NO851454L - Strukturelle klebemiddelsammensetninger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører strukturelle klebemiddelsammensetninger. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen akryliske strukturelle klebemiddelsammensetninger som består av flere pakker som skal blandes i like deler, og som er spesielt nyttig ved klebing av metallsubstrater.

Strukturelle klebemiddelsammensetninger, som anaerobe og ikke-anaerobe akryliske-, uretan-, epoksy- og cyanoakrylat-klebemidler, er velkjente kommersielle artikler som benyttes i stor grad ved sammenklebing av metall og plastmaterialer.

De bærende og spenningsreduserende egenskapene for strukturelle klebemidler samt deres bindingsstyrke, som kan overskride styrken av bygningsmaterialene som bindes sammen gjør disse klebemidlene til gode alternativer for eller erstatninger for mekaniske fremgangsmåter, som f.eks. klinking eller punktsveising, for sammenbinding av bygningsmaterialer, spesielt der hvor det er fordelaktig å fordele belastnings-spenningene over større områder i stedet for å konsentrere slike spenninger til få punkter. Anvendelsen av klebemidlene kan redusere eller eliminere dyre sluttbehandlingsoperasjoner som nødvendiggjøres ved mekanisk sammenføyningsmetoder,

gi en mer tiltalende overflate og i det minste redusere sannsynligheten for korrosjon av sammensetninger som inneholder en eller flere metallkomponenter. I tillegg kan de benyttes til å klebe en rekke metaller uten omfattende overflatebehandling.F.eks. beskrives i US patent 4.223.115

og US patent 3.890.407 akryliske strukturelle klebemiddelsammensetninger som er effektive klebematerialer for oljede metalloverflater.

Blant de forskjellige typene av strukturelle klebemidler

er akryliske strukturelle klebemidler spesielt fordelaktige fordi de tilveiebringer svært sterke bindinger med både plast- og metallmaterialer, selv om et spesielt klebemiddel ikke nødvendigvis har evnen til å binde begge materialtypene. De akryliske, strukturelle klebemidlene innbefatter typisk en blanding av en eller flere olefinisk-umettede reaktive

monomerer og herdemidler, hvor herdingen bevirkes gjennom en fri radikal polymerisasjonsmekanisme. Klebemidlene inneholder fortrinnsvis et eller flere polymere materialer som kan være reaktive eller ikke, dvs. i stand til å polymeri-seres per se eller i det minste i stand til å interpolymeri-sering med de reaktive monomerene, som f.eks. poding på

eller kryssbinding med voksne polymerer fra den reaktive monomerpolymerisasjonen. I tillegg kan klebemidlene inneholde andre additiver til forbedring av vedhenget til substrat-materialer, resistans mot miljøpåvirkninger, støtresistans, elastisitet, varmeresistans og lignende. På tross av de mange fordelene har imidlertid akryliske strukturelle klebemidler visse egenskaper som forhindrer en mer omfattende anvendelse. Blant disse egenskapene er en ubehagelig lukt,

et lavt flammepunkt som gjør at det pålegges uønskede restrik-sjoner på forsendelse og behandling av klebemidlene, et uensartet blandeforhold som gir problemer med hensyn til nøyaktighet ved og kompatibilitet med mekanisk porsjonering og en herdetid som er inkompatibel dvs. enten for langsom eller for rask, ved mange anvendelser. Selv om det har vært mulig å overvinne en eller flere av disse ulempene med varierende hell, har man ved slike bestrebelser alltid sittet igjen med minst en uønsket egenskap.

Under de omfattende undersøkelsene som er rettet mot pro-blemene med lukt, flammepunkt, blandforhold og herdehastighet, ble det klart at et nytt herdemiddel var en nødvendighet, spesielt dersom klebemidlets evne til å herde ved romtemperatur skulle opprettholdes. Det ble like klart at tilveie-bringelsen av et klebemiddel til blanding i like deler ville kreve et nytt herdemiddel, dersom funksjonsegenskapene skulle bringes på høyde med .akryliske herdemidler med uens-artede blandforhold.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det nå tilveiebragt akryliske strukturelle klebemiddelsammensetninger i to deler hvor de separate delene kan blandes sammen i like mengder, på basis av volum eller vekt, og som gir funksjons- egenskaper som er like gode som, eller bedre enn, egenskapene for de .tidligere kjente akryliske klebemiddelsammensetningene med uensartet blanding av to deler. De akryliske klebemiddelsammensetningene i to deler ifølge oppfinnelsen tåler uventet store variasjoner i blandforhold, dvs. at klebemidlene kan herdes ved blandforhold som avviker fra en (så vel som en) uten vesentlig tap i adhesjonsvirkning, dette reduse-rer behovet for konstant kalibrering av blandåpningene.

I tillegg gir klebemiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen et mer fordelaktig angrepspunkt med hensyn til problemer med lukt, flammepunkt og herdehastighet, slik at kundens behov i større grad kan tilfredsstilles. Oppfinnelsen tilveiebringer også et nytt, tre-komponents, oksydasjon-reduksjon-katalysatorsystem som innbefatter fra 0,05 til 10, fortrinnsvis 0,2 til 3, mest fortrinnsvis 0,5 til 1,5 vektdeler av minst et organisk hydroperoksyd; fra 0,005

til 2, fortrinnsvis 0,05 til 1, mest fortrinnsvis 0,1 til 0,5, vektdeler av minst en organisk tiol; og fra 0,005

til 1, fortrinnsvis 0,01 til 0,5, mest fortrinnsvis 0,01

til 0,25 av minst en organisk eller uorganisk forbindelse av et metall som har et standard reduksjonspotensial i området fra +0,9 til -0,5.

Nærmere bestemt er det tilveiebragt nye akryliske strukturelle herdemiddelsammensetninger i to deler som innbefatter minst en olefinisk umettet reaktiv monomer og et tre-komponents herdemiddel som innbefatter minst en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogenperoksyd, organiske hydroperoksyder og organiske peroksyestere; minst en tiol og minst en organisk eller uorganisk forbindelse som inneholder visse metallioner. Tre-komponents herdemidlet som må anvendes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse tillater uventet hver av de to pakkene å blandes i like volumer eller vektdeler uten i negativ retning å påvirke adhesjonsvirkningen eller lagringsstabiliteten, og muliggjør også at de akryliske klebemidlene effektivt kan modifiseres for å imøtekomme brukerens behov.

De nye akryliske strukturelle klebemiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen innbefatter i kombinasjon (A) minst en olefinisk umettet monomer; (B) minst et polymert materiale valgt fra gruppen bestående

av

(1) minst et olefinisk umettet uretanreaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer som har minst en enhet av polymeriserbar olefinisk umettethet, hvor slike reaksjonsprodukter er kjennetegnet ved nærværet av minst to enheter av olefinisk umettethet og i det vesentlige i fravær av frie isocyanatgrupper; (2) minst et butadien-basert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien; (b) kopolymer av butadien og minst en monomer som er kopolymeriserbar med denne valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger derav; (c) modifisert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av butadienhomopolymer og kopolymer som definert ovenfor, hvor slike homopolymerer og kopolymerer er modifisert ved kopolymerisasjon deri av minst en funksjonell monomer i spormengder på opptil 5 vekt-%, basert på vekten av modifisert elastomert polymermateriale; og (d) blandinger derav; (3) minst en polymer-i-monomer-sirup som i det vesentlige består av (a) fra 10-98 vekt-% av minst en olefinisk umettet monomerforbindelse som har minst en -Ci =Ci-gruppe; (b) fra 2-90 vekt-% av minst en polymer avledet fra (3)(a) monomerer; og (c) fra 0-30 vekt-% av en polymer som inneholder gruppen (CH2CC1=CHCH2) , hvor n er et helt tall;

hvor (3)(b) er tilstede som et partielt polymerisa-sjonsprodukt av (3)(a) eller av (3)(a) i nærvær av (3)(c); blandingen av (3)(a) og (3)(b) eller av (3)(a), (3)(b) og (3)(c) er en sirup av polymer oppløst, eller dispergert, i upolymerisert monomer, hvor mengden av (3)(b) avledet fra (3)(a) i sirupen er i området fra 2-90 vekt-%, basert på den totale

vekten av (3)(a), (3) (b) og (3)(c) .

