NO852178L - Blandinger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører eksplosive blandinger av vann-i-olje emulsjon med en diskontinuerlig vandig fase og en kontinuerlig olje eller ikke-vannblandbar flytende organisk fase og spesielt eksplosive blandinger av vann-i-olje emulsjon inneholdende minst et middel hvis funksjon er å lette jevn dannelse av meget små gassbobler i blandingen, og fremgangsmåter for fremstilling derav.

Eksplosive emulsjonsblandinger er blitt meget brukt i eks-plosivindustrien på grunn av deres utmerkede eksplosjonsegen-skaper og at de er lette å håndtere. De eksplosive emulsjonsblandinger som nå er i vanlig bruk i industrien, ble først beskrevet av Bluhm i US patent nr. 3.447.978 og omfatter som bestanddeler: (a) en diskontinuerlig vandig fase omfattende avgrensede smådråper av en vandig løsning av uorganiske oksygenavgivende salter; (b) en kontinuerlig vann-ublandbar organisk fase gjennom hvilket smådråpene er dispergert; (c) et emulgeringsmiddel som danner en emulsjon av smådråpene av oksydasjons-saltløsning gjennom den kontinuerlige organiske fase; og (d) en diskontinuerlig gassfase.

Det er vanlig kjent at en av grunnene til de utmerkede eksplosivegenskaper hos slike eksplosive emulsjonsblandinger er den tette kontakt som foreligger mellom de(t) oksygenavgivende salt (er) i form av avgrensede smådråper av en vandig løsning derav, og brenselet i form av den kontinuerlige vann-ublandbare organiske fase.

Det er nå funnet at bruk av bestemte midler i fremstillingen av eksplosive blandinger av vann-i-olje emulsjon fører til emulsjoner som har forbedrede eksplosivegenskaper sammen-lignet med vanlige eksplosive vann-i-olje emulsjonsblandinger. Området for egnede midler for bruk i foreliggende oppfinnelse er forholdsvis bredt og omfatter noen ganger en organisk rest inneholdende en heterogen bestanddel. Således er f.eks. en klasse av midler som faller innenfor området av foreliggende oppfinnelse den forbindelsesklasse som gjerne kalles silikoner, og en annen klasse er den klasse som normalt kalles halokarboner som f.eks. kan være fluorkarboner.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en gassboblesensitivisert eksplosiv vann-i-olje emulsjonsblanding omfattende en diskontinuerlig vandig fase omfattende minst et oksygenavgivende salt, en kontinuerlig vann-ublandbar organisk fase,

et vann-i-olje emulgeringsmiddel, en diskontinuerlig gassfase og minst et middel som kan lette dannelsen av gassbobler i nærvær av den vann-ublandbare organiske fase.

Skjønt stabiliseringen av skum i vandige systemer med overflateaktive midler er velkjent og type egnet overflate-aktivt middel er forutsigbart, er bruken av midler for skum-stabilisering i ikke-vandige systemer så som blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse ikke velkjente, og egnede midler kan ikke forutsis. Det er imidlertid funnet at det er en sammen-heng mellom resultatene som oppnås fra et skumstabiliserings-forsøk beskrevet i det følgende og forskjellige midlers evne til å lette dannelsen av små gassbobler i eksplosive emulsjonsblandinger.

Ifølge et annet aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes

en eksplosiv blanding som beskrevet i det følgende hvor midlet det refereres til deri videre erkarakterisert vedat det har egenskaper som gir en velegnet stabiliseringseffekt og som fastslås ved hjelp av et skumstabiliseringsforsøk som er beskrevet i det-følgende.

I dette skumstabiliseringsforsøk tilsettes 0,2 vektdeler aktiv bestanddel av kandidatmidlet eller blanding av midler som skal undersøkes og blandes med 100 vektdeler dieselolje.

5 ml av blandingen plasseres i en graduert sylindrisk beholder med 15 mm innvendig diameter. Blandingen rystes i 15 sekunder. Et skum dannes på overflaten av blandingen. Volumet (V^) av skummet måles 5 minutter etter at blandingen ikke lenger rystes ved bruk av graderingene på beholderen. Skumvolumet (Vgg) måles igjen 60 minutter etter blandingen ikke lenger rystes, beholderen og blandingen holdes på en temperatur på 18 til 22°C under dette tidsrommet. Et skumstabilitets-parameter beregnes fra skumvolumene ved hjelp av formelen

<*>= Ikke egnet for bruk i oppfinnelsen.

Betegnelsene "Fluorad", "Alkaterge", "Arlamol", "Brij", "Span", "Teric" og "Tween" er varemerker.

