NO850653L - Korrosjonsinhibitor for tunge saltopploesninger - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en pH-uavhengig korrosjonsinhibitor for bruk ved beskyttelse av metaller fra den korroderende virkning av tunge saltoppløsninger og spesielt sink-halogenidsaltoppløsninger benyttet ved boring, komplettering og overhaling av brønnhull i underjordiske formasjoner.

Ved boring av et brønnhull i en underjordisk formasjon er

det nødvendig å avkjøle borkronen når den skjærer seg inn i formasjonen og å fjerne borkaks fra brønnhullet. Normalt sirkuleres en borvæske nedover gjennom borerøret i brønnhullet og utover gjennom dyser eller åpninger i borkronen. Borevæsken passerer deretter oppover gjennom borehullringrommet til overflaten. De fleste borevæsker inneholder suspenderte partikler av hydratisert leire i vann. Idet brønnhullet bores, bevirker de suspenderte partiklene i borevæsken at en filter-kake dannes på overflaten av den underjordiske formasjon. Filterkaken har tilbøyelighet til å forsegle formasjonen og

kan resultere i permanent reduksjon av permeabilitet i den underjordiske formasjon. For å unngå svekkelse av permeabilitet i produksjonsintervaller i en underjordisk formasjon er det nødvendig å benytte en "ren" borevæske som ikke vil skade formasjonen, men som har tilstrekkelig densitet til å opp-rettholde formasjonstrykk. Likeledes, under brønnkompletterings-og overhalingsoperasjoner som foretas i et brønnhull, er det også ønskelig å benytte tette, men ikke-skadelige væsker.

Vanlig benyttede ikke-skadelige væsker er vandige salt-oppløsninger av høy densitet. Det kan f.eks. fremstilles kalsiumkloridoppløsninger som har en densitet på opptil ca. 1,4 0 g/cm 3 oppløsning. Kalsiumbromid kan anvendes for fremstilling av vandige saltoppløsninger med en densitet på opptil ca. 1,70 g/cm 3. Inkorporering av faste kalsiumklorid-pellets i saltoppløsningen gjør at det kan dannes en væske som har en densitet på ca. 1,80 g/cm 3. Når det er nødvendig med tunge saltoppløsninger med en densitet på over 1,80 g/cm 3, blir vandige oppløsninger av sinkhalogenider, slik som sink-klorid eller sinkbromid, normalt benyttet enten individuelt eller som blandinger med kalsiumhalogenider. De fleste tunge saltoppløsninger er sterkt korroderende overfor metaller og krever derfor tilsetning av kostbare inhibitorer til opp-løsningene for å beskytte metalloverflater som kommer i kontakt med væskene. Mange korrosjonsinhibitorer er nyttige bare ved valgte temperaturnivåer eller pH-områder for de forskjellige saltoppløsningene og fortynning, temperaturendringer eller en hvilken som helst forandring som påvirker salt-oppløsningens pH-verdi, resulterer ofte i tap av korrosjonsinhiberingen. Spesielle problemer oppstår ved valgt av korrosjonsinhibitorer for bruk i sinkhalogenidholdige tunge saltoppløsninger. Mange vanlige korrosjonsinhibitorer, slik som organiske tiofosfater, kvaternerte aminer, polyfosfat-estere, filmdannende aminer o.l. danner utfellinger eller er ineffektive når de blandes med sinkhalogenidholdige tunge saltoppløsninger.

Det ville væreønskelig å tilveiebringe en korrosjonsinhibitor som er nyttig med henblikk på retardering av korrosjon av metaller i kontakt med tunge saltoppløsninger, og som ikke utfelles fra oppløsningen ved tilsetning eller ved endring av oppløsningens pH-verdi eller temperatur.

Man har nå oppdaget at de enverdige og toverdige saltene av erytorbinsyre blandet i en tilstrekkelig mengde med en tung saltoppløsning, vil inhibere korrosjonseffekten av tunge saltoppløsninger på metaller i kontakt med de tunge saltoppløsningene. Mer spesielt vil saltene av erytorbinsyre når de er blandet med en sinkholdig tung saltoppløsning inhibere korrosjonseffekten av saltoppløsningen på metaller og utfelles ikke fra saltoppløsningen ved tilsetning dertil, eller ved endring av oppløsningens pH-verdi eller temperatur.

Erytorbinsyresaltet kan tilsettes til den korrosive tunge saltoppløsningen i enten fast form eller i væskeform. Erytorbin-saltet kan også sammenblandes med en effektiv mengde av et alkalimetallmolybdat for å gi den tunge saltoppløsningen en korrosjonsinhibering som er større enn den som gis av hvert salt alene.