(4) minst et polymert materiale valgt fra gruppen bestående av polyvinylalkyleter, styren-akrylonitrilharpiks, umettet polyesterharpiks og blandinger derav, hvor alkyldelen av en slik eter inneholder fra 1-8 karbonatomer; (5) minst en homopolymer eller kopolymer av minst en monomer valgt fra gruppen bestående av styren og alkyl- eller hydroksyalkylestere av akryl- eller metakrylsyre, hvor esterne har fra 1-18 karbonatomer

i alkyldelen; og

(6) minst et polymert materiale som har minst en terminal olefinisk umettet gruppe, hvor polymermaterialet velges fra gruppen bestående av (1) minst et addisjonsprodukt av minst et etylenisk umettet monofunksjonelt isocyanat og minst et polymermateriale som inneholder en eller flere aktive hydrogenatomholdige deler valgt fra gruppen bestående av -OH, -Nr^, -NH-, -SH og -COOH; og (2) minst et addisjonsprodukt av minst en reaktiv monomer som har minst en terminalt olefinisk umettet gruppe og minst en reaktiv del valgt fra gruppen bestående av -OH, -Nr^ / -NH-,

-SH og -COOH, og minst et polymert materiale

som inneholder minst en del som er reaktiv med den nevnte reaktive delen av den reaktive monomeren, forutsatt at når den reaktive delen er -OH, innehol-

der det polymere materialet ikke en reaktiv -NCO-gruppe; og

(7) blandinger av slike polymermaterialer; og

(C) et redoks-katalysatorherdemiddel som innbefatter

(1) minst en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogenperoksyd, organiske peroksyestere og organiske hydroperoksyder; (2) minst en organisk svovelholdig forbindelse som har minst en -SH-gruppe eller som har en tautomer form som inneholder minst en -SH-gruppe; og (3) minst en uorganisk eller organisk forbindelse av et metallion, hvor metallionet har et standard reduksjonspotensial i området fra +0,9 til -0,5. De frie radikal-polymeriserbare akryliske, strukturelle klebemiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen tilveiebringes normalt som et klebemiddelsystem i to pakker, hvor like mengder, på basis av vekt eller volum, av pakkene blandes ved tidspunktet for bruk. Disse klebemiddelsammensetningene innbefatter (I) en første pakke som innbefatter (A) minst en olefinisk umettet monomer;

(B) minst et polymert materiale valgt fra gruppen bestående

av:

(1) minst et olefinisk umettet uretanreaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer som har minst en enhet av polymeriserbar olefinisk umettethet, hvor slike reaksjonsprokter er\kjennetegnet ved nærværet av minst to enheter av olefinisk umettethet og i det vesentlig fravær av frie isocyanatgrupper; (2) minst et butadien-basert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien; (b) kopolymer av butadien og minst en monomer som er kopolymeriserbar med denne valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger derav; (c) modifisert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av butadienhomopolymer og kopolymer som definert ovenfor, hvor en slik homopolymer og kopolymer er modifisert ved kopolymerisasjon deri av minst en funksjonell monomer i spormengder på opptil 5 vekt-%, basert på vekten av modifisert elastomert polymermateriale;

og

(d) blandinger derav; (3) minst en polymer-i-monomer-sirup som i det vesentlige består av (a) fra 10-98 vekt-% av minst en olefinisk umettet monomerforbindelse som har minst en -Ci =Ci-gruppe; (b) fra 2-90 vekt-% av minst en polymer avledet

fra slike (3)(a)-monomerer; og

(c) fra 0-30 vekt-% av en polymer som inneholder gruppen (CH2CC1=CHCH2) , hvor n er et helt tall;

hvor (3)(b) er tilstede som et partielt polymeri-sasjonsprodukt av (3)(a) eller av (3)(a) i nærvær av (3)(c); blandingen av (3)(a) og (3)(b) eller av (3)(a), (3)(b) og (3)(c) er en sirup av polymer oppløst, eller dispergert, i upolymerisert monomer, hvor mengden av (3)(b) avledet fra (3)(a) i sirupen er i området fra 2-90 vekt-%, basert på den totale vekten av (3)(a),

(3)(b) og (3)(c).

(4) minst et polymert materiale valgt fra gruppen bestående av polyvinylalkyleter, styren-akrylonitrilharpiks, umettet polyesterharpiks og blandinger derav, hvor alkyldelen av en slik eter inneholder fra 1-8 karbonatomer; (5) minst en homopolymer eller kopolymer av minst en monomer valgt fra gruppen bestående styren og alkyl- eller hydroksyalkylestere av akryl-eller metakrylsyre, hvor esteren har fra 1-

18 karbonatomer i alkyldelen; og

(6) minst et polymermateriale som har minst en terminalt olefinisk umettet gruppe, hvor polymermaterialet velges fra gruppen bestående av, (1) minst et addisjonsprodukt av minst en etylenisk umettet monofunksjonell isocyanat og minst et polymermateriale som inneholder en eller flere aktive hydrogenatomholdige deler valgt fra gruppen bestående av -OH, - NE^, -NH-, -SH og -COOH; og (2) minst et addisjonsprodukt av minst en reaktiv monomer som inneholder minst en terminal olefinisk umettet gruppe og minst en reaktiv monomer valgt fra gruppen bestående av -OH, -NH_, -NH-, -SH og -COOH,

og minst et polymermateriale som inneholder minst en del som er reaktiv med den nevnte reaktive delen av den reaktive monomeren, under den

forutsetning at når den reaktive delen er - OH, inneholder det nevnte polymermateriale ikke en reaktiv -NCO-gruppe; og

(7) blandinger av slike polymermaterialer; og

(C) minst en uorganisk eller organisk forbindelse av et metallion, hvor metallionet har et standard

reduksjonspotensial i området fra +0,9 til -0,5;

og

(II) en andre pakke som innbefatter (A) minst en olefinisk umettet monomer;

(B) minst et polymermateriale valgt fra gruppen bestående

av

(1) minst et olefinisk umettet uretanreaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer som har minst en enhet av polymeriserbar olefinisk umettethet, hvor slike reaksjonsprodukter er kjennetegnet ved nærværet av minst to enheter av olefinisk umettethet og i det vesentlig

fravær av frie isocyanatgrupper;

(2) minst et butadien-basert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien; (b) kopolymer av butadien og minst en monomer som er kopolymeriserbar med denne valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger derav; (c) modifisert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av butadienhomopolymer og kopolymer som definert ovenfor, hvor en slik homopolymer og kopolymer er modifisert ved kopolymerisasjon deri av minst en funksjonell monomer i spormengder på opptil 5 vekt-%, basert på vekten av modifisert elastomert polymermateriale; (d) blandinger derav; (3) minst en polymer-i-monomer-sirup som i det vesentlige består av (a) fra 10-98 vekt-% av minst en olefinisk umettet monomerforbindelser som har minst en -Ci =Ci-gruppe; (b) fra 2-90 vekt-% av minst en polymer avledet

fra slike (3)(a)-monomerer; og

(c) fra 0-30 vekt-% av en polymer som inneholder gruppen (CH2CC1=CHCH2) , hvor n er et helt tall;

hvor (3)(b) er tilstede som et partielt polymerisa-sjonsprodukt av (3)(a) eller av (3)(a) i nærvær av (3)(c); blandingen av (3)(a) og (3)(b) eller av (3)(a), (3)(b) og (3)(c) er en sirup av

polymer oppløst, eller dispergert, i upolymerisert monomer, hvor mengden av (3)(b) avledet fra (3)(a) i sirupen ligger i området fra 2-90

vekt-%, basert på den totale vekten av (3)(a),

(3)(b) og (3)(c).

