NO850206L - Vannherdbare azidsulfonylsilan-modifiserte alkylen-alkyl-akrylat-kopolymerer - Google Patents

Description

Innføring av olefinpolymerer som dekksjikt og isolasjon rundt kabel og tråd var en viktig utvikling i denne industri. Olefinpolymerene ble funnet å være korrosjonsmotstandsdyktige, slitasjemotstandsdyktige og å gi beskyttelse til kabel og tråd. Selv om olefinpolymerer har egenskaper som gjør dem ønskelige

for bruk som isolasjons- og dekkmateriale har de også egenskaper som presenterte andre problemer. For eksempel ble olefinpolymerene funnet å brytes ned ved aldring. Som et resultat ble-antioksydanter tilsatt til olefinpolymerer for å forlenge leve-tiden. Det ble også funnet at olefinpolymerer ble nedbrutt av ultrafiolett lys. Dette problem ble løst ved tilsetning av sot til olefinpolymerene.

Et problem som fremdeles foreligger når det gjelder kabel- og trådindustrien er polyolefinenes tendens til sprekking og opp-bryting p.g.a. dårlige forlengelseskarakteristika når de ut-settes for eksterne krefter som vanligvis må aksepteres ved isolasjon av kabel og tråd ved installering

Løsningen på problemet dårlig forlengelse har generelt vært å tilsette forskjellige additiver til olefinpolymerene. Dette har imidlertid i mange tilfelle gitt grunn til andre problemer p.g.a. arten av de benyttede additiver.

Oppfinnelsen tilveiebringer således alkylen-alkylakrylat kopolymerer som er unike idet at de er vannherdbare og de karakteriseres ved en øket prosentual forlengelse med en samtidig økning i tverrbindingsgraden uten tilsetning av spesielle additiver. Som et resultat er alkylen-alkylakrylat kopolymerene ifølge oppfinnelsen spesielt brukbare som isolasjon og belegg rundt tråder og kabler som underkastes ytre krefter slik man vanligvis må

regne med ved underjordiske installasjoner.

Polymerene ifølge oppfinnelsen er vannherdbare azidsulfonyl silanmodifiserte alkylen alkyl akrylat kopolymerer som fremstilles ved omsetning av en alkylen alkyl akrylat kopolymer med et hydrolyserbart azid sulfonyl silan.

Alkylen-alkyl akrylat kopolymeren med hvilke silanene omsettes for å danne de silanmodifiserte kopolymerer er kjente kopolymerer som fremstilles ved omsetning av et alken med et alkylakrylat.

Egnede alkener eretylen, propylen, buten-1, isobutylen, penten-1, 2-metylbuten-1, 3-metylbuten-1, heksen, hepten-1, okten-1 og lignende, såvel som blandinger derav.

Alkylendelen av alkylen-alkyl akrylat kopolymeren inneholder vanligvis fra og med 2 til og med 18 karbonatomer og fortrinnsvis fra og med 2 til og med 3 karbonatomer.

Egnede alkylakrylatmonomerer som kopolymeriseres med alkenene faller innefor følgende formel:

der R 1 er hydrogen eller metyl og R 2 er alkyl med 1 til og med 8 karbonatomer. Illustrerende forbindelser som omfattes av formelen er: metyl akrylat, atyl akrylat, t-butyl akrylat, metyl metakrylat, n-butyl akrylat, n-butylmetakrylat, 2-etylheksyl akrylat og lignende såvel som blandinger derav.

Alkylen-alkyl akrylat kopolymerene har generelt en ASTM D-1505 densitet med kondisjonering som i ASTM D 147-72 på ca. 0,92 til ca. 0,94 og en ASTM-1238 smelteindeks ved 44 psi prøvetrykk på ca. 0,5 til ca. 500 desigram pr. minutt.

For oppfinnelsens formål er den foretrukne kopolymer en kopolymer av etylen-etyal akrylat, generelt med 1 til.ca. 50 vekt-% kombinert etylakrylat, fortrinnsvis ca. 2 til ca. 20 vekt-% kombinert etylakrylat.

Egnede hydrolyserbare azidsulfonyl silaner og fremgangsmåter for fremstilling derav er beskrevet i US-PS 3 697 551.