Det er funnet at bare slike midler eller blandinger av midler hvori V5verdien var lik eller større enn 1 kubikksentimeter og hadde et Ø<60>^<5>lik eller større enn 0,3 ga den ønskede gassboblestabiliseringseffekt som karakteriserer blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse. Følgelig er skum-stabiliseringsmidlene som foretrekkes for bruk i blandingene i foreliggende oppfinnelse slike med en V,- verdi lik eller større enn 1 kubikksentimeter og en Ø<60>^<5>verdi lik eller større enn 0,3 målt ved det forut beskrevne skumstabiliserings-forsøk.

Som beskrevet ovenfor omfatter midlet som kan lette pro-duksjonen av gassbobler i blandingene i foreliggende oppfinnelse noen ganger en organisk rest inneholdende en hetero-bestanddel så som f.eks. et atom blant nitrogen, silisium, svovel eller et halogen i den gasofile del av midlet.

Ifølge et videre aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes

en eksplosiv blanding som forut beskrevet hvor midlet omfatter en organisk rest inneholdende minst en heterogen bestanddel i den gasofile delen av midlet.

Med gasofil menes den del av midlet som kan lette produk-sjonen av gassbobler i blandingen ifølge oppfinnelsen. Således kan bestemte gasofile deler av midlet være istand til å fremskynde dannelsen av gassbobler i den vann-ublandbare organiske fase, mens andre gasofile deler kan være mer egnet til å danne og opprettholde bobler innenfor et bestemt stør-relsesområde i den vann-ublandbare organiske fase.

Midlene som brukes i blandingene i oppfinnelsen kan variere sterkt. Blant midlene er det funnet at bestemte, ikke-ioniske forbindelser valgt blant halogenalkylestere er egnet, spesielt når halogenatomet er fluor. For å lette forståelsen av typen av disse halogenalkylestere kan de for formålet ved oppfinnelsen anses å omfatte tre deler; en lipofil del som er knyttet til en tilknytningsdel som igjen er knyttet til en gasofil del.

Den lipofile del er gjerne et hydrokarbon hvis karakter kan variere sterkt. Således kan hydrokarbonet foreligge i form av en kort eller lang karbonkjede som kan være rett-kjedet eller forgrenet, og andre hydrokarboner kan foreligge i form av ringer, f.eks. aromatiske eller heterocykliske ringer, og igjen kan f.eks. hydrokarbonet omfatte en polyeter-bestanddel avledet fra minst et alkylenoksyd, f.eks. etylen-oksyd, propylenoksyd eller butylenoksyd. Tilkoplingsdelen kan variere sterkt og man har funnet at i egnede midler kan tilkoplingsgruppen f.eks. være et eller flere fra gruppen et amid, et amin, en ester, en eter eller et sulfonamid.

Den gasofile del kan f.eks. omfatte rette eller for-grenede kjeder, aromatiske forbindelser eller derivater av alkylenglykoler. Således antas f.eks. ikke-ioniske fluoralkyl-estere i handelen fra 3M Australia Pty Ltd. i Melbourne, Australia under betegnelsene "Fluorad" FC430 og "Fluorad" FC 740 å omfatte en alkylrest så som en perfluorert karbonkjede. Som eksempler på andre halogenholdige rester i egnede midler nevnes gasofile deler omfattende rester av typen -(CH„) -(CF„f eller typen -fCHFf zhvori x, y og Z er heltall i området fra 1 til 1000 eller i et snevrere område så som f.eks. 1 til 20. Noen midler kan ha form av polymerer og i denne henseende kan egnede gasofildeler finnes i de såkalte "comb" polymerer som omfatter sidegrupper knyttet til en polymerryggrad.

Midler omfattende en egnet gasofil del for bruk i blandingen i foreliggende oppfinnelse er eksemplifisert ved, men ikke begrenset til, midlene som er vist i tabell 1. Foreliggende andel av midler i foreliggende blandinger kan be-stemmes ved enkle eksperimenter, og vil i noen grad avhenge av den vandige fases art, den ikke-vannblandbare organiske fase, emulgeringsmidlet og i hvilken grad det ønskes å danne gassbobler i blandingene. Visse av midlene er meget virksomme ved frembringelse av bobler i foreliggende blandinger og er anvendelige når de foreligger i blandingene i en konsentrasjon ned til 0,0001 vektprosent. For andre midler kan konsentrasjonen være meget høyere, f.eks. opp til 5 vektprosent, men generelt er det normalt ikke nødvendig å tilsette mer enn 2 vektprosent av et middel for å oppnå et tilfredsstillende produkt. Av økonomiske grunner vil det være klart at det er ønskelig å holde konsentrasjonen av midlet i en blanding så lavt som mulig forenlig med virkningen man ønsker å oppnå og således foretrekkes det i mange tilfeller at midlet utgjør fra 0,0005 til 1,5 vektprosent av blandingen og ligger ofte innenfor et område fra 0,001 til 1 vektprosent av blandingen. Skjønt i alminnelighet bare et middel brukes, ligger det innenfor oppfinnelsen å bruke to eller flere midler hvorav minst et bør tilfredsstille kravene til skumstabiliseringsforsøket som forut er beskrevet for å danne et blandet middel som er egnet for bruk i oppfinnelsen. Man har også observert at slike blandede midler noen ganger viser synergisme ved at det blandede middels evne til å lette dannelsen av gassbobler i en blanding ifølge oppfinnelsen er større enn summen av evnene til de individuelle midler.