(4) minst et polymermateriale valgt fra gruppen bestående av polyvinylalkyleter, styren-akrylonitrilharpiks, umettet polyesterharpiks og blandinger derav, hvor alkyldelen av en slik eter inneholder fra 1-8 karbonatomer; (5) minst en homopolymer eller kopolymer av minst en monomer valgt fra gruppen bestående av styren og alkyl- eller hydroksyalkylestere av akryl-eller metakrylsyre, hvor esteren har fra 1-18 karbonatomer i alkyldelen; (6) minst et polymermateriale som har minst en terminal olefinisk umettet gruppe, hvor polymermaterialet velges fra gruppen bestående av (1) minst et addisjonsprodukt av minst en etylenisk umettet monofunksjonell isocyanat og minst et polymermateriale som inneholder en eller flere aktive hydrogenatomholdige deler valgt fra gruppen bestående av -OH, -NH~, -NH-, -SH og -COOH; og (2) minst et addisjonsprodukt av minst en reaktiv monomer som har minst en terminal olefinisk umettet gruppe og minst en reaktiv del valgt fra gruppen bestående av -OH, -NH , -NH-,

-SH og -COOH, og minst

et polymermateriale som inneholder minst en del som er reaktiv med den nevnte reaktive delen av den reaktive monomeren, under den forutsetning at når den reaktive delen er - OH, inneholder polymermaterialet ikke en reaktiv

-NCO-gruppe; og

(7) blandinger av slike polymermaterialer;

(C) minst en organisk svovelholdig forbindelse som

har minst en -SH-gruppe eller som har en tautomer

form som inneholder minst en -SH-gruppe; og

(D) minst en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogenperoksyd, organiske peroksyestere

og organiske hydroperoksyder;

hvor volumet eller vekten, henholdsvis, av den første pakken er tilnærmet lik volumet eller vekten av den andre pakken ved det tidspunktet hvor pakkene blandes.

Hver individuelle pakke av klebemiddelsammensetningene

ifølge oppfinnelsen kan eventuelt inneholde opptil 30, fortrinnsvis ikke mer enn 15 vekt-%, basert på den totale vekten av den individuelle pakken, av minst et polymermateriale som har en intrinsik viskositet i området fra 0,1 til 1,3, slike polymermaterialer oppnås ved polymerisasjon eller kopolymerisasjon av minst en styrenmonomer, akrylmonomer, substituert akrylmonomer, olefinisk-umettet ikke-akrylmonomer eller blandinger derav; den totale mengden av et slikt valgfritt additiv, når det er tilstede i beggene pakkene,

ikke overskridende 60, fortrinnsvis 30 vekt-%, basert på

den totale vekt av begge pakkene; opptil 20, fortrinnsvis ikke mer enn 15, vekt-%, basert på den totale vekten av pakken, av minst et elastomert materiale som har en andre ordensglassovergangstemperatur under 5°C; hvor den totale mengden av det elastomere materialet når det er tilstede i begge pakker ikke overskrider 40, fortrinnsvis 30 vekt-%, basert på den totale vekt av begge pakkene; opptil 5 vekt-%

av minst en umettet dikarboksylsyreester; opptil 10 vekt-%

av minst en umettet polyesterharpiks; opptil 20 vekt-%

av minst en umettet karboksylsyre som har en eller flere, fortrinnsvis en, karboksylsyregruppe; og opptil 1% av minst et voksholdig stoff valgt fra gruppen bestående av parafinvoks, montanvoks, bivoks, ceresinvoks og spermasettvoks.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for klebing av tilhørende overflater av to metallsubstrater som innbefatter at minst en av overflatene påføres en klebemiddelsammensetning som herdes ved romtemperatur som innbefatter (A) minst en olefinisk umettet monomer;

(B) minst et polymermateriale valgt fra gruppen bestående

av

(1) minst et olefinisk umettet uretanreaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer som har minst en enhet av polymeriserbar olefinisk umettethet, hvor et slikt reaksjonsprodukt er kjennetegnet ved nærværet av minst to enheter av olefinisk umettethet og i det vesentlige i fravær av frie isocyanatgrupper; (2) minst et butadien-basert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien;

(b) kopolymer av butadien og minst en monomer som

er kopolymeriserbar med denne, valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, -metakrylonitril og blandinger derav;

(c) modifisert elastomert polymermateriale valgt

fra gruppen bestående av butadienhomopolymer og kopolymer som definert ovenfor, hvor en slik homopolymer og kopolymer er modifisert ved kopolymerisasjon deri av minst en funksjonell monomer i spormengder på opptil 5 vekt-%, basert på vekten av det modifiserte elastomere materialet, (d) blandinger derav; (3) minst en polymer-i-monomer-sirup som i det vesentlige består av , (a) fra 10-98 vekt-% av minst en olefinisk umettet

monomerforbindelse som har minst en -Ci =Ci-gruppe;

(b) fra 2-90 vekt-% av minst en polymer avledet

fra slike (3)(a)-monomerer;

(c) fra 0-30 vekt-% av minst en polymer som inneholder gruppen (CH2CC1=CHCH2) , hvor n er et helt tall; hvor (3)(b) er tilstede som et partielt polymerisa-sjonsprodukt av (3)(a) eller av (3)(a) i nærvær av (3)(c); hvor blandingen av (3)(a) og (3)(b) eller av (3)(a), (3)(b) og (3)(c) er en sirup av polymer oppløst eller dispergert, i upolymerisert monomer, hvor mengden av (3)(b) avledet fra (3)(a) i sirupen er i området fra 2-90%, basert på den totale vekten av (3)(a), (3)(b) og (3)(c); (4) minst et polymermateriale valgt fra gruppen bestående av polyvinylalkyleter, styren-akrylonitrilharpiks, umettet polyesterharpiks og blandinger derav, hvor alkyldelen av en slik eter inneholder fra 1-8 karbon-at orne r; (5) minst en homopolymer eller kopolymer av minst en olefinisk umettet monomer valgt fra gruppen bestående av styren og alkyl- eller hydroksyalkylestere av akryl- og metakrylsyrer, hvor esteren har 1-18 karbonatomer i alkyldelen; (6) minst et polymermateriale som har minst en terminal olefinisk umettet gruppe, hvor polymermaterialet velges fra gruppen bestående av, (1) minst et addisjonsprodukt av minst en etylenisk umettet monofunksjonell isocyanat og minst en polymer som inneholder en eller flere aktive hydrogenholdige deler valgt fra gruppen bestående av -OH, -NH_, -NH-, -SH og -COOH; og (2) minst et addisjonsprodukt av minst en reaktiv monomer som har minst en terminal olefinisk umettet gruppe og minst en reaktiv del valgt fra gruppen bestående av -OH, -N^, -NH-,

-SH og -COOH, og minst et polymermateriale

som inneholder en eller flere deler som er reaktive med den nevnte reaktive delen av den reaktive monomeren, under den forutsetning at den reaktive delen er -OH, inneholder polymermaterialet ikke en reaktiv

-NCO-gruppe; og

(7) blandinger av slike polymermaterialer; (C) minst en uorganisk eller organisk forbindelse av et metallion, hvor metallionet har et standard reduksjonspotensial i området fra +0,9 til -0,5.

(D) minst en organisk svovelholdig forbindelse som har

minst en -SH-gruppe eller som har en tautomer form

som inneholder minst en -SH-gruppe; og

(E) minst en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogenperoksyd, organiske peroksyestere og organiske

hydroperoksyder; og plassering av de tilhørende overflatene inntil hverandre inntil klebemiddelsammensetningen herder og bevirker effektiv binding mellom overflatene.

Polymer-i-monomer-siruper som er egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse er velkjent innen teknikken, både når det gjelder sammensetning og fremstilling. Eksempler på siruper, innbefattet forstadier av flytende monomerforbindelser som inneholder minst en olefinisk umettet gruppe,

og deres fremstilling er beskrevet i US patentene 3.333.025; 3.725.504 og 3.873.640. Kort sammenfattet kan slike siruper med fordel fremstilles ved avgassing av startblandingen som i det vesentlige består av minst en polymeriserbar flytende olefinisk umettet forbindelse og, om den benyttes,

en polymer som inneholder gruppen (CH2_CC1=CHCH2) , i et kort tidsrom ved ca. 40°C under vakuum og deretter oppvarme blandingen til ca. 75°C under en atmosfære av inert gass.

En katalysator, f.eks. en fri radikal-genererende katalysator som f.eks. benzoylperoksyd eller azodiisosmørsyredinitril, tilsettes så, fortrinnsvis i form av en oppløsning. Mengden av tilsatt katalysator er slik at den vil være fullstendig forbrukt når den ønskede viskositet nås. Etter at reaksjonen er avsluttet, avkjøles polymer-i-monomer-sirupen. Fortrinnsvis har sirupen en viskositet i området fra ca. 500 til ca. 1.000.000 mPa-s ved 20°C.

