NO852601L - Diafragma for alkalisk elektrolyse og fremgangsmaate til fremstilling derav. - Google Patents

Abstract

Et diafragma for alkaliske elektrolyser, spesielt for alkalisk vannelektrolyse, med et finporøst, særlig et keramisk sjikt som fortrinnsvis støttes av en stillasgivende bærer eller en trådduk og som elektrodene støter opptil, forsynes med grovere korn fordelt over flaten og integrert i det finporøse sjikt, hvilke korn rager ut fra overflaten og til tross for tilstø-tende elektrode sørger for en viss minimalavstand mellom diafragma og elektrode, slik at utfellinger, på elektrodene betin-get ved .uunngåelige korrosjonsfenomener inne i apparaturen ikke kan vokse inn i diafragmaet. Disse grovere korn på ca. 10-250um bringes ved fremstillingen av diafragmaet før sintringen på overflaten i tynn fordeling og drives under anvendelse av lavt trykk så langt inn i overflaten at de skyter nuppe-aktig frem fra denne.

Description

Oppfinnelsen angår et diafragma for alkaliske elektrolyser, spesielt for den alkaliske vannelektrolyse, med et fin-porøst, spesielt keramisk sjikt, såvel som en fremgangsmåte til fremstilling av dette.

En spesiell interesse gjelder herved diafragmaer med et ved oksydasjon av sintringsmetall eller presset metallpulver dannet finporøst, isolerende sjikt på nikkeloksydbasis ved eller på en stillasgivende oppoksydert metallbærer, slik som de er blitt utviklet av patentsøkeren for alkalisk vannelektrolyse. Den etterfølgende beskrivelse angår derfor i stor utstrekning disse spesielle diafragmaer.

Den alkaliske vannelektrolyse utføres vanligvis ved temperaturer på under 90°C. Disse forholdsvis lave temperaturer er nødvendig på grunn av den lave kjemiske bestandighet hos de kommersielt anvendte asbestdiafragmaer i varm KOH. Diafrag-maene må videre av stabilitetsgrunner velges langt tykkere enn det som ville være nødvendig for den egentlige elektrolyse. Dette betinger på den annen side en uønsket høy elektro-lysespenning og gjør at hele prosessen energetisk sett viser seg uøkonomisk.

Det er derfor blitt foretatt tallrike forsøk på å for-bedre bestandigheten hos asbest i varm lut eller å finne andre diafragma-materialer. Det sistnevnte er riktignok meget vanskelig, og hittil har man, når man ser bort fra en se-parater på basis av polyantimonsyre (se Int. J. Hydrogen Energy 8 (1983), sider 81-83), til tross for intensive, mange-årige bestrebelser, i praksis ikke lykkes å finne noen egnet erstatning for asbest.

Kun av patentsøkeren er det blitt utviklet brukbare porøse diafragmaer på nikkeloksydbasis, som fås ved oksydasjon av sintringsmetall ved forhøyet temperatur (tysk off.skrift 29 27 566) eller enklere ved oksydativ brenning av et nikkel-pulversjikt presset på en bærer (tysk off.skrift 30 31 064).. Den kjemiske stabilitet hos disse diafragmaer ble ytterligere forbedret ved et bestemt innhold av titanoksyd (tysk patent-søknad P 33 18 758.4-41).

Disse nye diafragmaer på nikkeloksyd-basis har en utmer-ket kjemisk bestandighet i varm KOH, fremragende separasjons-egenskaper med hensyn til begge produktgassene, O2 og såvel som en usedvanlig lav elektrisk motstand, som mulig-gjør en energetisk gunstig utførelse av elektrolysen. Den sistnevnte egenskap kommer spesielt til gyldighet når elektrodene av tynt hullblikk eller et tynt aktivt porøst sjikt på såkalt "sandwich-bygningsmåte" umiddelbart forbindes med diafragmaet 1. Med slike elektroder med "nullavstand" til diafragmaet (fig. 3aX oppnås det cellespenninger som også oppfyller meget høye energetiske krav. Denne sandwich-aktige anordning av elektroder og diafragma, som utelukker enhver unødvendig ytterligere elektrode-avstand, er energetisk overlegen i forhold til alle hittil kommersielt vanlige kon-struksjoner.