De eksplosive emulsjonsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter en diskontinuerlig gassformig bestanddel. Den gassformige bestanddel inngår i blandinger i foreliggende oppfinnelse som fine gassbobler dispergert gjennom hele blandingen, eventuelt i nærvær av hule partikler som ofte kalles mikroballonger, eller av porøse partikler, eller blandinger derav. Den diskontinuerlige fase av fine gassbobler kan inn-føres i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse med mekan-isk røring, injeksjon eller bobling av gassen gjennom blandingen eller ved in situ dannelse av gassen ved hjelp av kjemiske midler. Egnede kjemikalier for in situ dannelsen av gassboblene er peroksyder så som f.eks. hydrogenperoksyd, nitriter så som f.eks. natriumnitrit, nitrosoaminer så som f.eks. N, N<1>dinitrosopentametylentetramin, alkalimetal-borhydrider så som f.eks. natriumborhydrid, og karbonater så som natriumkarbonat. Foretrukne kjemikalier for in situ fremstillingen av gassbobler er salpetersyrling og dens salter som spalter under sure pH-betingelser og danner gassbobler. Tiourea og/eller tiocyanationer kan brukes for å aksellerere spaltningen av et nitrittgassmiddel. Eksempler på egnede hule partikler er små hule mikrokuler av glass og harpiks-materiale så som penol-formaldehyd, poly(vinylidenklorid)/ poly(akrylonitril) kopolymerer og ureaformaldehyd. Eksempler på egnede porøse materialer er ekspanderte mineraler så som perlit.

Tilstrekkelig diskontinuerlig gassfase og eventuelle

hule partikler og/eller porøse partikler brukes gjerne i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse for å gi en blanding med en densitet i området fra 0,7 til 1,4 g/cm 3.

Bruk av vanlige blandeteknikker for å frembringe diskontinuerlig gassfase i eksplosive emulsjonsblandinger uten de ovenfor nevnte midler er funnet å gi temmelig store bobler som ofte er forholdsvis ustabile. For eksempel har boblene ofte diametre opptil 2000 pm og gjennomsnittlig boblediameter mindre enn 250 pm er sjelden. Det er funnet at innføringen av de ovenfor omtalte midler i foreliggende blandinger gir bobler med mindre diameter enn det som hittil har vært mulig. Ved valg av riktig middel i en ønsket konsentrasjon kan den gjennomsnittlige gassboblediamter i den diskontinuerlige gassfase kontrolleres. Således reduserte f.eks. i en eksplosiv gassblanding til sammenligning hvor det ikke var noe middel tilstede og gjennomsnittsboblediameteren var 280 pm, tilsetning og innføring av 0,01 vektprosent av et riktig middel til eksplosjonsblandingen, den gjennomsnittlige gassboblediameter til 160 [ im i en blanding ifølge oppfinnelsen, og når konsentrasjonen ble øket til 1 vektprosent, ble gjennomsnitts-gassboble-diameteren redusert til 45 pm.

Egnede oksygenavgivende salter for bruk i den vandige fasebestanddel av blandingen i foreliggende oppfinnelse innbe-fatter alkali og jordalkalimetallnitratene, kloratene og per-kloratene, ammoniumnitrat, ammoniumklorat, ammoniumperklorat og blandinger derav. De foretrukne oksygenavgivende salter er ammoniumnitrat, natriumnitrat og kalsiumnitrat. Spesielt omfatter det oksygenavgivende salt ammoniumnitrat eller en blanding av ammoniumnitrat og natrium eller kalsiumnitrater.

Den oksygenavgivende saltbestanddel av blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter fra 45 til 95% og fortrinnsvis fra 60 til 90 vektprosent av den totale blanding. I blandinger hvor det oksygenavgivende salt omfatter en blanding av ammoniumnitrat og natriumnitrat er det foretrukne blandings-område for en slik blanding fra 5 til 80 deler natriumnitrat for hver 100 deler ammoniumnitrat. I de foretrukne blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter derfor den oksygenavgivende saltbestanddel fra 45 til 90 vektprosent (av den totale blanding) ammoniumnitrat eller blandinger av fra 0 til 40 vektprosent (av den totale blanding) natrium eller kalsiumnitrater og fra 50 til 90 vektprosent (av den totale blanding) ammoniumnitrat.