Monomere flytende, olefinisk umettede forbindelser som

er egnet for bruk i klebemiddelsammensetningene ifølge

oppfinnelsen til fremstilling av polymer-i-monomer-siruper og som ekstra polymeriserbare materialer er kjennetegnet ved nærværet av minst en -Ci =Ci-gruppe. Den olefinisk umettede gruppen er fortrinnsvis en vinylgruppe, mer fortrinnsvis terminalt plassert, med akryl- eller substituerte akrylmono-merer som foreløpig mest foretrukket. Når olefinisk umettede monomerer som ikke inneholder akryl- eller metakrylgrupper anvendes, bør hver individuell pakke av klebemiddelsammensetningen ikke inneholde mer enn 30, fortrinnsvis ikke mer enn 15 vekt-%, basert på den totale vekten av den individuelle pakke, hvor den totale mengden av slike ikke-akryliske monomerer ikke er høyere enn 50, fortrinnsvis ikke høyere enn 25 vekt-%, basert på den totale vekten av begge pakkene. Eksempler på olefinisk umettede monomerer innbefatter,

uten begrensning, metylmetakrylat, butylmetakrylat, etyl-akrylat, dietylenglykoldimetakrylat, metakrylsyre, akrylsyre, akrylonitril, metakrylonitril, styren, vinylstyren, vinylacetat, klorostyren, glysidylmetakrylat, itakonsyre, akrylamid, metakrylamid, vinylidenklorid, 2,3-diklor-l,3-butadien, 2-klor-l,3-butadien, metylstyren, n-butylstyren, 2-hydroksyetylmetakrylat, 2-hydroksyetylakrylat, tetrahydrofurfurylmetakrylat, benzylmetakrylat og cykloheksylmetakrylat. Forbindelser som f.eks. benzylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat og tetrahydrofurfurylmetakrylat foretrekkes foreløpig i sammensetninger uten fremtredende lukt, av disse tilveiebringer tetrafurfurylmetakrylat ikke bare sammensetningen med minst lukt, men også den raskest herdende.

Polymerer som inneholder gruppen (Cr^-^CC^CHCr^) , hvor

n er et helt tall, er velkjente under navnet neopren, denne fremstilles ved polymerisasjon av 2-kloro-l,3-butadien. Nærmere beskrivelse burde være overflødig.

De isocyanat-funksjonelle prepolymerene som er egnet for anvendelse ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse er velkjente. Typisk er slike prepolymerer addisjonsprodukter eller kondensasjonsprodukter av polyisocyanatforbindelser som har minst to frie isocyanatgrupper og monomere- eller polymerepolyoler som har minst to hydroksygrupper, innbefattet blandinger av slike polyoler. Reaksjonen mellom polyiso-cyanatet og polyolene bevirkes ved å anvende et overskudd av polyisocyanat for å sikre at reaksjonsproduktet vil inneholde minst to frie, ureagerte isocyanatgrupper.

Polyoler som er nyttige ved fremstilling av isocyanat-funksjonelle prepolymerer som benyttes i foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en gjennomsnittlig molekylvekt på 300 til 3000. Egnede polyoler innbefatter polyalkylen-glykoler som f.eks. polyetylenglykoler; polyeterpolyoler som f.eks. de som fremstilles ved addisjonspolymerisasjon av etylenoksyd og en polyol som f.eks. trimetylolpropan i et forhold slik at det tilveiebringes ureagerte hydroksylgrupper i produktet; organisk hydroksylerte elastomerer som viser en andre ordensglassovergangstemperatur under ca. 5°C som f.eks. poly(butadien-styren)polyoler og poly(butadien)polyoler; polyesterpolyoler som f.eks. fremstilt ved polymerisasjon av polyoler, som f.eks. dietylenglykol, trimetylolpropan eller 1,4-butandiol, med polykarboksylsyrer, som f.eks. ftal-, tereftal-, adipin-, malein- eller ravsyrer,

i et forhold som er slik at det tilveiebringes ureagerte hydroksylgrupper i produktet; glyseridestere av hydroksylerte fettsyrer som f.eks. ricinusolje, glyserolmonoricinoleat, blåst linfrøolje og blåst soyaolje; og polyesterpolyoler som f.eks. fremstilles ved polymerisasjon av et lakton som f.eks. e-kaprolakton.

Polyisocyanater som kan omsettes med polyoler under dannelse av isocyanat-funksjonelle prepolymerer for anvendelse i foreliggende oppfinnelse kan være en hvilken som helst monomer; dvs. ikke-polymer, isocyanatforbindelse som har minst to frie isocyanatgrupper, innbefattet alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske forbindelser. Eksempler på polyisocyanater innbefatter, uten å være begrenset til disse, 2,4-tolylendiisocyanat, 2,6-tolylendiisocyanat, 4,4'-difenylmetandiisocyanat, m- og p-fenylendiisocyanat, polymetylen-poly(fenylisocyanat), heksametylendiisocyanat, 4,4'-metylen-bis(cykloheksylisocyanat), heksametylendiisocyanat, 4,4'-metylen-bis(cykloheksylisocyanat), isoforon-diisocyanat og andre alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske polyisocyanater, og innbefattet blandinger av slike polyisocyanater. Foreløpig er cykloalifatiske og aromatiske polyisocyanater foretrukket.

Hydroksy-funksjonelle forbindelser som kan anvendes til

å innføre olefinisk umettethet i den isocyanat-funksjonelle prepolymeren innbefatter, uten begrensning, hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat og allylalkohol.

De butadien-baserte elastomere polymermaterialene som er egnet for bruk ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse er også velkjente og kan være en hvilken som helst elastomer avledet fra 1,3-butadien eller dens halogenerte analoger som har en glassovergangstemperatur under romtemperatur og fortrinnsvis ikke over ca. 5°C. Egnede elastomerer innbefatter butadienhomopolymer, kopolymerer av butadien med styren, akrylonitril og metakrylonitril, og slike homopolymerer og kopolymerer som er modifisert med kopolymerisasjon deri av spormengder (0,05 til 5%) av en funksjonell komonomer som f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre-anhydrid, fumarsyrer, styren og metylmetakrylat.

Polyvinylalkyletere som er egnet for bruk i klebemiddelsammensetningene som her beskrives er velkjente. Slike etere inneholder fortrinnsvis 1-8, mer fortrinnsvis 1-4, karbonatomer i alkyldelen av eteren. På samme måte er styrenakrylo-nitrilpolymerer som er egnede for bruk i oppfinnelsen velkjente .

Addisjonsproduktene av etylenisk umettede monofunksjonelle isocyanater og mettede- eller umettede polymermaterialer som har en eller flere aktive hydrogenatomholdige grupper valgt fra gruppen bestående av -OH, -NH2, -NH-, -SH og -COOH som er egnet for bruk ved utførelsen av oppfinnelsen kan lett fremstilles ved kjente fremgangsmåter.

Etylenisk umettede monofunksjonelle isocyanater er velkjente. Fremgangsmåter til fremstilling av slike forbindelser,

f.eks. ved fosgenering av det tilsvarende aminoalkylmet-akrylatet beskrives i US patentene 2.718.516 og 2.821.544,

som beskriver isocyanatestere av akryliske metakryl- og krotonsyrer. Isocyanatetylmetakrylat er en foreløpig foretrukket forbindelse for fremstilling av slike addisjonsprodukter. I det vesentlige en hvilken som helst mettet eller umettet forbindelse som har minst to aktive hydrogenatomholdige grupper kan omsettes med de monofunksjonelle isocyanat-esterne av umettede monokarboksylsyrer. Eksempler på polymermaterialer innbefatter polyestere, polyetere, polytioler, polyaminer og polyamider, mens polyetere som f.eks. poly-(tetrametyleneter)glykol foreløpig er mest foretrukket.

Reaktive monomerer som har minst en terminal olefinisk

umettet gruppe med minst en reaktiv del valgt fra gruppen

bestående av -OH, -NH-, -NA-,

-SH og -COOH er vel-

kjente, det samme er fremgangsmåter til fremstilling av slike forbindelser og de reaksjonene som slike forbindelser undergår. Eksempler på forbindelser innbefatter 2-hydroksyetylmetakrylat, 2-hydroksyetylakrylat, allylalkohol, amino-etylmetakrylat, aminoetylakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat, glysidylmetakrylat, merkaptoetylmetakrylat, akrylsyre, metakrylsyre og krotonsyre. Polymere materialer som har en eller flere grupper som er reaktive med slike funksjonelle grupper (-0H, -NH2, etc.,) er velkjente. F.eks. er isocyanat-funksjonelle polyuretaner reaktive med _NH2og -NH-grupper, polyaminer og polyamider er reaktive med oksirangrupper, polyestere, som inneholder -COOH-grupper, er reaktive med

-OH- og -SH-grupper, og polyoler, som f.eks. polyetere og polytioler er reaktive med -COOH-grupper. Den reaktive monomeren og det polymere materialet kan omsettes i støkio-

metriske mengder eller, i det tilfellet hvor polymermaterialet har to eller flere reaktive grupper, kan man bruke mindre enn støkiometriske mengder av den reaktive monomeren om det ønskes, dette etterlater noen av de reaktive gruppene i polymeren ureagerte.