De industrielt vanlige konstruktive utførelser arbeider riktignok hittil enten med sjalusi-aktig utformede hel-

blikk eller en type strekkmetall eller oppskåret blikk (fig. 3b, c). Dette har som følge at det alltid er en viss avstand i en størrelse på noen millimeter mellom diafragmaet og elektrodens elektrokjemisk virksomme hoveddel, hvilket frem-bringer en ytterligere elektrisk motstand og derved fører til energitap sammenlignet med "nullavstands"-begrepet.

"Sandwich-byggemåten" har riktignok også en ulempe som ikke opptrer ved de vanlige energetisk ufordelaktige konstruk-sjoner: Diafragmaet forblir da bare funksjonsdyktig når det ikke dannes noen avleiringer på elektrodene som så kan for-plante seg videre i det diafragma som befinner seg i umid-delbar nærhet (nullavstand). Dette forutsetter selvfølgelig at hele cellesystemet samt periferien må være korrosjonsbestandig i den grad at det praktisk talt ikke finner sted noen korrosjon. Korrosjonsprodukter ville nemlig avsettes eller utskilles på grunn av elektrodereaksjonene enten katodisk som metaller eller anodisk som oksydhydrater og gå over fra elektrodene og inn i diafragmaet og tilstoppe dette eller til og med føre til kortslutning. I praksis er det nå imidlertid meget vanskelig eller i det minste meget kostbart å opprettholde en korrosjonsfri tilstand.

Det vil si at den på den ene side energetisk gunstige

og derved økonomiske minskning av elektrodeavstandene, er uløselig forbundet med kostbare anlegg, mens den konstruk-tivt billigere løsning som arbeider med diafragmaelektroder

med tydelig avstand, er energetisk ufordelaktig.

Det er derfor oppfinnelsens oppgave å råde bot på dette, det vil si å finne en konstruktiv løsning ved hvilken energi-tapene på grunn av avstanden mellom diafragma-elektrodene er små, men som til tross for dette kan anvendes til celle-

og periferi-konstruksjonsmaterialer som til en brukbar pris i en viss grad er korrosjonsbestandig, uten at man imidlertid må utelukke en hver korrosjon.

Dette mål nås ifølge oppfinnelsen med et diafragma av

den type som er nevnt i begynnelsen og som er kjennetegnet ved grovere korn som er fordelt over flaten, som er integrert i det finporøse sjikt og som rager ut fra overflaten,

på den ene eller begge sider av diafragmaet.

Fortrinnsvis omfatter diafragmaet en stillasgivende bærer for det finporøse sjikt som spesielt dannes av en oppoksydert metalltrådduk og som også tillater anvendelse av tynne diafragmaer med stor flate.

Diafragmaet ifølge oppfinnelsen omfatter spesielt et fin-porøst sjikt som er oppbygget ved oksydasjon av sintringsmetall eller presset metallpulver på nikkelbasis inntil man har oppnådd et tilstrekkelig elektrisk isolerende sjikt, spesielt ved eller på en anoksydert metalltrådduk-bærer, hvorved de grovere korn som rager ut av sjiktet består av oppoksydert metall eller metalloksyd.

Ved et slikt "fin-nuppet" diafragma opprettholdes det ved de grovere korn som rager ut fra overflaten, en viss minimal avstand mellom det egentlige finporede diafragma og en umiddelbart tilveiebrakt elektrolytt- og gassgjennomtren-gelig elektrode av hullblikk eller lignende, slik at diafrag-maets funksjon også bevares gjennom lengre tider selv under ikke absolutt korrosjonsfrie betingelser i elektrolysecellen, hvorved imidlertid avstanden (som er innstillbar over korn-størrelsen og den utragende del av kornene) mellom elektroden og det finporede diafragmasjikt er så liten at det ikke oppstår noen betydelige energitap.

Fortrinnsvis har de grovere korn en diameter på ca. 10-250^um, spesielt på 50-150yum, og de rager fortrinnsvis ut fra overflaten med ca. 50-70%. De er fordelt.forholdsvis tynt (og vanligvis på måfå) over overflaten, siden stabilitet og tykkelse hos elektroden tilsammen forhindrer en "inn-synkning" mellom understøttelsespunktene, som derved kan ligge forholdsvis langt fra hverandre.

Hensiktsmessig velges den midlere avstand mellom de større korn til ca. 100 ganger korn-diameteren, hvorved korn-avstander i området 10 til 50 ganger korndiameteren foretrek-kes .