Ved fremstilling av blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis hele det oksygenavgivende salt i vandig løsning. Mengden av anvendt vann i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse er gjerne i området fra 1 til 30 vektprosent av totalblandingen. Fortrinnsvis er den anvendte mengde fra 5 til 25%, og helst fra 6 til 20 vektprosent av den totale blanding.

Den ikke-vannblandbare organiske fasebestanddel av blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter den kontinuerlige "olje"-fase av vann-i-olje eksplosivemulsjonen og er brenselet. Egnede organiske brensler er alifatiske, alicyk-liske og aromatiske forbindelser og blandinger derav som foreligger i flytende tilstand ved formuleringstemperaturen. Egnede organiske brensler kan velges fra brenselsolje, dieselolje, destillat, parafin, nafta, vokser, (f.eks. mikrokrystal-linsk voks, parafinvoks og fuktig voks), parafinoljer, benzen, toluen, xylen, asfaltmaterialer, polymere oljer så som lav-molekylære polymerer av olefiner, animalske oljer, fiskeoljer og andre mineralske, hydrokarbon eller fettoljer og blandinger derav. Foretrukne organiske brensler er flytende hydrokarboner som generelt kalles petroleumsdestillater så som ben-sin, parafin, brenselsoljer og parafinoljer.

Det organiske brensel eller den kontinuerlige fase av den eksplosive emulsjonsblanding ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter gjerne fra 2 til 15 vektprosent og fortrinnsvis fra 3 til 10 vektprosent av totalblandingen.

Emulgeringsmiddelbestanddelen av blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan velges fra et stort spekter av emul geringsmidler som er kjente for fremstilling av eksplosive vann-i-olje emulsjonsblandinger. Eksempler på slike emul-sjonsmidler er alkoholalkoksylater, fenolalkoksylater, poly-(oksyalkylen)glykoler, poly(oksyalkylen)-fettsyreestere, aminalkoksylater, fettsyreestere, aminalkoksylater, fettsyreestere av sorbitol og glyserol, fettsyresalter, sorbitan-estere, poly-(oksyalkylen)sorbitanestere, fettaminalkoksylater, poly(oksyalkylen)-glykolestere, fettsyreamider, fett-syreamidalkoksylater, fettaminer, kvarternæraminer, alkyloksazoliner, alkenyloksazoliner, imidazoliner, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, alkylsulfosuksinater, alkylfosfater, alkenylfosfater, fosfatestere, lecitin, kopolymerer av poly-(oksyalkylen)glykoler og poly(12-hydroksystearinsyre) og blandinger derav. Blant de foretrukne emulgeringsmidler er 2-alkyl-og 2-alkenyl-4,4<1->bis (hydroksymetyl) oksazolin, fettsyreestrene av sorbitol, lecitin, kopolymerer av poly-(oksyalkylen)glykoler og poly(12-hydroksystearinsyre), og blandinger derav, og spesielt sorbitanmonooleat, sorbitanseskvioleat, 2-oleyl-4,4<1->bis (hydroksymetyl)oksazolin, blanding av sorbitanseskvioleat, lecitin og en kopolymer av poly(oksyalkylen)glykol og poly(12-hydroksystearinsyre) og blandinger derav.

Emulgeringsmiddelbestanddelen av blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter gjerne opptil 5 vektprosent av totalblandingen. Høyere andeler av emulgeringsmidlet kan brukes og tjene som tilleggsbrensel for blandingen, men generelt er det ikke nødvendig å tilsette mer enn 5 vektprosent av emulgeringsmidlet for å oppnå den ønskede virkning. En av fordelene med blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse er at stabile emulsjoner kan dannes ved bruk av relativt små mengder emulgeringsmiddel og av økonomiske grunner foretrekkes det å holde emulgeringsmiddelmengden på det nødvendige mini-mum for å oppnå den ønskede virkning. Den foretrukne konsentrasjon av emulgeringsmiddel som brukes ligger i området fra 0,1 til 2 vektprosent av totalblandingen.