Elastomere polymermaterialer som har en andre ordensglassovergangstemperatur under ca. 5°C kan være effektive ved modifisering av romtemperaturelastisiteten av den klebende bindingen. Spesielt foretrukket av slike elastomerer er polykloroprengummi; polybutadiengummi; butadienkopolymer-gummityper som f.eks. akrylonitril-butadien-, karboksylert akrylonitril-butadien- og styren-butadiengummi; polyakrylat-gummityper som f.eks. poly(etylakrylat)- og poly(etylakrylat-halogenert vinyleter-akrylsyre)gummi; og etylenkopolymerer som f.eks. etylen-vinylacetatgummityper. Andre elastomere polymerer som har en glassovergangstemperatur på ca. 5°C

kan anvendes fordi det, bortsett fra glassovergangstempera-turen, ikke pålegges andre begrensninger på typen av elasto-meren bortsett fra de spesifikke krav som klebemidlet som fremstilles stiller, som f.eks. en egnet molekylvekt, visko-sitetsegenskaper og kompatibilitet med andre bestanddeler i klebemidlet.

Slike elastomere polymermaterialer er spesielt fordelaktige når de innbefattes i akryliske klebemidler som inneholder minst en olefinisk umettet polyuretan.

Ikke-akryliske monomerer som kan anvendes i klebemidlene

som her beskrives innbefatter styren, klorostyren, vinylstyren og vinylacetat.

Polymere materialer som har en intrinsik viskositet på

0,1 til ca. 1,3 som er egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved polymerisasjon av en eller flere akryliske og ikke-akryliske monomerer, innbefattet blandinger derav. Eksempler på polymermaterialer innbefatter poly(metylmetakrylat/n-butylakrylat/etylakrylat) (90/5/5); poly(n-butyl-

metakrylat/isobutylmetakrylat) (50/50); poly(n-butylmetakrylat) og poly(etylmetakrylat). Fortrinnsvis ligger viskositeten tilnærmet midt i det angitte området.

Anvendelsen av polymermaterialer som har slike intrinsike viskositeter er spesielt fordelaktig i akryliske klebemidler som inneholder homopolymerer og kopolymerer av 1,3-butadien.

Fosforholdige forbindelser som er egnet for bruk i klebemiddelsammensetningen ifølge oppfinnelsen velges fra gruppen bestående av derivater av fosfinsyre, fosfonsyre og fosforsyre som har minst en -POH-gruppe og minst en organisk del kjennetegnet ved nærværet av minst en olefinisk umettet gruppe,

som fortrinnsvis er terminalt plassert. Nærmere bestemt har slike olefinisk umettede organofosforforbindelser den karakteristiske formelen

hvor hver R kan være den samme eller forskjellig, og hver R er uavhengig et toverdig organisk radikal som direkte er bundet til fosforatomene ved en karbon-fosforbinding, hvor det toverdige radikalet velges fra gruppen bestående av toverdige usubstituerte organiske radikaler og toverdige organiske radikaler som har minst en substituentgruppe valgt fra klassen bestående av halogen, hydroksyl, amino, alkylradikal som inneholder fra 1-8, fortrinnsvis 1-4, karbonatomer og arylradikal som har minst en del som inneholder minst en aromatisk kjerne; minst en X er CH^^CC og den andre X er en funksjonell gruppe valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksyl, amino, merkapto, halogen og CH2=CC<;>

hvor R er som definert ovenfor; R"*" er hydrogen eller

2 2

-R -X, hvor R er et toverdig organisk radikal direkte bundet til oksygenradikalet ved en karbon-oksygenbinding, det nevnte toverdige radikal velges fra gruppen bestående av toverdige usubstituerte organiske radikaler og toverdige organiske radikaler som har minst en substituentgruppe valgt fra klassen bestående av halogen, hydroksyl, amino, alkylradikal som inneholder fra 1-8 karbonatomer og arylradikal som har minst en del som inneholder minst en aromatisk kjerne; og hvor X er som definert ovenfor, under den forutsetning at minst en X-del må være CE^~^<\>

hvor R"'" er som beskrevet ovenfor, under den forutsetning at minst en R^-gruppe inneholder minst en CH^^CcT-del. En foreløpig foretrukket gruppe av fosforholdig forbindelse har formelen

hvor R"^ velges fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, en alkylgruppe som har fra 1-8, fortrinnsvis 1-4, karbonatomer, og CH^^C-; R^ velges fra gruppen bestående av hydrogen, en alkylgruppe som inneholder fra 1-8, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, og en haloalkylgruppe som har 1-8, fortrinnsvis 1-4, karbonatomer; A velges fra gruppen bestående av -R 0- og (R<6>0)n, hvor R5 er en alifatisk eller cykloali-

fatisk alkylengruppe som inneholder fra 1-9, fortrinnsvis 2-6, karbonatomer; R er 'en alkylengruppe som har fra 1- 7, fortrinnsvis 2-4, karbonatomer; n er et helt tall fra 2-10, og m er 1 eller 2, fortrinnsvis 1.

I formlene I-IV kan de toverdige organiske radikalene R

og R 2 ha en sammensatt struktur, dvs. at radikalet som inneholder minst 1, eller en serie på minst 2, usubstituerte eller substituerte hydrokarbongrupper som inneholder eller separeres fra hverandre ved -0-, -S-, -C00-, -NH-, -NHC00-og (R 7 Op» hvor R 7 er en alkylengruppe som inneholder fra 2- 7, fortrinnsvis 2-4 karbonatomer, og p er et helt tall fra 2-10. Fortrinnsvis er de toverdige radikaler et alky-lenradikal som har en rett kjede eller en ring med fra 1-22, fortrinnsvis 1-9, karbonatomer i en hvilken som helst ikke-gjentagende enhet. Det bør forstås at toverdige radikaler som har en sammensatt struktur inneholder to eller flere slike rette kjeder eller ringer. De toverdige radikalene kan være mettede eller umettede; alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske; og, sammensatte strukturer kan innbefatte blandinger derav; og generelt har fra 1

til ca. 22 karbonatomer i hver kjede eller ring av karbonatomer .

I formlene I-III innbefatter eksempler på ° X-R- og X-R 2-, uten å være begrenset til disse, laverealkenyl, cyklo-heksenyl, hydroksy-laverealkenyl, halo-laverealkenyl, karboksy-laverealkenyl, laverealkyl, amino-laverealkyl, hydroksy-laverealkyl, merkapto-laverealkyl, alkoksy-laverealkyl, halo-laverealkyl, di-fosfonometyl-amino-laverealkyl, fenyl-hydroksy-fosfonometyl, aminofenyl-hydroksy-fosfonometyl, halofenyl-hydroksy-fosfonometyl, fenyl-amino-fosfonometyl, halofenyl-amino-fosfonometyl, hydroksy-fosfonometyl, laverealkyl-hydroksy-fosfonometyl, halo-laverealkyl-hydroksy-fosfonometyl og amino-laverealkyl-hydroksy-fosfonometyl; hvor betegnelsen "lavere" refererer til en gruppe som inneholder fra 1-8, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer.