Illustrerende hydrolyserbare azidsulfonyl silaner faller innen-for følgende formel:

der R er en hydrokarbonrest, hver V som kan være like eller forskjellige, er hydrogen, en hydrokarbonrest eller en hydrolyserbar gruppe og Z er en hydrolyserbar gruppe.

Illustrerende for egnede divalente hydrokarbonrester for R er alkylenrester med 1 til og med 18 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til og med 6 karbonatomer slik som metylen, etylen, propylen, butylen, heksylen og lignende; aryl- og cykloalifatiske rester med 5 til og med 18 karbonatomer, fortrinnsvis fra og med 6 til og med 8 karbonatomer slik som cykloheksylen, fenylen, etylbenzen og lignende.

Som angitt kan hver V være hydrogen, en hydrokarbonrest eller

en hydrolyserbar gruppe. Illustrerende for slike hydrokarbonrester eller hydrolyserbare grupper er alkylrester med 1 til og med 18 karbonatomer og fortrinnsvis 1 til og med 6 karbonatomer slik som metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-heksyl og lignende; alkoksyrester med 1 til og med 18 karbonatomer og fortrinnsvis 1 til og med 6 karbonatomer slik som metoksy, etoksy, propoksy, heksoksy, dodecyloksy, metoksyetoksy og lignende; arylrester fra og med 6 til og med 8 karbonatomer slik som fenyl, metyl fenyl, etyl fenyl, oksy fenyl og lignende; cykloalifatiske rester fra

og med 5 til og med 8 karbonatomer slik som cyklopentyl, cyklo-heksyl, oksycykloheksyl og lignende.

Z er som angitt ovenfor en hydrolyserbar gruppe blant hvilke

man skal merke seg alkoksy-, oksyaryl- og oksycykloalifatiske grupper som tidligere angitt for V; halogen slik som klor og lignende og andre hydrolyserbare grupper som ytterligere beskrevet i US-PS 3 408 420.

Spesifikke azid sulfonyl silaner inkluderer lbant andre 5-(tri-metoksysilyl)amulsulfonyl azid, 4-(trietoksysilyl)-cykloheksyl-sulfonyl azid, 2-metyl-4(triklorosilyl)butyl-sulfonyl azid, 6-(trimetoksysilyl)heksylsulfonyl azid, 2-(triklorosilyl)etylsul-fonyl azid, 2-(trietoksysilyl)etyl-sulfonyl azid, 3-(metyldimet-oksysilyl)propylsulfonyl azid, 3-(trimetoksysilyl)propylsulfonyl azid, 4-(trimetoksysilyl)-benzensulfonyl azid, 2-(trimetoksysilyl) etylbenzensulfonyl azid og lignende.

Fremstillingen av de silanmodifiserte kopolymerer ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved omsetning av en alkylen-alkyl akrylat kopolymer med et azid sulfonyl halogenid ved forhøyede temperaturer. Temperaturen kan variere sterkt, fra ca. 100 til ca.

250°C og fortrinnsvis fra ca. 150 til ca. 190°C.

Fremstillingen av de silanmodifiserte kopolymerer ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved omsetning av en alkylen-alkyl akrylat kopolymer med et azidsulfonyl halogenid ved forhøyede temperaturer. Temperaturene kan variere, hensiktsmessig fra ca. 100 til ca. 250°C og fortrinnsvis fra ca. 150 til ca. 190°C.

Hvis ønskelig kan energikilder forskjellige fra termisk energi benyttes for å gjennomføre reaksjonen. Disse energikilder inkluderer aktinisk lys, bestråling og lignende.

Mengden azidsulfonyl silan som benyttes kan variere fra ca. 0,1 til ca. 4,0, fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ca. 2,0 vekt-%, be-regnet på kopolyraerens vekt.

Reaksjonen kan gjennomføres ved atmosfærisk, under atomsfærisk eller over atmosfærisk trykk selv om det atmosfæriske er fore-trukket.

For videre å gjennomføre reaksjonen mellom azidsulfonyl silanet og alkylen-alkyl akrylat kopolymeren er det vanlig å ha tilstede en antioksydant og en friradikal oppfanger. Blant egnede fri-radikale oppfanere skal nevnes merkaptobenzotiazol, sulfur, tetra-metyltiuramdisulfid og lignende. Antioksydanter og friradikal oppfangere benyttes i i og for seg kjente mengder.