Om ønsket kan andre eventuelle brenselsmaterialer, her-etter kalt sekundærbrensel, inntas i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse i tillegg til den ikke-vannblandbare organiske brenselsfase. Eksempler på slike sekundærbrensler er finfordelte faste stoffer og vannblandbare organiske væsker som kan brukes til delvis å erstatte vann som løsningsmiddel for de oksygenavgivende salter eller for å drøye det vandige løsningsmiddel for de oksygenavgivende salter. Eksempler på faste sekundærbrensler er finfordelte materialer så som: svovel, aluminium og karbonholdige materialer så som gilsonit, finhakket koks eller tjærekull, kjønrøk, harpikssyre så som abietinsyre, sukkere så som glykose eller dekstrose og andre vegetabilske produkter så som stivelse, nøttemel, kornmel og trepulp. Eksempler på vannblandbare organiske væsker er alko-holer så som metanol, glykoler så som etylenglykol, amider så som formamid og aminer så som metylamin.

Den eventuelle sekundære brenselbestanddel av blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse utgjør gjerne fra 0 til 30 vektprosent av totalblandingen.

Det ligger innenfor rammen av oppfinnelsen at det også kan inntas i de eksplosive emulsjonsblandinger som her er beskrevet, andre substanser eller blandinger av substanser som er oksygenavgivende salter eller som i seg selv er egnet som eksplosivmaterialer. Som et typisk eksempel på en slik modi-fisert eksplosiv emulsjonsblanding kan det nevnes blandinger hvor det er tilsatt og blandet med en eksplosiv emulsjonsblanding som forut beskrevet opptil 90 vektprosent av et oksyderende salt så som ammoniumnitrat eller en eksplosiv blanding omfattende en blanding av et oksyderende salt så som ammoniumnitrat og brenselsolje og som blant fagfolk gjerne kalles

"Anfo". Blandingene av "Anfo" er velkjente og er beskrevet lenge i litteratur vedrørende eksplosiver. Det ligger også innenfor oppfinnelsen å ha som en ytterligere eksplosiv bestanddel i blandingen velkjente eksplosive materialer så som en eller flere av f.eks. trinitrotoluen, nitroglyserin eller pentaerytritoltetranitrat.

Følgelig tilveiebringes en eksplosiv blanding omfattende som en første bestanddel en eksplosiv emulsjonsblanding som forut beskrevet og som en andre bestanddel en mengde materiale som er et oksyderende salt eller i seg selv er et eksplosivt materiale.

Om ønsket kan den vandige løsning av blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatte eventuelle fortykningsmidler som eventuelt kan vært kryssbundet. Fortykningsmidlene, når de brukes i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse, er gjerne polymermaterialer, spesielt gummimaterialer eksemplifisert ved galaktomannan-gummier så som johannesbønnegummi eller guargummi eller derivater derav så som hydroksypropyl-guargummi. Andre anvendelige, men mindre foretrukne gummityper er de såkalte bipolymergummier så som heteropolysakkaridene fremstilt ved mikrobiell transformasjon av karbohydrat-materiale, for eksempel behandlingen av glukose med et plante-patogen av slekten Xanthomonas eksemplifisert ved Xanthomona campestris. Andre egnede fortykningsmidler er syntetiske polymermaterialer og spesielt syntetiske polymermaterialer som i det minste delvis er utledet fra monomeren akrylamid.

Den eventuelle fortykningsmiddelbestanddel i blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse utgjør fra 0 til 2 vektprosent av totalblandingen.

Ved bruk i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan som beskrevet ovenfor fortykningsmidlet eventuelt være kryssbundet. For dette formål er det hensiktsmessig å bruke vanlige kryssbindingsmidler så som sinkkromat eller et dikromat enten som en separat enhet eller som en bestanddel av et vanlig redokssystem så som f.eks. en blanding av kaliumdikromat og kaliumantimontartrat.

Den eventuelle kryssbindingsbestanddel i blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse utgjør fra 0 til 0,5% og fortrinnsvis fra 0 til 0,1 vektprosent av totalblandingen.

De eksplosive emulsjonsblandingers pH i foreliggende oppfinnelse er ikke snevert kritisk. Imidlertid er pH i alminnelighet mellom 0 og 8, og fortrinnsvis ligger pH mellom 1 og 6, og kan kontrolleres ved hensiktsmessig tilsetning av vanlige additiver, for eksempel uorganiske eller organiske syrer og salter.

De eksplosive emulsjonsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved en rekke fremgangsmåter. I en foretrukket fremstillingsmetode kan blandingene fremstilles ved: å oppløse dioksygenavgivende salter i vann ved en temperatur over "fudge"-punktet for saltløsningen, fortrinnsvis ved en temperatur i området fra 25 til 110°C, for å få en vandig saltløsning; kombinere den vandige saltløsning, den ikke-vannblandbare organiske fase, vann-i-olje emulgeringsmidlet og eventuelt midlet som kan lette dannelsen av gassbobler i nærvær av den ikke-vannblandbare organiske fase under rask sammenblanding til en vann-i-olje emulsjon; blande inntil emulsjonen er jevn; blande inn i emulsjonen et middel som gir dannelse in situ av gassbobler ved kjemiske midler og,

om ikke allerede tilstede, midlet som kan lette dannelsen av gassbobler i nærvær av den ikke-vannblandbare organiske fase; og

eventuelt blande inn i emulsjonen alle faste bestanddeler.

