (eller blandinger eller legeringer av begge) og M2kan variere fra ca. 50 til 90 vekt% av zirkonium og/eller hafnium til fra ca. 50 til 10 vekt% av M2, fortrinnsvis ca. 70 til 90% av zirkonium og/eller hafnium

og ca. 30 til 10% av M2. Legeringen som dannes av en blanding av zirkonium og/eller hafnium med M2(pluss eventuelle mindre legeringstilsetninger), må ha et smeltepunkt som er lavt nok til at egenskapene av substratlegeringen ikke forringes ved eksponering for duppetemperaturen. Andelen av zirkonium og/eller hafnium bør være tilstrekkelig til å danne et ytre oksydlag tilstrekkelig til å tilveiebringe en termisk barriere og til å in-hibere oksydasjon av substratet, og andelen av M2bør bære tilstrekkelig til å binde belegget til substratet.

Tabell II viser eksempler på substratlegeringer på hvilke de beskyttende belegg påføres i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Det vil bemerkes at oppfinnelsen kan anvendes på superlegeringer generelt og spesielt kobolt- og nikkelbaserte superlegeringer.

Oppfinnelsen kan også anvendes i forbindelse med hvilket som helst metallsubstrat som drar fordel av et belegg som er vedheftende og som tilveiebringer en termisk barriere og/eller beskyttelse mot oksydasjon ved omgivelsesatmosfæren. Metallet eller metallene i substratet bør selvsagt være edlere enn zirkonium eller hafnium slik at de ikke danner stabile oksyder under betingelsene for selektiv oksydasjon.

Duppebelegningsmetoden foretrekkes. Ved denne metode blir en smeltet zirkonium og/eller hafnium-M2~legering tilveiebrakt, og substratlegeringen dyppes ned i et legeme av belegningslegeringen. Legeringens temperatur og den tid i hvilken substratet holdes i den smeltede legering, vil regulere tykkelsen av belegget. Tykkelsen av de påførte belegg kan være mellom 100 ym og 1000 ym. Fortrinnsvis påføres et belegg på ca.

300 ym til 400 ym. Det vil forstås at tykkelsen av belegget vil bli tilveiebrakt i henhold til fordringene ved en gitt slutt-anvendelse.

Oppslemning-smelte-metoden har den fordel at den for-tynner belegningslegeringen eller metallblandingen og derfor gjør det mulig å oppnå bedre kontroll over tykkelsen av belegget som påføres substratet. Oppslemningsbelegningsteknikken kan typisk anvendes som følger: en legering eller en blanding av zirkonium og/eller hafnium med M2blandes med white spirit og en organisk sement så som "Nicrobraz" 500 (Well Colmonoy Corp.) og MPA-60 (Baker Coaster Oil Co.). Typiske andeler som anvendes i oppslemningen, er 4 5 vekt% belegningsmetall, 10 vekt% white spirit og 45 vekt% organisk sement. Denne blanding blir så malt, for eksempel i en keramisk kulemølle under anvendelse av aluminiumoksyd-kuler. Etter separasjon av den resulterende oppslemning fra aluminiumoksyd-kulene, påføres den (mens den holdes omrørt for å sikre ensartet dispersjon av partiklene av legering i det væskeformige medium) på substratover-flaten, og løsningsmiddelet avdampes, f.eks. i luft ved omgivelsestemperatur eller ved en noe forhøyet temperatur. Re-siduet av metall og sement blir så påsmeltet overflaten ved opp-varmning til en hensiktsmessig temperatur, f.eks. 1000°C i en inert atmosfære så som argon som har vært ledet over varme kal-siumbiter som getter for oksygen. Sementen vil bli spaltet, og spaltningsproduktene forflyktiges.

Det følgende eksempel vil ytterligere belyse utførelsen av oppfinnelsen og dennes fordeler.

EKSEMPEL 1

Belegningslegeringens sammensetning var 70%Zr-25%Ni-

5%Y på vektbasis. Yttrium ble tilsatt til Zr-Ni-belegningslegeringen som et dopningsmiddel til å stabilisere Zr02i den kubiske struktur under det selektive oksydasjonstrinn, og også fordi det er ting som tyder på^yttrium forbedrer vedheftningen av plasma-sprøytede ZrC^-belegg. Vektforholdet mellom Zr og Ni i denne legering var 2,7, hvilket er et lignende forhold som i det eutektiske NiZr2~NiZr-materiale. De 5% Y endret ikke smeltetem-peraturen av den eutektiske Zr-Ni-legering vesentlig. Substratene ble dyppet i den smeltede belegningslegering ved 1027°C.

To substratlegeringer ble belagt, nemlig MAR-M509 og

Co- 10% Cr-3% Y. De erholdte resultater indikerte at de Zr02~baserte belegg som påføres ved denne teknikk, er meget godt ved-hef tende, ensartede og har meget lav porøsitet. Praktisk talt ingen diffusjonssone ble observert mellom belegget og substratlegeringen. Belegningslaget var etablert fullstendig over sub-stratoverflaten, og dets sammensetning ble ikke vesentlig endret av substratets bestanddeler.