Fosforholdige forbindelser som har vinylumettethet foretrekkes fremfor forbindelser som har allylisk umettethet, monoestere av fosfin-, fosfon- og fosforsyre som har en enhet av vinyl- eller allylisk, spesielt vinyl-, umettethet er foreløpig foretrukket. Eksempler på fosforholdige forbindelser innbefatter, uten begrensning, fosforsyre; 2-met-akryloyloksyetylfosfat; bis-(2-metakryloyloksyetyl)fosfat; 2-akryloyloksyetylfosfat; bis-(2-akryloyloksyetyl)fosfat; metyl-(2-metakryloyloksyetyl)fosfat; etylmetakryloyloksy-etylfosfat; metylakryloyloksyetylfosfat; etylakryloyloksyetyl-fosfat; forbindelser av formel IV hvor R er hydrogen eller

' 4

metyl og R er propyl, isobutyl, etylheksyl, halopropyl, haloisobutyl eller haloetylheksyl; vinylfosfinsyre; cyklo-heksen-3-fosfinsyre; a-hydroksybuten-2-fosfonsyre; 1-hydroksy-1-fenylmetan-1,1-difosfinsyre; 1-hydroksy-1-mety1-1,1-difosfon-syre ; 1-amino-l-fenyl-1,1-di-fosfonsyre; 3-amino-l-hydroksy-propan-1,1-difosfonsyre; amino-tris(metylenfosfonsyre); Y-aminopropylfosfonsyre; y-glysidoksypropylfosfonsyre; fosforsyre-mono-2-aminoetylester; allylfosfonsyre; allyl-fosfinsyre; 6-metakryloyloksyetylfosfinsyre; diallylfosfin-syre; bis(B-metakryloyloksyetyl)fosfinsyre og allylmet-akryloyloksyetylfosfinsyre.

Peroksygenforbindelser som er egnet for bruk ved foreliggende oppfinnelse velges fra gruppen bestående av hydrogenperoksyd, organiske peroksyestere av peroksymonokarboksylsyrer, fullstendige eller partielle organiske peroksyestere av monoperoksy-dikarboksylsyrer og diperoksydikarboksylsyrer, fullstendige og partielle organiske peroksyestere av peroksymonokarbonsyrer og peroksydikarbonsyrer, fullstendige og partielle estere av organiske peroksymonokarbon- og peroksydikarbonsyrer,

og organiske hydroperoksyder. En ufullstendig, men representa-tiv, liste av organiske peroksygenforbindelser som kan benyttes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse innbefatter t-butylperoksyacetat, t-butylperoksybenzoat, t-butylper-oksy-(2-etylheksanoat), t-butylperoksyisobutyrat, o,o-t-butyl-o-isopropyl-monoperoksykarbonat, t-butylperoksypivalat, 2,5-dimetyl-2,5-di(benzoyl-peroksy)heksan, t-butylperoksy(2-

etylbutyrat), 2,5-dimetyl-2,5-di-di(2-etyl-heksanoylperoksy)-heksan, di-t-butyldiperoksyftalat, o,o-t-butyl-o-hydrogenmono-peroksymaleat, di-sek-butyl-peroksydikarbonat, diisopropyl-peroksydikarbonat, dicykloheksylperoksydikarbonat, t-butyl-peroksykrotonat, N,N-dietyl-t-butyl-peroksykarbonat, N,N-difenyl-t-butyl-peroksykarbonat, acetyl-cykloheksylsulfonyl-peroksyd, kumenhydroperoksyd, t-butyl-hydroperoksyd, metyletyl-ketonhydroperoksyd og diisopropylbenzenhydroperoksyd. Per-oksygenf orbindelsen anvendes i en mengde i området fra 0,05-10, fortrinnsvis 0,2-3, mest fortrinnsvis 0,5-1,5

vekt-%, basert på den totale vekten av den pakken hvori den innbefattes.

Organosvovelforbindelsene som anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen må være merkaptanforbindelser som har minst en -SH-gruppe eller som eksisterer i en tautomerform som inneholder minst en -SH-gruppe. En ufullstendig, men represen-tativ, liste over slike forbindelser innbefatter merkaptoeddik-syre, merkaptorav(malein)syre, 3-merkaptopropionsyre, tioglyserol, polyetylenglykoldimerkaptoacetat, 2,2'-dimerkapto-dietyleter, tioglyserol, polyetylenglykoldi-3-merkaptopropio-nat, polyetylenglykoldimerkaptoacetat, dodecyltioglykolat, metyltioglykolat, 2-merkaptobenzotiazol, diisopropylbenzo-tiazyl-2-sulfenamid, 2-tiohydantoin, 2-merkapto-6-nitrobenzo-tiazol, tiofenol, 2-benzimidazoltiol, 3,3'-tiopropionsyre, natriumtioglykolat, polyetylendimerkaptoacetat, isodecyl-tioglykolat og merkaptosilan. De organiske tiolene anvendes i en mengde i området fra 0,05 til 2, fortrinnsvis 0,05

til 1, mest fortrinnsvis 0,1 til 0,5, vekt-%, basert på

den totale vekten av den pakken hvori de innbefattes.

Den tredje komponenten av oksydasjon-reduksjonsparherdemidlet er en uorganisk eller en organisk forbindelse som inneholder minst et metallion som har et standard reduksjonspotensial i området fra +0,9 til -0,5, fortrinnsvis +0,8 til -0,3,

og mer fortrinnsvis +0,35 til +0,01. De metallionholdige forbindelsene vekselvirker med de nevnte peroksygen- og organosvovelforbindelsene slik at det genereres frie radikaler

som er i stand til å initiere og fremme polymerisasjonen av olefinisk umettede-monomerer og polymerer, og innbefatter - podepolymerisasjon og kryssbinding mellom slike umettede materialer og polymerer som vanligvis ikke betraktes som ytterligere polymeriserbare. Metallionet kan være enten i den kationiske eller den anioniske delen av forbindelsen hvori det er innbefattet. Foretrukne metallioner innbefatter

2+ 2 + kopper, tinn, kobolt, sink og jern med Cu , Cu(NH^)^ , V02+, CU(C1)4"2, Fe<3+>, Co2+, Co(Cl)4~<2>, Co(NH3)g<2+>, Co(H20)4<2+>, kopper(II)naftenat, kopper(II)acetat, koboltacetat, kobolt-acetylacetonat og tinnklorid er spesielt foretrukket. Uorganiske metallsalter, spesielt klor- og bromsaltene

er foretrukket der hvor man ønsker en forøket herdehastighet. Ved å redusere eller totalt eliminere halogenforbindelsen

økes den tiden som kreves for herding, derved tilveiebringes et stort antall valgmuligheter med hensyn til herdehastighet. De metallionholdige forbindelsene anvendes i en mengde

i området fra 0,005 til 1, fortrinnsvis 0,01 til 0,5, mest fortrinnsvis 0,05 til 0,1 vekt-%, basert på vekten av den pakken hvori de innbefattes. Halogenholdige forbindelser anvendes i mengder fra 0,005 til 0,5, fortrinnsvis 0,01

til 0,25, mest fortrinnsvis 0,05 til 0,1 vekt-%, også basert på vekten av den pakken hvori de innbefattes.

Det er også oppdaget at innbefatning av hydroksylholdige materialer, som f.eks. etylenglykol, glyserin og lignende i mengder på under 10, fortrinnsvis under 5 vekt-%, basert på den totale vekten av begge pakkene, gir en forlenget brukstid og en lenger herdetid. Vann er også funnet å

være effektivt for forlengelse av brukstiden og i tillegg forbedrer det lagringsstabiliteten av sammensetningene når det benyttes i mengder som ikke overskrider 2 vekt-%, basert på den totale vekten av de samlede pakkene.

Klebemiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved konvensjonelle fremgangsmåter, som f.eks. beskrevet i US patentene nr. 3.832.774 og 3.890.407. Typisk tilveie bringes sammensetningene som to delte systemer, hvor svovel-forbindelsen og peroksygenforbindelsen holdes adskilt fra metallforbindelsen inntil bruk. Klebemiddelsystemene er spesielt nyttige for klebing av metalloverflater som f.eks. stål, aluminium og kopper til et antall forskjellige substrater, innbefattet metaller, fibrer, glass, keramiske materialer, tre og lignende med liten, om noen forbehandling av metalloverflaten før påføring av primeren eller klebemidlet. Dvs. at binding kan bevirkes selv til oljeholdige metalloverflater som forøvrig er rene uten den omfattende forbehandling. som vanligvis er påkrevet med de fleste tilgjengelige primere og klebemidler. I tillegg gir klebemiddelsystemet ifølge oppfinnelsen effektiv binding ved romtemperatur, dvs. varme kreves ikke hverken for påføring av klebemiddelsystemet på substratet eller for herdingen. Det kan også anvendes på porøse substrater i motsetning til de anaerobe klebemidlene som krever utelukkelse av luft og følgelig ikke kan benyttes på overflater som inneholder luft i poren.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksemplene hvor

alle deler, andeler og prosentdeler står for vektdeler og vektprosent med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL I

Det ble fremstilt sammensetninger med bestanddeler som angitt nedenfor.