Mulige variasjoner av denne generelle fremgangsmåte vil være åpenbare for en fagmann for fremstillingen av eksplosive emulsjonsblandinger.

I enda en annen utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte ved fremstilling av de nye eksplosive emulsjonsblandinger som her er beskrevet.

Oppfinnelsen er nå illustrert ved, men ikke begrenset til, de følgende eksempler, hvori alle deler og prosentdeler er ut-trykt på vektbasis. Eksempel 1 og 11 til 13 er tatt inn som sammenligning og faller ikke innenfor omfanget av oppfinnelsen.

Eksempel 1

En vandig blanding ble fremstilt ved å blande 7550 deler ammoniumnitrat, 1905 deler vann, 10 deler tiourea og 35 deler natriumacetattrihydrat.

Blandingen ble oppvarmet til en temperatur på 70°C og deretter ble under røring salpetersyre tilsatt inntil pH i den surgjorte blanding var 4,3. Den surgjorte blanding ble satt langsomt til en raskt omrørt blanding av 380 deler parafinolje og 100 deler sorbitanmono-oleat som hadde en temperatur på 20°C. Da tilsetningen var ferdig, fortsatte man å røre i ytterligere 60 sekunder. Til den derved erholdte blanding satte man under røring 20 deler av en vandig natrium-nitritløsning hvor•forholdet natriumnitrit til vann var 1:2. Røring av det derved oppnådde produkt fortsatte i 10 sekunder. Det ble tatt prøver av det derved oppnådde emulgerte produkt, og disse ble plassert på mikroskopglass, fotografert og den gjennomsnittlige boblestørrelse i det emulgerte produkt ble målt. I dette sammenligningseksempel var gjennomsnittsboble-størrelsen 280 [ im.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, unntatt at i det foreliggende eksempel ble blandingen fra eksempel 1 erstattet av en blanding av 380 deler parafinolje, 100 deler sorbitan-mono-oleat og 1 del av et kommersielt middel fra 3M Australia Pty Ltd. i Melbourne, Australia kalt FC430. Midlet antas å være en ikke-ionisk fluoralkylester og foreligger i form av en viskøs olje. Den således oppnådde gjennomsnitts-boblestørrelse var 160 [ im.

Eksempel 3

Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at i foreliggende eksempel ble blandingen fra eksempel 2 erstattet av en blanding av 370 deler parafinolje, 100 deler sorbitan-mono-oleat og 10 deler av midlet FC430. Den opp nådde gjennomsnitts-boblestørrelse var 74 pm.

Eksempel 4

Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, unntatt at

i foreliggende eksempel ble blandingen fra eksempel 2 erstattet av en blanding av 360 deler parafinolje, 100 deler sorbitan-mono-oleat og 20 deler av midlet FC430. Den oppnådde gjennomsnitts-boblestørrelse var 55 pm.

Eksempel 5

Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at i foreliggende eksempel var blandingen fra eksempel 2 erstattet av en blanding av 280 deler parafinolje, 100 deler sorbitan-mono-oleat og 100 deler av midlet FC430. Den oppnådde gjennomsnittsboblestørrelse var 45 pm.

Eksempel 6

Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, unntatt at

i foreliggende eksempel ble blandingen fra eksempel 2 modifi-sert ved å erstatte midlet FC430 med 1 del av et handels-produkt fra 3M Australia Pty Ltd kalt FC740. Midlet antas å være en ikke-ionisk fluoralkylester.

Det foreligger som en 50% løsning i et alkylaromatisk materiale. Den oppnådde gjennomsnittsboblestørrelse var 66 pm.

Eksempel 7

Fremgangsmåten fra eksempel 3 ble gjentatt, unntatt at

i foreliggende eksempel ble blandingen fra eksempel 3 modifi-sert ved å erstatte midlet FC430 med 10 deler av midlet FC740. Den oppnådde gjennomsnittsboblestørrelse var 30 pm.

Eksempel 8 t i 1 10

Den foreliggende generelle fremgangsmåte viser den kontinuerlige fremstilling av blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse.