EDAX-konsentrasjons-profiler ble bestemt for forskjel-lige elementer innenfor det Zr-rike lag etter varmedypping av substratlegeringen (Co-10Cr-3Y) i belegningslegeringen, fulgt av en glødebehandling. Belegningslaget var ca. 150 - 160 ym tykt med en relativt tynn (= 20 ym) diffusjonssone ved grenseflaten med det underliggende substrat. Cr var praktisk talt ikke-eksisterende i belegningslaget, og en liten mengde av Co diffun-derte fra substratet rett gjennom belegget til den ytre overflate.

Selektiv oksydasjon ble utført ved 1027°C i en gass-blanding av hydrogen/vanndamp/argon i passende andeler til å tilveiebringe et oksygen-partialtrykk på ca. 10 -1 7 atm. Ved dette trykk er både nikkel og kobolt termodynamisk stabile i den metalliske form. Det glødeskall som dannes ved denne prosess består av et ca. 40 ym tykt ytre oksydlag og et ca. 120 ym tykt indre sammensatt lag under glødeskallet. Det ytre lag inneholdt bareZr02og Y2°3«Under skallet bestod også av en Zr02/Y20.j-matriks, men inneholdt et høyt antall av findisper-gerte metalliske partikler, hovedsakelig nikkel og kobolt.

Skjønt nikkel og kobolt forelå ensartet i det ytre området av det metalliske belegg etter varmedypping og glødning og før omdannelsen av Zr og Y til oksyder, er de praktisk talt fraværende i dette samme området, etter den selektive oksydasjonsbehandling. Røntgendiffraksjonsanalyse av overflaten av prøven indikerte at dette ytre oksydlag utelukkende var dannet av en blanding av monoklint zirkoniumdioksyd og yttriumoksyd.

Det menes at den endelige fordeling av elementer over det dobbelte belegningslag og den påfølgende oksyd-morfologi stort sett bestemmes av betingelsene ved den endelige selektive ..oksydasjonsbehandling. Vi mener at oksydasjonen forløper som føl-ger: -Smeltesammensetningen ved prøvens overflate før den selektive okydasjonsbehandling består overveiende av Zr og Ni, mindre konsentrasjoner av Y og Co, samt praktisk talt intet Cr. Når -1 7

oksygen tilføres ved PQ =10 atm, diffunderer Zr- og Y-atomer hurtig i smeiten henimot den ytre oksygen/metall-grenseflate og danner en fast Zr02/Y203~blanding. De mer edle elementer (Ni og Co) blir da ekskludert fra smeiten og akkumuleres i metall-siden av grenseflaten. Utarmingen av Zr fra denne smelte øker nikkel-innholdet i legeringen og gjør den mer høytsmeltende. Når be-.legningslegeringen størkner, blir atomer av alle elementer i

den gjenværende metalliske del av belegget mindre mobile enn i den smeltede tilstand, og ytterligere oksydasjon forløper som en fast-tilstands-reaksjon. Den fortsatte vekst av Zr02/Y20.jfortsetter å fremme en motstrøms-diffusjonsprosess i fast tilstand . i metallsiden av grenseflaten i hvilken Zr og Y diffunderer henimot grenseflaten, mens nikkel og kobolt diffunderer bort fra grenseflaten.

Profilen indikerte at nikkel og kobolt foreligger som små partikler innleiret i det sammensatte underskall-lag under det ytre Zr02/Y203~lag. Grunnen til deres eksistens i en slik fordeling i matriksen av ZrC^/Y^^-underskallet er ikke godt klarlagt. Det skal understrekes at vektandelen av nikkel i belegningslaget, før oksydasjon, utgjør ca. 25%, hvilket til-svarer en volumandel på ca. 20%. Denne mengde vil øke i under-skallet etter ekskluderingen av nikkel fra det ytre ZrO-^/Y-^O^-skall under selektiv oksydasjon. Denne betydelige mengde av nikkel, i tillegg til kobolt som diffunderer fra substratet, for-ventes å forbli innesluttet i underskall-laget av belegget.

Under fullførelsen av den selektive oksydasjon av Zr og Y.