Geleringstiden ble bestemt ved å dyppe en rørestav av glass i sammensetningen og registrere det tidspunktet hvor sammensetningen ikke lenger fløt. Geleringstidene er angitt nedenfor.

EKSEMPEL II

Det ble fremstilt klebemiddelsammensetninger fra de angitte bestanddelene. Etter grundig blanding ble geleringstiden for hver sammensetning bestemt ifølge fremgangsmåten angitt i eksempel I. Geleringstidene er gitt i tabellen.

EKSEMPEL III

To sammensetninger ble fremstilt som følger:

Forskjellige svovelforbindelser ble tilsatt til sammensetningene I og II. Bortsett fra merkaptobenzotiazol som ble tilsatt i en mengde på 0,1 vektdeler, ble svovelforbindelsene tilsatt i en mengde på 0,2 vektdeler. Geleringstidene for hver resulterende blanding ble bestemt ifølge fremgangsmåten angitt i eksempel I. Resultatene er angitt nedenfor.

EKSEMPEL IV

Følgende sammensetninger ble fremstilt ved homogen blanding av bestanddelene. Geleringstidene for hver sammensetning ble funnet ved å følge fremgangsmåten angitt i eksempel I.

EKSEMPEL V

Følgende data illustrerer umettede monomerer som effektivt kan benyttes ved utførelsen av oppfinnelsen. Geleringstidene er bestemt ifølge fremgangsmåten angitt i eksempel I. Basissammensetningene av klebemidlene er som følger:

For basisk klebemiddel 5-1;

EKSEMPEL VII

Følgende data illustrerer forskjellige polymermaterialer som kan anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen. Geleringstidene er bestemt ifølge fremgangsmåten angitt i eksempel I. Basissammensetningene av klebemidlet er som følger:

<a>VTBN er vinyl-terminert butadienakrylonitrilkopolymer<b>PÉ-1106-63 PTMO akrylouretan

EKSEMPEL X

Følgende to-komponentsklebemiddel fremstilles:

Like vektdeler av del A og del B ble kombinert ved å blande del B inn i del A. Etter omhyggelig blanding ble sammensetningen anvendt til klebing av forskjellige substrater, ved å benytte en overlapping på 1,3 cm og en limtykkelse på 0,25 mm. De sammenklebede delene ble herdet over natten. Vedhengsstyrken for de sammenklebede delene ble bestemt ifølge fremgangsmåten i ASTM D1002-79. Resultatene er gjen-gitt i følgende tabell:

EKSEMPEL XV

Følgende data illustrerer anvendelsen av hydroperoksyd-forbindelser som den eneste peroksygenforbindelsen sammen med en tredje forbindelse og en organisk eller uorganisk metallionholdig forbindelse.

EKSEMPEL XVI

Følgende data viser toleransen av klebemiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen. Under benyttelse av kelbemidlet fra eksempel X ble det, ifølge fremgangsmåten i eksempel I, bestemt geleringstider for de blandede klebemidlene ved forskjellige blandforhold. Resultatene er angitt nedenfor:

Effekten av blandforhold på geleringstid

EKSEMPEL XVII

Følgende data demonstrerer virkningen av inhibitorkonsentra-sjonen på herdehastigheten:

Claims (16)

1. Tre-komponents oksydasj on-reduksj onskatalysatorsystem, karakterisert ved at det består av fra 0. 05-10 vektdeler av minst et organisk hydroperoksyd; fra 0,005-2 vektdeler av minst en organisk tiol; og fra 0,0005-1 vektdeler av minst en uorganisk eller organisk forbindelse av et metall som har et standard reduksjonspotensial i området fra +0,9 til -0,5.

2 . Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske tiolen innbefatter merkaptoravsyre.

3 . Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at metallforbindelsen innbefatter kopperklorid.

4 . Katalysatorsystem ifølge krav 3, karakterisert ved at den organiske tiolen innbefatter merkaptoravsyre.

5. Katalysatorsystem ifølge krav 4, karakterisert ved at hydroperoksydet innbefatter kumenhydroperoksyd.

6 . Akrylisk klebemiddelsammensetning, karakterisert ved at den innbefatter

1. en første pakke som innbefatter (A) minst en olefinisk umettet monomer; (B) minst et polymert materiale valgt fra gruppen bestående av (1) minst et olefinisk umettet uretanreaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer som har minst en enhet av polymeriserbar olefinisk umettethet, ét slikt reaksjonsprodukt er kjennetegnet ved nærværet av minst to enheter av olefinisk umettethet og i det vesentlige fravær av frie isocyanatgrupper ; (2) minst et butadien-basert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien; (b) kopolymer av butadien og minst en monomer som er kopolymeriserbar med denne valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger dreav; (c) modifisert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av butadien-homopolymer og kopolymer som definert ovenfor, hvor en slik homopolymer og kopolymer er modifisert ved kopolymerisasjon deri av spormengder på opptil 5 vekt-%, basert på vekten av modifisert elastomert materiale, av minst en funksjonell monomer; og (d) blandinger derav; (3) minst en polymer-i-monomer-sirup som i det vesentlige består av. (a) fra 10-98 vekt-% av minst en olefinisk umettet monomerforbindelse som har minst en -C=C-gruppe; (b) fra 2-90 vekt-% av minst en polymer avledet fra slike (3)(a) monomerer; (c) fra 0-30 vekt-% av minst en polymer som inneholder gruppen (CH2CC1=CHCH2) , hvor n er et helt tall; hvor (3)(b) er tilstede som et partielt polymeri-sas j onsprodukt av (3)(a) eller av (3)(a) i nærvær av (3)(c); blandingen av (3)(a) og (3)(b) eller av (3)(a), (3)(b) og (3)(c) er en sirup av polymer oppløst, eller dispergert, i upolymerisert monomer, hvor mengden av (3)(b) avledet fra (3)(a) i sirupen ligger i området fra 2-90%, basert på den totale vekten av (3)(a), (3)(b) og (3)(c); (4) minst et polymert materiale valgt fra gruppen bestående av polyvinylalkyleter, styren-akrylonitrilharpiks, umettet polyesterharpiks og blandinger derav, alkyldelen av slike etere inneholder fra 1-8 karbonatomer; (5) minst en homopolymer eller kopolymer av minst en olefinisk umettet monomer valgt fra gruppen bestående av styren og alkyl- eller hydroksyalkylestere av akryl- og metakrylsyre, hvor de nevnte estere har 1-18 karbonatomer i alkyldelen; (6) minst et polymermateriale som har minst en terminal olefinisk umettet gruppe, hvor polymermaterialet velges fra gruppen bestående av, (1) minst et addisjonsprodukt av minst et etylenisk umettet monofunksjonelt isocyanat og minst en polymer som inneholder en eller flere aktive hydrogendeler valgt fra gruppen bestående av -OH, -NH2 , -NH-,

-SH og -COOH; og (2) minst et addisjonsprodukt av minst en reaktiv monomer som har minst en terminal olefinisk umettet gruppe og minst en reaktiv del valgt fra gruppen bestående av -OH, -NH^ ,-NH-,