En vandig oksydasjonsaltløsning omfattende oksydasjons-saltet eller saltene i vann ved en temperatur på 70°C og den kontinuerlige fase omfattende olje eller brensel og emulgeringsmidlet ble matet kontinuerlig i en stiftemølle som gikk med 750 o.p.m. Emulsjonen som oppstod i denne stiftemølle ble kontinuerlig ført til en blander sammen med gassdannelses-midlet og midlet som kunne lette dannelsen av gassbobler, og blandingen ble grundig sammenblandet. Prøver av det emulgerte erholdte produkt ble tatt for analyse av gjennomsnitts-boblediametertettheten og eksplosjonsvirkningsmåling.

Blandingene som er angitt i tabell 2 nedenunder ble fremstilt etter ovennevnte fremgangsmåte.

a - tilsatt som en 33,3% vandig løsning

Eksempel 11 til 13

Fremgangsmåtene fra eksempel 8 til 10 ble gjentatt, unntatt at midlet som kunne lette dannelsen av gassbobler ble utelatt av blandingen og ga sammenligningseksempler 11 til 13 henholdsvis.

Eksempel 14

Dette eksempel viser den reduserte gjennomsnittlige boblestørrelse og de forbedrede eksplosivegenskaper av blandingen ifølge oppfinnelsen.

Prøver av de eksplosive emulsjonsblandinger fremstilt som beskrevet i eksempel 8 til 10 ble plassert på mikroskopglass, fotografert og gjennomsnittsstørrelsen til gassboblene i det emulgerte produkt ble målt. Gjennomsnittsstørrelsen til gassboblene i emulsjonsblandingene fremstilt for sammenlignings-formål som beskrevet i eksempel 11 til 13 ble bestemt på

samme måte.

Eksplosivegenskapene til emulsjonsblandingene i oppfinnelsen fremstilt som beskrevet i eksempel 8 til 10 og sammenligningseksempel 11 til 13 ble målt ved å bruke Plate Dent prøven (ref. "Numerical Modelling of Detonations",

C L Mader, The University of California Press, Berkeley, 1979).

Under feltforsøk ble den eksplosive emulsjonsblanding

fra eksempel 8 plassert i 2 meter dype borehull med 130 mm diameter i jernholdig fjell. Man fant at blandingen detonerte etter å ha stått i borehullet i minst 5 uker. Til sammenligning detonerte eksplosjonsblandingen fra eksempel 11 etter å ha stått i borehullet i bare 5 dager.

Resultatene fra gassboblestørrelsesbestemmelsen, plate-dent forsøksmåling og densiteten av emulsjonsblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse fra eksempel 8 til 10 og fra sammen-ligningsemulsjonsblandingene ikke ifølge oppfinnelsen fra eksempel 11 til 13, er angitt i tabell 3 nedenunder.

a. Detoneringshastigheten til blandingen fra eksempel 10 var 6,3 km/sek. etter fremstilling og 6,1 km/sek. etter lagring i 55 dager. Til sammenligning var detoneringshastigheten til blandingen fra sammenligningseksempel 13

5,6 km/sek. etter fremstilling og 4,9 km/sek. etter lagring i 55 dager.

Eksempel 15

Dette eksempel illustrerer en eksplosiv emulsjonsblanding ifølge oppfinnelsen, omfattende som en første bestanddel en eksplosiv emulsjonsblanding og som en andre bestanddel et oksyderingssalt eller eksplosivmateriale.

En eksplosiv emulsjonsblanding omfattende ammoniumnitrat (7150 deler), natriumnitrat (400 deler), vann (1750 deler), parafinolje (600 deler) og sorbitan-mono-oleat (100 deler)

ble fremstilt ved å følge fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 8. Denne emulsjonsblanding (6940 deler) ble tilsatt ammoniumnitratpriller (3000 deler), en 33,3% vandig løsning natriumnitrit (30 deler) og en 5% løsning av "Fluorad" FC740 dieselolje (30 deler) og blandingen ble blandet inntil den var jevn.

Blandingen viste ingen nevneverdig densitetsøkning ved pumping gjennom en 50 meter lang forsyningshose med 50 mm diameter, mens derimot en sammenligningsblanding fremstilt uten tilsetning av middel som kunne lette dannelsen av gassbobler ("Fluorad" FC740) fikk en 5% densitetsøkning ved pumping på samme måte.

Claims (14)

1. Gassboblesensitivisert eksplosiv vann-i-olje emulsjonsblanding, karakterisert ved at den omfatter en diskontinuerlig vandig fase omfattende minst et oksygenavgivende salt, en kontinuerlig ikke-vannblandbar organisk fase, en kontinuerlig gassfase, et vann-i-olje emulgeringsmiddel og minst et middel som kan lette dannelsen av gassbobler i nærvær av den ikke vann-blandbare organiske fase.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at midlet som kan lette dannelsen av gassbobler i blandingen ved underkastelse av en skumstabiliseringsprøve som forut definert, gir et skum som etter henstand i et tidsrom på 5 min. har et volum (V^ ) på ikke mindre enn 1 cm 3 og etter henstand i et tidsrom på 60 min. har et forhold (0 av skumvolum etter 60 min. (VgQ ) til skumvolum etter 5 minutter på ikke mindre enn 0,3.