Gjenvinning av dne silanmodifiserte kopolymer gjennomføres ved

å tillate innholdet i reaksjonskolben avkjøling og uthelling i en egnet mottager for lagring, fortrinnsvis under et inert gassteppe.

Reaksjonen kan gjennomføres i en hvilken som helst egnet apparatur, fortrinnsvis i en apparatur der kopolymeren underkastes mekanisk bearbeiding slik som en Brabender blander, en Banbury blander eller en ekstruder.

Reaksjonen mellom alkylen-alkyl akrylat kopolymeren og azidsul-fonylsilanet kan angis ved ligningen:

der de forskjellige variabler er som angitt tidligere.

Herdingen eller tverrbindingen av den silanmodifiserte alkylen-alkyl akrylat kopolymer gjennomføres ved å eksponere kopolymeren til fuktighet. Den tilstedeværende fuktighet i atmosfæren er vanligvis tilstrekkelig til å tillate herding i løpet av 48 timer.

Herdehastigheten kan aksellereres ved eksponering til en kunstig fuktet atmosfære eller nedsenking i oppvarmet vann eller ved eksponering til damp.

Generelt gjennomføres herdingen ved temperaturer i størrelses-orden ca. 23 til ca. 100°C og fortrinnsvis ca. 70 til ca. 100°C.

I tillegg kan tverrbindingen gjennomføres i nærvær av en silanol kondensasjonskatalysator. Et vidt spektrum stoffer som virker som silanol kondensasjonskatalysatorer og som er kjent i teknikk-en kan benyttes ved tverrbindingen. Slike stoffer inkluderer metallkarboksylater slik som dibutyltin dilaurat; organiske baser slik som etylamin, heksylamin, dibutylamin, piperidin og lignende; og syrer slik som mineralsyrer og fettsyrer og lignende.

Til de silanmodifiserte kopolymerer ifølge oppfinnelsen kan til-settes tallrike additiver i i og for seg kjente mengder slik som fyllstoffer blant hvilke skal nevnes sot, leire, talkum (magnesium silikat), kalsium karobnat, silisium dioksyd, aluminium oksyd, aluminium hydroksyd og lignende, koblingsmidler o.s.v.

De silanmodifiserte kopolymerer kan gjøres flammehemmende ved tilsetning av halogenholdige flammehemmere slik som dekabromdi-fenyl oksyd, klorert polyetylen, polyvinylklorid og halogenerte parafinvokser, etyl-bis(tetra-bromftalimid) alene eller i blanding med organiske eller uorganiske antimon forbindelser slik som antimon oksyd og/eller jordalkalimetalloksyder, -karbonater,

-hydroksyder og -sulfater. Blant slike jordalkalimetallforbind-

eiser skal nevnes kalsium oksyd, kalsium karbonat, kalsium hydroksyd, kalsium sulfat, magnesium oksyd, magnesium karbonat, magnesium hydroksyd og magnesium sulfat.

I de følgende eksempler som' skal illustrere oppfinnelsen ble det benyttet et kommersielt tilgjengelig azidsulfonyl silan, "Produkt S-3076", med følgende formel:

2-(trimetoksysilyl)etylbenzen sulfonyl azid.

Eksempel 1.

75 g etylen-etyl akrylat kopolymer med en smelteindeks på 3,5

og inneholdende ca. 18 vekt-% kombinert etylakrylat, 0,3 g tetra-metyltiuramdisulfid og 0,6 g 1,2-dihydro-2,3,4-trimetylquinolin, en antioksydant, ble anbragt i en Brabender blander som ble satt til ca. 40 omdreininger/minutt ved en temperatur på 140°C under argon og kokt der i 2 minutter. Ved slutten av 2-minutters perioden ble ytterligere 25 g etylen-etyl akrylat kopolymer, på forhånd behandlet med et azid sulfonyl silan, tilsatt til Brabender blanderen og blandingen fortsatte ytterligere 2 minutter. 25 g satsen av etylen-etyl akrylat kopolymeren ble forbehandlet ved tomling med 4 g av en 50 vekt-% oppløsning av azid sulfonyl silan i metylen klorid. Tomlingen ble gjennomført ved romtemperatur i 5 minutter i en tørket glassbeholder. Metylenkloridet ble så fjernet ved å anbringe det hele i en vakuumovn og arbeide under vakuum ved romtemperatur. 25 g satsen av etylen-etyl akrylat kopolymeren inneholdende 2 g azidsulfonyl silan ble så tilsatt til Brabender blanderen. Anvendelsen av metylen klorid-oppløsning av azid sulfonyl silanet ga stabilitet for silanet inntil bruk.