Den medfølgende grafiske fremstilling illustrerer den komparative hastighet for oksygenfjerning fra et vandig system ved hjelp av foreliggende sammensetning.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles en tung salt-oppløsning ved oppløsning av et salt, slik som f.eks. kalium-halogenid, natriumhalogenid, kalsiumhalogenid, sinkhalogenid eller en blanding derav, i en vandig væske. Saltoppløsningen kan ha en densitet fra ca. 1,20 til over 2,28 g/cm 3 ved å variere mengdene av de forskjellige halogenidsaltene.

Den tunge saltoppløsningen kan deretter blandes med en effektiv mengde av en korrosjonsinhibitor. Korrosjonsinhibitoren omfatter et enverdig eller toverdig salt av erytorbinsyre, slik som f.eks. natriumerytorbat, kaliumerytorbat, kalsiumerytorbat, magnesiumritorbat, sinkerytorbat, ammoniumerytorbat eller lignende. Et foretrukket erytorbinsyresalt omfatter natriumerytorbat. Erytorbinsyresaltet blandes med den tunge saltoppløsningen i en mengde på minst ca. 0,29 kg/m^ av tung saltoppløsning.

Den spesielle mengde av erytorbinsyresalt som er nødvendig

for å inhibere korrosjon i en spesiell tung saltoppløsning vil avhenge av saltoppløsningens temperatur og densitet og de spesielle forbindelser som anvendes for fremstilling av saltoppløsningen. Generelt øker mengden av erytorbinsyresalt som er nødvendig for å inhibere korrosjon av en tung salt-oppløsning med økende saltoppløsningsdensitet og økende temperaturnivåer. Fortrinnsvis blandes tilstrekkelig erytorbinsyresalt med saltoppløsningen for tilveiebringelse av en konsentrasjon i området fra ca 0,29 til ca. 71,33 kg/m<3>

av den tunge saltoppløsningen. Korrosjonsinhibitoren ifølge foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis til stede i en mengde fra ca. 0,29 til ca. 28,53 kg/m 3 av den tunge saltoppløsningen.

Foreliggende korrosjonsinhibitor er funnet å være spesielt effektiv når det gjelder å inhibere den korrosive effekt av tunge saltoppløsninger inneholdende sinkhalogenider på metalloverflater som kommer i kontakt med den tunge salt-oppløsningen.

Effektiviteten til erytorbinsyrsaltene som en korrosjonsinhibitor synes ikke å bli påvirket av pH-verdien til den tunge saltoppløsningen. Foreliggende korrosjonsinhibitor er effektiv i sure og omtrent nøytrale oppløsninger. Kalsium-

og sinkhalogenidsalter er kjent for å utfelles fra opp-løsninger hvori de er til stede når pH-nivået til oppløsningen økes over omtrent nøytral verdi. Det generelle pH-området i hvilket korrosjonsinhibitoren ifølge oppfinnelsen anvendes, er derfor fra ca. 0 til ca. 8.

Foreliggende korrosjonsinhibitor som omfatter et erytorbinsyresalt, er effektiv for inhibering av korrosjon av et metall i kontakt med en saltoppløsning over et bredt temperatur-område. Korrosjonsinhibitoren er effektiv over et temperatur-område fra ca. omgivelsestemperatur til et nivå over ca. 176,7°C.

Foreliggende korrosjonsinhibitor kan blandes med en tung saltoppløsning i væskeform eller fast form. Korrosjonsinhibitoren tilsettes fortrinnsvis som en væskeformig oppløsning eller som et pulver som lett oppløseliggjøres i den tunge salt-oppløsningen. Et hvilket som helst konvensjonelt blande-apparat kan anvendes for å dispergere korrosjonsinhibitoren i den tunge saltoppløsningen. Alternativt kan korrosjonsinhibitoren blandes med en vandig væske til hvilken forskjellige salter skal tilsettes for tilveiebringelse av en tung saltoppløsning.

Den inhiberte tunge saltoppløsningen kan som beskrevet tidligere anvendes som en ren borevæske, en pakningsvæske, en kompletteringsvæske og i overhalingsoperasjoner foretatt i et

brønnhull i en underjordisk formasjon.

Effektiviteten til foreliggende korrosjonsinhibitor kan

forøkes i noen tunge saltoppløsninger ved tilsetning av en effektiv mengde av et alkalimetallmolybdat til erytorbinsyresaltet. Et foretrukket molybdensalt er natriummolybdat.