3. Blanding ifølge et av kravene 1 til 2, karakterisert ved at midlet som kan lette dannelsen av gassbobler i blandingen er en ikke-ionisk fluoralkylester.

4. Blanding ifølge hvert av kravene 1 til og med 3, karakterisert ved at midlet som kan lette dannelsen av gassbobler i blandingen utgjør fra 0,0001 til 5 vektprosent av blandingen.

5. Eksplosiv emulsjonsblanding ifølge hvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det oksygenavgivende salt er valgt fra gruppen alkalimetallsalter, jordalkali-metallsalter og ammoniumnitrater, klorater og perklorater, og blandinger derav.

6. Eksplosiv emulsjonsblanding ifølge hvert av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den oksygenavgivende saltbestanddel omfatter fra 45 til 95 vektprosent av totalblandingen.

7. Eksplosiv emulsjonsblanding ifølge hvert av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den ikke-vannblandbare organiske brensel er valgt fra gruppen brenselsolje, dieselolje, destillat, fyringsolje, parafin, nafta, sumpolje, vokser, parafinolje, benzen, toluen, xylener, asfaltmaterialer, polymeroljer, animalske oljer, fiskeoljer og blandinger derav.

8. Eksplosiv emulsjonsblanding ifølge hvert av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den kontinuerlige ikke-vannblandbare organiske fase utgjør fra 2 til 15 vektprosent av totalblandingen.

9. Eksplosiv emulsjonsblanding ifølge hvert av kravene 1 til 8, karakterisert ved at emulgeringsmidlet er valgt fra gruppen alkoholalkoksylater, fenolalkoksylater, poly(oksyalkylen)sorbitanestere, fettaminalkoksylater, poly-(oksyalkylen)glykolestere, fettsyreamider, fettsyreamid-alkoksylater, fettaminer, kvarternære aminer, alkyloksazoliner, alkenyloksazoliner, imidazoliner, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, alkylsulfosuksinater, alkylfosfater, alkenylfosfater, fosfatestere, lesitin, kopolymerer av poly (oksyal-kylen) glykoler og poly(12-hydroksystearinsyre) og blandinger derav.

10. Eksplosiv emulsjonsblanding ifølge hvert av kravene 1 til 9, karakterisert ved at emulgeringsmidlet utgjør fra 0,1 til 2 vektprosent av totalblandingen.

11. Eksplosiv emulgeringsblanding ifølge hvert av kravene 1 til 10, karakterisert ved at den vandige fase utgjør fra 1 til 30 vektprosent av totalblandingen av vann.

12. Eksplosiv blanding ifølge hvert av kravene 1 til 11, karakterisert ved at det er anvendt tilstrekkelig diskontinuerlig gassfase til å gi en blanding med en densitet i området fra 0,7 til T,4 g/cm .

13. Eksplosiv blanding omfattende som første bestanddel en eksplosiv emulsjonsblanding ifølge hvert av kravene 1 til 13 og som en andre bestanddel en mengde materiale som er et oksyderende salt eller som i seg selv er et eksplosivmateriale.

14. Fremgangsmåte ved fremstilling av en gassboble-sensitivi-sert eksplosiv emulsjonsblanding ifølge krav 1 til 13 og omfattende en diskontinuerlig vandig fase omfattende minst et oksygenavgivende salt, en ikke-vannblandbar kontinuerlig organisk fase, en diskontinuerlig gassfase, et vann-i-olje emulgeringsmiddel, og minst et middel som kan lette dannelsen av gassbobler i nærvær av den ikke-vannblandbare organiske fase, karakterisert ved at man a) oppløser de oksygenavgivende salter i vann ved en temperatur over "fudge"-punktet til saltløsningen, fortrinnsvis ved en temperatur i området fra 25 til 110°C under dannelse av en vandig saltløsning, b) kombinerer den vandige saltløsning, den ikke-vannblandbare organiske fase, vann-i-olje emulgeringsmidlet, og eventuelt midlet som kan lette dannelsen av gassbobler i nærvær av den ikke-vannblandbare organiske fase under rask sammenblanding til en vann-i-olje emulsjon, c) blander inntil emulsjonen er jevn, d) blander i emulsjonen et middel som in situ kan danne gassbobler ved kjemiske midler og, om ikke allerede tilstede, middel som kan lette dannelse av gassbobler i nærvær av den ikke-vannblandbare organiske fase, og e) eventuelt blander inn i emulsjonen faste bestanddeler.