-SH og -COOH, og minst et polymert materiale som inneholder en eller flere deler som er reaktive med de nevnte reaktive delene av de reaktive monomerene, under den forutsetning at når den reaktive delen er -OH, inneholder det nevnte polymermaterialet ikke en reaktiv -NCO-gruppe; og (7) blandinger av slike polymermaterialer; og (C) minst en organometallisk forbindelse; og II en andre pakke som innbefatter (A) minst en olefinisk umettet monomer; (B) minst et polymert materiale valgt fra gruppen bestående av (1) minst et olefinisk umettet uretanreaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer som har minst en enhet av polymeriserbar olefinisk umettethet, hvor slike"reaksjonsprodukter er kjennetegnet ved nærværet av minst to enheter av olefinisk umettethet og i det vesentlige fravær av frie isocyanatgrupper; (2) minst et butadien-basert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien; (b) kopolymer av butadien og minst en monomer som er kopolymeriserbar med denne valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger derav; (c) modifisert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av butadienhomopolymer og -kopolymer som definert ovenfor, hvor en slik homopolymer eller kopolymer er modifisert ved kopolymerisasjon deri av spormengder på opptil 5 vekt-%, basert på vekten av det modifiserte elastomere materialet, av minst en funksjonell monomer; og (d) blandinger derav; (3) minst en polymer-i-monomer-sirup som i det vesentlige består av (a) fra 10-98 vekt-% av minst en olefinisk umettet monomerforbindelse som har minst en -C=C -gruppe; (b) fra 2-90 vekt-% av minst en polymer avledet fra slike (3)(a) monomerer; (c) fra 0-30 vekt-% av minst en polymer som inneholder gruppen (CH2CC1=CHCH2) , hvor n er et helt tall; hvor (3)(b) er tilstede som et partielt polymeri-sas j onsprodukt av (3)(a) eller av (3)(a) i nærvær av (3)(c); blandingen av (3)(a) og (3)(b) eller av (3)(a), (3)(b) og (3)(c) er en sirup av polymer oppløst eller dispergert i upolymerisert monomer, hvor mengden av (3)(b) avledet av (3)(a) i sirupen er i området fra 2-90%, basert på den totale vekten av (3)(a), (3)(b) og (3)(c); (4) minst et polymermateriale valgt fra gruppen bestående av polyvinylalkyleter, styren-akrylonitrilharpiks, umettet polyesterharpiks og blandinger derav, hvor alkyldelen av slike etere inneholder fra 1-8 karbonatomer; (5) minst en homopolymer eller kopolymer av minst en olefinisk umettet monomer valgt fra gruppen bestående av styren og akyl- eller hydroksyalkylestere av akryl- og metakrylsyre, hvor esteren har fra 1-18 karbonatomer i alkyldelen; (6) minst et polymermateriale som har minst en terminal olefinisk umettet gruppe, hvor polymermaterialet velges fra gruppen bestående av, (1) minst et addisjonsprodukt av minst et etylenisk umettet monofunksjonelt isocyanat og minst et polymermateriale som inneholder en eller flere aktive hydrogendeler valgt fra gruppen bestående av-OH, -NH2 , -NH-,

-SH og -COOH; og (2) minst et addisjonsprodukt av minst en reaktiv monomer som har minst en terminal olefinisk umettet gruppe og minst reaktiv del valgt fra gruppen bestående av -OH, -NH-, -NH-,

-SH og -COOH, og minst et polymermateriale som inneholder en eller flere deler som er reaktive med de reaktive delene av den reaktive monomeren, under den forutsetning at når den reaktive delen er -OH, inneholder polymermaterialet ikke en reaktiv -N CO-gruppe; (7) blandinger av slike polymermaterialer; (C) minst en organisk svovelholdig forbindelse som har minst en -SH-gruppe eller har en tautomer form som innholder minst en -SH-gruppe; og (D) minst en peroksygenforbindelsen valgt fra gruppen bestående av hydrogenperoksyd, organiske peroksyestere og organiske hydroperoksyder; hvor volumet eller vekten, henholdsvis, av den første pakken i det vesentlige er lik volumet eller vekten av den andre pakken på det tidspunktet hvor pakkene blandes sammen.

7. Akrylisk klebemiddelsammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at den inneholder opptil 10 vekt-% av en organisk forbindelse som inneholder minst en hydroksylgruppe.

8. Akrylisk klebemiddelsammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at den inneholder opptil 2 vekt-% vann.

9 . Akrylisk klebemiddelsammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at den inneholder opptil 2 vekt-% vann.

10. Klebemiddelsammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at den organiske svovelholdige forbindelsen er merkaptoravsyre.

11. K lebemiddelsammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at den metallionholdige forbindelsen er kopperklorid.

12. K lebemiddelsammensetning ifølge krav 11, k a r a k t e- risert ved at den organiske svovelholdige forbindelsen er merkaptoravsyre.

13 . Klebemiddelsammensetning ifølge krav 12, karakterisert ved at den inneholder opptil 10 vekt-% av en organisk forbindelse som inneholder minst en hydroksylgruppe.

14 . Klebemiddelsammensetning ifølge krav 12, karakterisert ved at den inneholder opptil 2 vekt-% vann.

15. Klebemiddelsammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at den inneholder opptil 2 vekt-% vann.

16. Fremgangsmåte for klebing av tilhørende overflater av to eller flere metallsubstrater, karakterisert ved at den innbefatter påføring på minst en av overflatene av en klebemiddelsammensetning som er herdbar ved romtemperatur og som innbefatter (A) minst en olefinisk umettet monomer; (B) minst et polymermateriale valgt fra gruppen bestående av (1) minst et olefinisk umettet uretanreaksjonsprodukt av minst en isocyanat-funksjonell prepolymer og minst en hydroksy-funksjonell monomer som har minst en enhet av polymeriserbar olefinisk umettethet, hvor et slikt reaksjonsprodukt er kjennetegnet ved nærværet av minst to enheter av olefinisk umettethet og i det vesentlige fravær av frie isocyanatgrupper; (2) minst et butadien-basert elastomert materiale valgt fra gruppen bestående av (a) homopolymer av butadien; (b) kopolymer av butadien og minst en monomer som er kopolymeriserbar med denne, valgt fra gruppen bestående av styren, akrylonitril, metakrylonitril og blandinger derav; (c) modifisert elastomert polymermateriale valgt fra gruppen bestående av butadienhomopolymer og -kopolymer som definert ovenfor, hvor en slik homopolymer og kopolymer er modifisert ved kopolymerisasjon deri av spormengder på opptil 5 vekt-%, basert på vekten av det modifiserte elastomere materialet, av minst en funksjonell monomer; og (d) blandinger derav; (3) minst en polymer-i-monomer-sirup som i det vesentlige består av (a) fra 10-98 vekt-% av minst en olefinisk umettet monomerforbindelse som har minst en -C=C-gruppe; (b) fra 2-90 vekt-% av minst en polymer avledet fra slike (3)(a)-monomerer; (c) fra 0-30 vekt-% av minst en polymer som inneholder gruppen (CH2CC1=CHCH2) , hvor n er et helt tall; hvor (3)(b) er tilstede som et partielt polymerisa-sjonsprodukt av (3) (a) eller av (3)(a) i nærvær av (3)(c); blandingen av (3)(a) og (3)(b) eller av (3)(a), (3)(b) og (3)(c) er en sirup av polymer opp-løst eller dispergert i upolymerisert monomer, hvor mengden av (3)(b) avledet fra (3)(a) i sirupen ligger i området fra 2-90%, basert på den totale vekten av (3)(a), (3)(b) og (3)(c); (4) minst et polymermateriale valgt fra gruppen bestående av polyvinylalkyleter, styren-akrylonitrilharpiks, umettet polyesterharpiks og blandinger derav, hvor alkyldelen av en slik eter inneholder fra 1-8 karbonatomer ; (5) minst en homopolymer eller kopolymer av minst en olefinisk umettet monomer valgt fra gruppen bestående av styren og alkyl- eller hydroksyalkylestere av akryl- og metakrylsyre, hvor esteren har fra 1-18 karbonatomer i alkyldelen; (6) minst et polymermateriale som har minst en terminal olefinisk umettet gruppe, hvor polymermaterialet velges fra gruppen bestående av, (1) minst et addisjonsprodukt av minst et etylenisk umettet monofunksjonelt isocyanat og minst en polymer som inneholder en eller flere aktive hydrogendeler valgt fra gruppen bestående av -OH, -NH2 , -NH-,

-SH og -COOH; og (2) minst et addisjonsprodukt av minst en reaktiv monomer som har minst en terminal olefinisk umettet gruppe og minst en reaktiv del valgt fra gruppen bestående av -OH, -N^/ -NH-,

, -SH og -COOH, og minst et polymermateriale som inneholder en eller flere deler som er reaktive med den nevnte reaktive delen av den reaktive monomeren, under den forutsetning at når den reaktive delen er -OH, må polymermaterialet ikke inneholde en reaktiv -NCO-gruppe; og (7) blandinger av slike polymermaterialer; (C) minst en uorganisk eller organisk forbindelse av et metallion, hvor metallionet har et standard reduksjonspotensial i området fra +0,9 til -0,5. (D) minst en organisk svovelholdig forbindelse som har minst en -SH-gruppe eller som har en tautomer form som inneholder minst en -SH-gruppe; og (E) minst en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogenperoksyd, organiske peroksyestere og organiske hydroperoksyder; og de tilhørende overflatene plasseres inntil hverandre inntil klebemiddelsammensetningen herdes og bevirker en effektiv binding mellom overflatene.