Den spesielle mengden av molybdatsaltet som blandes med

den tunge saltoppløsningen, vil avhenge av mengden av erytorbinsyresalt, temperatur, densitet for saltoppløsningen og de spesielle forbindelsene som benyttes for fremstilling av saltoppløsningen. Generelt er mengden av molybdatsalt benyttet med erytorbinsyresaltet i området fra ca. 0,29 til

3

ca. 5,71 kg/m .

Korrosjon av ferrometaller i kontakt med saltoppløsninger for-årsakes hovedsakelig av oppløst oksygen, organiske og uorga-niske, forurensende stoffer. Korrosjonsinhibitoren ifølge oppfinnelsen antas å redusere korrosjon gjennom flere forskjellige mekanismer. Mens mekanismen ved oppfinnelsen ikke er kjent, antas det at korrosjonsinhibitoren kan virke som et antioksydasjonsmiddel, som et reduksjonsmiddel, som et oksygenfjernende middel og som et gelateringsmiddel i salt-oppløsningene .

Når organiske forurensende stoffer nedbrytes gjennom en oksydasjonsreaksjon, inkorporeres oksygen i systemet. -Enverdige og toverdige erytorbinsyresalter som er til stede i en oppløsning inneholdende organiske forurensende stoffer,

er funnet å være mer reaktive overfor den oksydative reaksjonen og blir forbrukt selektivt. Denne reaksjonen hindrer korrosjon indusert av organiske forurensende stoffer av et ferro-metall som er i kontakt med oppløsningen. Som reduksjonsmiddel avgir erytorbater et hydrogenatom gjennom enten en forandring avvalenstilstanden til et atom eller ved fjerningen av oksygen fra systemet ved dannelsen av vann. I kombinasjon med den reduserende virkningen gir erytorbatene i foreliggende

oppfinnelse også en chelaterende virkning. Jern, f.eks., holdes i Fe°- og Fe<+>^-tilstandene ved en kombinasjon av reduksjon og chelatering for å hindre oksydasjon av jernet til

+ 3

Fe -valenstilstanden.

For å illustrere foreliggende oppfinnelse ytterligere gis følgende eksempler.

Eksempel I

For å illustrere effektiviteten til foreliggende korrosjonsinhibitor i tunge saltoppløsninger med varierende densiteter, ble følgende tester foretatt. Forskjellige saltoppløsninger ble fremstilt ved blanding av tilstrekkelige mengder kalsiumklorid, kalsiumbromid og sinkbromid i form av mettede eller nesten mettede industrielle væsker i mengder av en vandig oppløsning for dannelse av tunge saltoppløsninger med densiteter som angitt i nedenstående tabell I. Parerte plateformede elementer av bløtt stål (AISI 4130) ble deretter ned-senket i mengder av de forskjellige saltoppløsningene som ble holdt ved forhøyede temperaturer i varierende tidsrom for å bestemme de relative korrosjonshastighetene for de plateformede stålelementene i saltoppløsningene. Forskjellige mengder av korrosjonsinhibitoren ifølge oppfinnelsen ble deretter tilsatt til de gjenværende prøver av saltoppløsningene, og korrosjonstestene ble gjentatt med ytterligere parerte plateformede elementer av bløtt stål. Inhibitoren omfattet natriumerytorbat i testene. Etter fullførelse av hver test ble plateelementet veiet,og korrosjonshastigheten for hvert element ble bestemt. Den relative reduksjon i korrosjonshastighet resulterende fra bruken av foreliggende korrosjonsinhibitor bestemmes ved følgende ligning.

Cl " C2

% korrosjonsreduksjon = x 100

<C>l

C-^= korrosjonshastighet for prøve i saltoppløsning, mm/år.

C2= korrosjonshastighet for prøve i saltoppløsning med korrosjonsinhibitor, mm/år.

Test-blindprøver benyttes i hver av prøvene av uinhibert saltoppløsning p.g.a. de forskjellige forurensende stoffene som kan være til stede i de industrielle kjemikaliene som benyttes for dannelse av saltoppløsningsprøvene.

Data angitt i tabell I illustrerer klart effektiviteten ved foreliggende oppfinnelse når det gjelder å inhibere korrosjon

i tunge saltoppløsninger. Videre demonstreres temperatur-stabilitet ved effektiv operasjon ved temperaturer fra ca. 65,6 til ca. 176,7°C. Som illustrert av de angitte data øker korrosjonshastigheter etter hvert som temperaturnivået og densiteten til saltoppløsningene øker. Som tidligere antydet anbefales derfor høyere behandlingsnivåer for bruk ved for-høyede temperaturer med saltoppløsninger av høyere densitet.