Inneholdet av Brabender blanderen ble oppvarmet til en temperatur på 180°C og holdt ved denne temperatur under blanding i 20 min. Ved slutten av 20 min. perioden ble dibutyltin dilaurat i en mengde av 0,03 g tilsatt og blandingen fortsatt i ytterligere 1 minu. Reaksjonsproduktet, en etylen-etyl akrylat kopolymer med derpå podet azid sulfonyl silan, inneholdt repeterende en-heter med følgende idealiserte formel:

Reaksjonsproduktet ble fjernet fra Brabenderblanderen og støpt til plater med dimensjoner 3,5 tommer x 3,5 tommer x 0,075 tommer. Platene ble støpt i en presse under følgende betingelser:

Monsanto rheometer-bestemmelser ble foretatt med henblikk på platene i nyfremstilt tilstand og på en plate som var vann-herdet ved anbringelse i et vannbad av 70°C o 16 timer, slutt-verdi .

Eksempel 2.

Dette eksempel ble gjennomført på samme måte som i eksempel 1 ved bruk av de samme stoffer og samme mengder bortsett fra at 5 g 50 vekt-% oppløsning av azidsulfonyl silan i metylen klorid ble benyttet.

Platene ble fremstilt og prøvet som i eksempel 1.

Eksempel 3.

Dette eksempel viser at alkylen-alkyl akrylat kopolymer, sterkt fylt med forskjellige additiver, kan omsettes med et azidsulfonyl silan for derved å oppnå en vannherdbar alkylen-alkyl akrylat kopolymer ifølge oppfinnelsen.

En blanding hvis formulering er angitt nedenfor ble fremstilt

og chargert til en Brabender-blander som arbeidet som i eksempel 1 .

Blandingen ble kokt under tilbakeløp som i eksempel 1. Dertil ble det så satt en blanding av 20,7 g talkum (belagt med zink stearat) og 1 g azid sulfonyl silan. Talkum-silanblandingen ble fremstilt ved forbehandling av talkum med 2,0 g av en 50 %-ig oppløsning av azid sulfonyl silan i metylen klorid og så å fjerne metylen kloridet, alt som beskrevet i eksempel 1. Innholdet i Brabender blanderen ble så oppvarmet til en temperatur av 180°C og holdt ved denne temperatur under omrøring i 30 minutter. Ved slutten av perioden ble dibutyltin dilaurat i en mengde av 0,03 g tilsatt til innholdet av Brabender blanderen og blandingen forsatt

i ytterligere 1 minutt.

Reaksjonsproduktet ble fjernet fra blanderen og platene fremstilt og prøvet som i eksempel 1.

Eksempel 4.

Dette eksempel ble gjennomført som i eksempel 3 ved bruk av de samme stoffer og samme mengder bortsett fra at 3,0 g 50 vekt-% azid sulfonyl silan i metylenklorid ble benyttet. Platene ble fremstilt og prøvet som i eksempel 1.

Eksempel 5.

Dette eksempel ble gjennomført som beskrevet i eksempel 3 ved bruk av de samme stoffer og samme mengder bortsett fra at 4,0 g av en 50 vekt-% oppløsning av azid-sulfonyl silan i metylen klorid ble benyttet.

Plater ble fremstilt og prøvet som i eksempel 1.

Bestemmelser av strekkstyrke ASTMD-412 og prosentual forlengelse ASTMD-412 ble gjennomført på silanmodifiserte etylen-etyl akrylat kopolymerer fra eksemplene 3, 4 og 5 og sammenlignet med strekkstyrke og presentual forlengelse for tilsvarende silanmodifisert etylen-etyl akrylat kopolymerer fremstilt ifølge eksempel 1B i US-PS 4 328 123 ved å omsette: 1. en etylen-etyl akrylat kopolymer med en smelteindeks på 1,2 og inneholdende ca. 16 vekt-% kombinert etyl akrylat med 2. polysiloksan fremstilt som beskrevet i eksempel 3 i US-PS 4 328 123 bortsett fra at polysiloksanet var endeblokkert med etyl laurat og ikke etyl benzoat.