Konfigurasjonen og fordelingen av nikkel og kobolt i denne sone bestemmes sannsynligvis av mekanismen ved oksydasjon av Zr og Y i underskallssonen. Minst to muligheter foreligger: 1) Konsentrasjonen av nikkel og kobolt i metallet foran grenseflaten blir meget høy som et resultat av at de ekskluderes fra det ZrC^/Y^^-skall som til å begynne med dannes fra smeiten. Noen tilbake-diffusjon av begge elementer i fast tilstand "vil med sannsynlighet fortsette under videre eksponering, men den gjenværende del av begge elementer kan bli overskredet av den avanserende oksyd/metall-grenseflate. 2) En transisjon fra indre til ytre oksydasjon finner sted. Etter den innledende dannelse av et Zr02/Y20^-lag på overflaten kan indre oksydpartikler av Zr02dannes foran grenseflaten når konsentrasjonen av oppløst oksygen og zirkonium overstiger det oppløselighetsprodukt som er nødvendig for kimdannelse. Deretter kan disse partikler delvis blokkere ytterligere Zr-O-reaksjon, fordi diffusjonen av oksygenatomer til reaksjonsfronten (av indre oksydasjon) kan finne sted bare i kanalene mellom partiklene som ble utfelt tidligere. Ytterligere reaksjon ved reaksjonsfronten kan finne sted enten ved sideveisvekst av de eksisterende partikler, hvilket krever en meget liten overmetning, eller ved kimdannelse av en ny partikkel. Den sideveisjvekst av partiklene kan således føre til et kompakt oksydlag, hvilket kan innfange metalliske bestanddeler som foreligger i det samme området.

Ved bestemmelsen av morfologien og fordelingen av de metalliske partikler i underskallsonen er i alminnelighet dannel-sen av et sådant keramisk/metallisk sammensatt lag mellom det ytre keramiske lag og det indre metalliske substrat meget fordelaktig, uansett hvilken mekanisme som er involvert. Dette kommer av at det har evnen til å redusere de spenninger som skyldes ulikheten i varmeutvidelseskoeffesienten for det ytre keramiske belegg og det indre metalliske substrat.

Beleggets vedheftning ble undersøkt ved at en rekke testeksemplarer ble utsatt for 10 termiske sykluser mellom 1000°C og omgivelsestemperatur i luft. ZrC^/Y^^-belegget på legeringen Co-10Cr-3Y forble godt vedheftende og viste ingen tegn på avskalling eller sprekkdannelse. Inngående metallurgisk undersøkelse over hele testeksemplarets lengde avslørte ingen tegn på sprekkdannelse. Belegget synes å være fullstendig pore-fritt. Enn videre viste mikrosonde-analyser over denne seksjon at fordelingen av Zr, Y, Ni, Co og Cr i det vesentlige var som for prøver som ikke var blitt syklisert. Beleggene er ikke like effektive på alle substrater. For eksempel viste et lignende Zr02/Y20^belegg på legeringen MAR-M509 avskalling etter den annen syklus.

Det vil derfor ses at en ny og fordelaktig fremgangsmåte og et nytt og fordelaktig produkt er tilveiebrakt.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte til å belegge et metallsubstrat med et beskyttende belegg, hvilken omfatter: (a) det tilveiebringes et substratmetall som skal belegges , (b) det tilveiebringes en legering eller blanding av (1) zirkonium og/eller hafnium og (2) minst ett annet metall M2 som ikke danner et stabilt oksyd ved en forhøyet temperatur i en atmosfære med et meget lavt oksygen-partialtrykk, og som danner en legering med i det minste én komponent av substratet ved varmebehandling av det belagte materialet; (c) legeringen eller blandingen påføres en overflate av substratet under slike betingelser at overflaten belegges med en legering av zirkonium og/eller hafnium med M2 , og (d) det bevirkes selektiv oksydasjon av zirkonium og/eller hafnium ved en forhøyet temperatur i belegget uten vesentlig oksydasjon av M2 (e) idet andelen av zirkonium og/eller hafnium i forhold til M2 i belegningslegeringen er vesentlig og tilstrekkelig til å resultere i et belegg inneholdende tilstrekkelig oksyd av zirkonium og/eller hafnium til å funksjonere som en betydelig termisk barriere.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at substratmetallet er edlere enn zirkonium og hafnium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at belegget glødes etter trinn (d) .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som substratmetall anvendes en superlegering.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som det førstnevnte metall anvendes zirkonium.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som det førstnevnte metall anvendes hafnium.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at M2 velges overveiende fra gruppen nikkel, kobolt og jern.

8. Belagt metallartikkel, karakterisert ved at den omfatter (a) et metallsubstrat hvis overflate er utsatt for oksydasjon og forringelse ved høy temperatur i en oksyderende atmosfære, (b) et beskyttende belegg på og vedheftende til i det minste én overflate av substratlegeringen, hvilket belegg omfatter et ytre lag av et oksyd av zirkonium og/eller hafnium og et indre lag av i det minste ett metall M2 som er bundet til substratet, idet metallet M2 er et metall som ikke danner et stabilt oksyd når det ved en forhøyet temperatur utsettes for en atmosfære som har et meget lavt oksygen-partialtrykk.

9. Belagt metall ifølge krav 8, karakterisert ved at substratet er edlere enn zirkonium og hafnium.

10. Belagt metallartikkel ifølge krav 9, karakterisert ved at metallsubstratet er en superlegering.

11. Belagt metallartikkel ifølge krav 9, karakterisert ved at oksydet overveiende er zirkoniumoksyd.

12. Belagt metallartikkel ifølge krav 9, karakterisert ved at Mj overveiende er valgt fra gruppen nikkel, kobolt og jern.