De korn som er integrert i det finporøse diafragmasjikt, består av oppoksydert metall og "innbakes" ved diafragma-fremstillingen i sjiktet. Hensiktsmessig anvendes det derfor grovkorn-pulver av jern, kobolt, nikkel eller blandinger av disse til fremstillingen.

Fremstillingen av diafragmaet skjer hensiktsmessig idet man på det finporede sjikt av det egentlig virksomme diafragma påsintrer oksydativt et ytterligere metall- eller metalloksyd-pulver med grovere korn langs overflaten. Herved komprimeres det spesielt i begynnelsen i et første trinn et finkornet metallpulver (kornstørrelse ca. 1-5yum) på en trådduk som bærer, spesielt på en nikkeltråddukbærer, ved hjelp av en presse- eller valseoperasjon, og på dette således frembrakte finporede metallpulversjikt blir det på nytt tynt fordelt et metallpulver med grovere kornstørrelse (10-250yum). , som deretter (med liten trykkanvendelse) innpres-ses eller innvalses. På denne måte innleires og .fikseres det grovere métallpulver midlertidig i det finporede sjikt. På denne måte oppstår det små, utragende "Nupper"

over overflaten på det finporede sjikt. Denne anordning brennes oksydativt i et ytterligere trinn, slik at metall-strukturen i stor utstrekning omvandles til et oksydisk diafragma .

Ytterligere særegenheter fremgår av patentkravene.

Den alminnelige oppbygning belyses ved tegningene. Disse viser skjematisk: Fig. 1 - et diafragma ifølge oppfinnelsen med elektroder; Fig. 2 - kurver over strømtettheten som funksjon av spennin-gen og

Fig. 3 - kjente anordninger av diafragma og elektroder.

Fig. 1 viser skjematisk oppbygningen av diafragma 1

med et finporøst sjikt 2 på en trådduk-bærer 3. I det fin-

porøse sjikt 2 er det innbakt oppoksyderte grovere korn 4 med mellomrom 5.

På det således utformede (forsynt med "nupper" på den

ene eller begge sider) diafragma pålegges det gass- og elek-trolyttgjennomtrengelige elektroder 6 (for eksempel av hullblikk eller porøse, galvanisk fremstilte tynne elektroder), som holdes på avstand fra det egentlige diafragma (det finporede sjikt) ved "nuppene".

Hensiktsmessig anvendes det til fremstilling av diafragmaet nikkelpulver og en nikkelbærer og til "nuppene" grovkorn-pulver av metaller som på grunn av en sammenlignbar varmeutvikling under oksydasjonsforløpet skal være oksyder-bare sammen med presse- og sintringssjiktet og som dessuten skal være integrerbare i det finporøse sjikt.

Presstrykkene for fremstillingen av diafragmaet retter seg etter den ønskede porøsitet og etter innleiringsdybden for de større korn, hvorved det i alle fall skal frembringes et ubrent håndterbart sjikt.

Ved den venstre kant på fig. 1 er det angitt foretrukkede dimensjoner, og man vil se at avstanden for elektroden fra det egentlige diafragma kan holdes trinnløst variabel inntil spesielt 200^um alt etter kornstørrelse og inhpresnings-trykk ved påføring av de grovere korn. Derved fjernes den finporøse diafragmastruktur bare så langt fra elektrodens direkte rekkevidde som det er nødvendig for unngåelse av de skadelige bivirkninger av elektroden på diafragmaet under elektrolyse-driften, hvorved de fordelaktige små elektrode-avstander ytterligere bevares.

Det vil si at de lave cellespenninger som ér oppnåelige med elektroder som støter opp til diafragmaet, praktisk talt opprettholdes (fig. 2), og samtidig kan skadelige metallavlei-ringer, uønskede kjemiske innvirkninger av elektrolyseproduk-tene og mellomprodukter på diafragmaet eller en direkte inn-flytelse på diafragmaet ved selve elektrodene eller en for intensiv diffusjon gjennom hele diafragmaet i stor grad unngås.

I denne sammenheng er det meget viktig å betone at de "Mikrospacer" eller "nupper" som er dannet på den beskrevne måte, ikke har noen hydrofobe egenskaper og derved er fordel-aktig spesielt for gassutviklende elektrokjemiske prosesser, siden det ikke kan finne sted noen skadelige bivirkninger ved den såkalte blæreforhengseffekt

på cellespenningen.