Sammenligning av strekkstyrke og forlengelse for azid sulfonyl silan modifiserte kopolymerer ifølge oppfinnelsen og polysiloksan modifiserte kopolymerer ved samme herdingsnivå er angitt i tabell 1. Herdingsnivået ble bestemt som beskrevet ovenfor.

Slik det fremgår fikk, selv om i det vesentlige sammenlignbare strekkstyrker ble funnet i både de azid silan modifiserte kopolymerer og de polysiloksan modifiserte kopolymerer, polysiloksan modifiserte kopolymerer en reduksjon i forlengelsen med øket herding. Ingen slik reduksjon ble funnet for de azide silanmodifiserte kopolymerer i følge oppfinnelsen.

Eksempel 6.

Dette eksempel ble gjennomført som i eksempel 1 ved bruk av de samme stoffer og samme mengder bortsett fra at 3,5 g 50 vekt-% azid sulfonyl silan i metylenklorid ble benyttet. Platene ble fremstilt og prøvet som i eksempel 1.

Eksempel 7.

Dette eksempel ble gjennomført som i eksempel 1 ved bruk av de samme stoffer og samme mengder bortsett fra at 5,0 g 50 vekt-% azid sulfonyl silan i metylenklorid ble benyttet. Platene ble fremstilt og prøvet som i eksempel 1.

Eksempel 8.

Dette eksempel ble gjennomført som i eksempel 1 ved bruk av de samme stoffer og samme mengder bortsett fra at 6,0 g 50 vekt-% azid sulfonyl silan i metylenklorid ble benyttet. Platene ble fremstilt og prøvet som i eksempel 1.

Prosentualforlengelse ble bestemt for azidsilanmodifiserte etylen etyl akrylat kopolymerer ifølge eksemplene 6 og 8 og sammenlignet med prosentualforlengelse for polysiloksan modifiserte etylen-etyl akrylat kopolymerer, fremstilt som beskrevet tidligere og med samme herdegrad. Resultatene er tabulert i tabell 2.

Claims (12)

1. Vannherdbar polymer av et hydrolyserbart azidsulfonyl silan og en alkylen-alkyl akrylat kopolymer.

2. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylen-alkyl akrylat kopolymeren har formelen:

1 2 der R er hydrogen eller metyl og R er alkyl med ett til og med 18 karbonatomer.

3. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymeren er en etylen-etyl akrylat kopolymer.

4. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at det hydrolyserbare azid sulfonyl silan har formelen:

der R er en hydrokarbonrest, hver V er hydrogen, en hydrokarbonrest eller en hydrolyserbar gruppe og Z er en hydrolyserbar gruppe.

5. Vannherdbar polymer ifølge krav 4, karakterisert ved at R er etyl benzen og hver V og Z en alkoksyrest, fortrinnsvis metoksy.

6. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at silanet er 2-(trimetoksysilyl)etylbenzensulfonyl azid og alkylen-alkyl akrylat kopolymeren er en etylen-etyl akrylat kopolymer.

7. Reaktiv blanding, karakterisert ved at den består av en hydrolyserbar azid sulfonyl silan og en alkylen-alkyl akrylat kopolymer.

8. Blanding ifølge krav 7, karakterisert ved at alkylen-alkyl akrylat kopolymeren har formelen:

der R 1 er hydrogen eller metyl og R 2 er alkyl med ett til og med 18 karbonatomer.

9. Blanding ifølge krav 7, karakterisert ved at alkylen-alkyl akrylat kopolymeren er en etylen-etyl akrylat kopolymer.

10. Blanding ifølge krav 9, karakterisert ved at det hydrolyserbare azid sulfonyl silan har formelen:

der R er en hydrokarbonrest, hver V er hydrogen, en hydrokarbonrest eller en hydrolyserbar gruppe og Z er en hydrolyserbar gruppe.

11. Blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at R er etyl benzen, hver V og Z er alkoksyrester, fortrinnsvis metoksy.

12. Blanding ifølge.krav 7, karakterisert ved at silanet er 2-(trimetoksysilyl)etylbenzen sulfonyl azid og alkylen-alkyl akrylat kopolymeren er en etylen-etyl akrylat kopolymer.