E ksempel II

Effektiviteten til korrosjonsinhibitoren ifølge oppfinnelsen omfattende natriumerytorbat er sammenlignet med andre forbindelser for å illustrere det uventede som skjer i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

Korrosjon forløper ved eksponentialhastighet idet korrosjonshastigheten er meget hurtig til å begynne med og derved av-tar eksponentielt til et maksimum korrosjonsnivå. Når det foretas tester med forskjellig varighet, er det vanskelig å rela-tere effektiviteten til korrosjonsinhibitoren til mengden av kjemikalium benyttet pr. m 3 væske som skal behandles p.g.a.

at temperaturen i testovnen, varigheten av hvert forsøk,

det oppløste oksygen som er til stede i en væskeprøve og de forurensende stoffene som er til stede i forskjellige væske-prøver, ikke er nøyaktig de samme.

Følgelig fremstilles en tung saltoppløsning som har en densitet på 1,98 g/m 3 ved blanding av kalsiumklorid, kalsiumbromid og sinkbromid i en nesten mettet, vandig væske. Testene som er angitt i eksempel I, foretas deretter ved an-vendelse av en mengde av de forskjellige forbindelsene som angitt i tabell II.Forbindelsene blandes med saltoppløsningen som vandige oppløsninger. Resultatene fra testene er angitt i nedenstående tabell II.

Korrosjonsinhibitoren ifølge foreliggende oppfinnelse er overraskende effektiv i tunge saltoppløsninger mens andre antioksydasjonsmidler som er kjent for deres evne til å inhibere korrosjon, enten er uforenlige med den tunge salt- oppløsningen eller er ikke særlig effektiv når det gjelder å inhibere korrosjon av metaller i kontakt med saltoppløsnin-gen. Natriumascorbat, en stereoisomer av foreliggende korrosjonsinhibitor, er uforenlig med enhver tung salt-oppløsning som inneholder et sinkhalogenid. Erytorbinsyre hvorfra saltene omfattende korrosjonsinhibitoren ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles, er heller ikke effektiv som en korrosjonsinhibitor som antydet gjennom data i tabell II.

E ksempel III

For å illustrere effekten av et molybdatsalt på korrosjonsinhibitoren ifølge oppfinnelsen ble følgende test foretatt. Det ble fremstilt forskjellige saltoppløsninger med densiteter som angitt i nedenstående tabell III ved blanding av kalsiumklorid, kalsiumbromid og sinkbromid i en vandig væske. Forskjellige mengder av korrosjonsinhibitoren omfattende natriumerytorbat og natriummolybdat ble deretter blandet med prøver av de tunge saltoppløsningene. Testene angitt i eksempel I ble deretter utført. Resultatene fra testene er angitt i nedenstående tabell III.

Bruken av molybdatsaltet i kombinasjon med erytorbinsyresaltet ifølge oppfinnelsen gir forskjellige tunge salt-oppløsninger og kan klart forbedre effektiviteten til korrosjonsinhibitoren dersom molybdatsaltkonsentrasjonen holdes innen bestemte konsentrasjonsnivåer.

Eksempel IV

For å illustrere effektiviteten av forskjellige enverdige og toverdige salter av erytorbinsyre ble følgende test foretatt. Det ble fremstilt en saltoppløsning som hadde en densitet på 1,98 g/cm 3 ved blanding av kalsiumbromid og sinkbromid i en vandig væske. En mengde av forskjellige salter av erytorbinsyre ble blandet med en prøve av salt-oppløsningen. Testene som angitt i eksempel I ble deretter utført. Resultatene fra testene er angitt i nedenstående tabell IV.

Data angitt ovenfor demonstrerer klart effektiviteten til de enverdige og toverdige saltene av erytorbinsyre når det gjelder å inhibere den korroderende virkning til tunge salt-oppløsninger, og spesielt sinkhalogenidholdige saltoppløsninger, på metaller i kontakt med saltoppløsningene.

Saltene av erytorbinsyre er temmelig stabile i vandige opp- løsninger, men under sure eller aerobe betingelser kan saltet dekarboksylere og omdannes til furfural. Det er observert at kalsiumsaltet av erytorbinsyre har en større tilbøyelighet til å gjennomgå denne omdannelsen enn andre salter av erytorbinsyre. Den reduserte effektiviteten til kalsiumerytorbat ved 148,9°C i eksempel 4 antas å skyldes den delvise omdannelse av forbindelsen til furfural. Furfural har biocid istedenfor antikorroderende egenskaper. Ved utførelse av testen angitt i eksempel IV til 148,9°C med kalsiumerytorbat og 0,29 kg/m 3 natriummolybdat, ble effektiviteten av korrosjonsinhiberingen forbedret fra et nivå på 44,1% korrosjonsreduksjon for kalsiumerytorbat alene til et nivå på 54,5% korrosjonsreduksjon.