Det følger et eksempel for fremstillingen av et diafragma ifølge oppfinnelsen:

Eksempel

Ved hjelp av en plastsikt (sikttrykk-fremgangsmåte, belastning PES 12 - 15) ble tørt nikkelpulver, "INCO" ® 255, fordelt jevnt på en metallplate. Sjiktstyrken lå på 40 mg/cm 2. Over dette ble det lagt en nikkeltrådduk med en maskevidde på 0,2 0 mm og en trådstyrke på 0,125 mm og det hele ble kaldkomprimert med et presstrykk på ca. 200 N/cm 2. På denne måte oppnår man et (ubrent) for - legeme i form av en nikkeltrådduk-bærer med pulversjikt på den ene side.

Fremgangsmåten ble gjentatt under oppnåelse av et håndterbart for - legeme med nikkeltrådduk på begge sider.

Over en metallplate ble det deretter fordelt jernpulver med en kornstørrelse på 100-150/lim jevnt i en flatetykkelse på 10 mg/cm 2. På dette sjikt ble diafragma - forlegemet lagt og innpresset under lett trykk (ca. 10 N/cm 2). Den annen side ble behandlet analogt.

Dette primærlegeme ble deretter sintret oksydativt i 15 minutter i luft i en ovn med 1000°C, hvorved det ble oppnådd et diafragma med "mikrospacer" egnet til innbygging i en elek-trolysecelle med tilstøtende elektroder.

Den kjemiske bestandighet hos dette diafragma skiller seg ikke ut fra bestandigheten hos et rent NiO-diafragma ifølge tysk off.skrift 3 031 064 uten "niikrospacer", d.v.s. at det nye diafragma er meget godt egnet til langtidsdrift under elektrolysebetingelser.

Claims (12)

1. Diafragma for alkaliske elektrolyser, spesielt for alkalisk vannelektrolyse, med et finporø st, spesielt keramisk sjikt, karakterisert ved grovere korn (4) fordelt over flaten, integrert i det finporøse sjikt (2) og som rager ut fra overflaten, på en eller begge sider av diafragmaet (1)..

2. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved en stillasgivende bærer (3) for det finporøse sjikt (2) .

3. Diafragma ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det finporøse sjikt (2) er dannet ved oksydasjon av sintringsmetall eller presset metallpulver på nikkelbasis inntil oppnåelse av et tilstrekkelig elektrisk isolerende sjikt og at de grovere korn (4) som rager ut fra sjiktet, består av oppoksydert metall.

4. Diafragma ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at de grovere korn (4) har en diameter på ca. 10-250yum, spesielt 50-150^ um.

5. Diafragma ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at de grovere korn (4) har en midlere avstand på opptil ca. 100 ganger deres korndiameter.

6. Diafragma ifølge krav 5, karakterisert ved at den midlere kornavstand ligger i området 10-50 ganger korndiameteren.

7. Diafragma ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at kornene (4) rager ut fra overflaten med ca. 50-70%.

8. Diafragma ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved utragende grovere korn (4)- av oppoksydert Fe, Co, Ni eller blandinger av disse, som rager ut av et finporøst nikkeloksydsjikt med en anoksydert nikkeltråddukbærer.

9. Fremgangsmåte til fremstilling av et diafragma ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at man på et kaldkomprimert metallpulverpressjikt på en stillas givende metallbærer påbringer grovere metallpulverkorn i tynn fordeling under anvendelse av lavt trykk og oksyderer hele anordningen i luft inntil man oppnår tilstrekkelig isolerende egenskaper.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at man som kaldkomprimert metallpulverpressjikt på en bærer anvender et med 50-500, spesielt med ca. 300 N/cm <2> komprimert sjikt på basis av nikkelpulver med en midlere korn-størrelse på l-5yum, spesielt 2-3yum, på en nikkeltrådduk og grovere .. korn av Fe, Co og/eller Ni på 10-250yum.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at man trykkeninn de grovere korn med et trykk på 10-100, spesielt ca. 50 N/cm 2i metallpulverpressjiktet.

12. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 9-11, karakterisert ved at man foretar oksydasjonen i luft ved oppvarming til ca. 1000°C i ca. 10-30 minutter.