Eksempel V

Det er funnet at forskjellige andre metallsalter reduserer korrosjon i tunge saltoppløsninger, men generelt i mindre grad enn de enverdige og toverdige saltene av erytorbinsyre. Det fremstilles forskjellige saltoppløsningsprøver som beskrevet i eksempel III og mengder av de forskjellige forbindelsene ble tilsatt til saltoppløsningene. Data angitt i tabell V er resultater fra korrosjonstester utført som beskrevet i eksempel I ved en temperatur på 6 5,6°C.

De ovenfor angitte data illustrerer klart effektiviteten til ferroglukonat og natriumglukonat i tillegg til de enverige og toverdige saltene av erytorbinsyre, som korrosjonsinhibitorer for å redusere de korroderende virkninger til tunge saltoppløsninger. Glukonatsaltene er effektive ved generelt de samme konsentrasjonsområder som saltene av erytorbinsyre. Den spesifikke mengde som skal til for en hvilken som helst spesiell tilstand, er imidlertid normalt forskjellig fra den som er nødvendig for tilveiebringelse av samme grad av korrosjonsbeskyttelse som oppnådd med de enverdige og toverdige saltene av erytorbinsyre.

Den oksygenrensende evne til erytorbatet og glukonatsaltene ble bestemt ved romtemperatur i deionisert vann ved bruk av en Orion-oksygensonde fremstilt ved Orion Research, Inc., Cambridge, Massachusetts. 5,71 kg/m 3 av de forskjellige saltene ble tilsatt til hver prøve. I løpet av to timer fjernet natriumerytorbatet 70% av det oppløste oksygenet i det deioniserte vannet mens ferroglukonatet fjernet 78%. Natriumglukonat fjernet bare 16,7% i løpet av 3,5 timer.

Den komparative hastighet for oksygenfjerning er vist på

den medfølgende grafiske fremstilling. De der angitte data demonstrerer klart at oksygenrensing er en funksjon av korrosjonsinhibitoren i mekanismen ved foreliggende oppfinnelse, men er ikke den eneste grunn for effektiviteten til de enverdige og toverdige saltene av.erytorbinsyre eller glukonatsaltene.

De forskjellige saltene av erytorbinsyre kan fremstilles

ved nøytralisering av erytorbinsyre dannet ved surgjøring av natriumerytorbat. Natriumerytorbat fremstilles fra D-glukose ved en kombinasjon av kjemisk og biokjemisk syntese gjennom mellomproduktet 2-keto-D-glukonsyre ved behandling med natriummetoksyd som beskrevet gjennom metodene i "The Merck Index", 9. utgave.Kaliumsa-ltet fremstilles ved nøytralise-ring av erytorbinsyre med kaliumhydroksyd. Andre salter dannes ved nøytralisering av erytorbinsyre med ammoniumhydroksyd, magnesiumhydroksyd, sinkhydroksyd, kalsiumhydroksyd o.l.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for inhibering av korrosjon av ferrometaller i kontakt med tunge saltoppløsninger,karakterisert vedat man i saltoppløsningen innblander en effektiv mengde av en korrosjonsinhibitor omfattende minst ett materiale valgt fra gruppene bestående av et enverdig eller toverdig salt av erytorbinsyre, natriumglukonat og ferroglukonat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat erytorbinsyresaltet er til stede i en mengde på minst ca. 0,29 kg/m 3 av nevnte saltoppløsning.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat erytorbinsyresaltet er til stede i en mengde fra ca. 0,29 til ca. 71,33 kg/m 3av nevnte salt-oppløsning .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat saltoppløsningen inneholder minst ett tungt salt valgt fra gruppen bestående av kaliumhalogenider, natriumhalogenider, kalsiumhalogenider og sinkhalogenider.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat saltoppløsningen har et pH-nivå i området fra surt til omkring nøytralt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat saltoppløsningen har en temperatur i området fra ca. omgivelsestemperatur til over ca. 176,7°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat korrosjonsinhibitoren inneholder en effektiv mengde av et molybdatsalt.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat molybdatsaltet er til stede i en mengde fra ca. 0,29 til ca. 5,71 kg/m 3.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat erytorbinsyresaltet er til stede i en mengde fra 0,29 til ca. 28,53 kg/m 3 av nevnte saltoppløsning.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det enverdige eller toverdige saltet av erytorbinsyre innbefatter minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av natriumerytorbat, kaliumerytorbat, kalsiumerytorbat, magnesiumerytorbat, sinkerytorbat og ammoniumerytorbat.