NO853269L - Preparater for oeket hydrokarbonproduksjon for underjordiske formasjoner. - Google Patents

Description

Forskjellige prosedyrer er til nå utviklet og benyttet for å øke strømmen

av hydrokarboner fra hydrokarbonholdige underjordiske formasjoner gjennomtrengt av borehull. F.eks. er en generelt benyttet produksjons-stimuleringsteknikk å skape og å utvide frakturer i den underjordiske formasjon for å tilveiebringe strømningskanaler derigjennom hvorved hydrokarbonstrømning oppnås fra formasjonen til borehullet. Frakturene oppnås ved å innføre et fraktureringsfluid i formasjonen i en strømnings - hastighet som gir et tilstrekkelig trykk på formasjonen til å skape og å utvide frakturer. Faste frakturproppemidler slik som sand blir hyppig suspendert i fraktureringsfluidet slik at proppemidlet ved innføring av fraktureringsfluid i formasjonen og å skape og å utvide frakturer deri, føres til frakturene og avsettes, hvor frakturene forhindres fra lukking -.på grunn ; av underjordiske krefter når .innføringen av .fraktureringsfluidet stanser.

Ved slik formasjonsfrakturering og andre produksjonsstimulerende prosedyrer er det viktig å etterlate formasjonen med maksimal permeabilitet eller konduktivitet hvorved hydrokarboner inneholdt i formasjonen strømmer til brønnhullet med minst mulig begrensning. For å oppnå maksimal konduktivitet for hydrokarboner fra underjordiske formasjoner, uansett eller ikke om disse har vært frakturert eller på annen måte stimulert, har det til nå vært praksis å sørge for at formasjonsoverflatene har vært vannfuktet. Slik vannfukting har vist seg å gi en forbedret strøm av hydrokarboner gjennom strømningskanaler og kapillarer i størrelsesorden ca... tre ganger større enn når formasjonsoverflatene var ihydrokarbonfuktet.

Vannfuktingen av faste overflater i underjordiske hydrokarbonholdige formasjoner såvel som overflatene av faste proppematerialer som avsettes deri, har hittil vært oppnådd ved å bruke overflateaktive midler hvorved et sjikt av vann og eller vann og overflateaktivt middel spres ut over de faste overflater. Slike sjikt av vann eller vann- overflateaktivt middel er ekstremt viskøse nær grenseflaten av sjiktet og den faste overflate, og mens sjiktet gir en glipp eller en smørevirkning på grenseflaten der hydrokarbonene reduserer motstandsevnen mot flyt, reduserer sjiktet den effektive diameter for kapillarene og strømningskanalene. Denne reduk-sjon av den effektive diameter begrenser fluidstrømmen, og i meget små kapillarer eller strømningskanaler blir den vesentlig, dvs. at når kapillar-radien er lik den viskøse fuktesjikttykkelse, blokkeres strømmen av hydrokarboner av sjiktet.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det fremgangsmåter hvorved visse forbindelser bringes til adsorpsjon på faste overflater og spesielt overflater av karbonholdige stoffer i underjordiske hydrokarbonholdige formasjoner i et meget tynt sjikt, dvs. et sjikt som fortrinnsvis er molekylærtykt og vesentlig tynnere enn et sjikt av vann eller en blanding av vann og overflateaktivt middel. Forbindelsene som således adsorberes på overflatene motstår eller iallfall reduserer vesentlig fuktingen av overflaten på grunn av vann og hydrokarboner og tilveie-•.bringer høye ., grenseflatespenninger , .mellom - overflaten og vann og : hydrokarboner;: Dette gjør at hydrokarbonene kan fortrenge..injisert vann og gi en ; lavere "vannmetting: og; en .øket .strøm . av/irydrokarboner gjennom kapillarene eller strømningskanalene i formasjonen.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere under henvisning til de ledsagende tegninger der figur 1 er et diagram over effektiviteten av et perfluorsubstituert kaliumfenolsulfonat ifølge oppfinnelsen sammenlignet med et konvensjonelt behandlingsfluid; og

figur 2 er en skjematisk illustrasjon av prøveapparaturen som ble benyttet for bedømmelse av ydelsen av forskjellige preparater ved økende hydrokarbonproduksjon.

-Forbindelsene som benyttes 1... forbindelse.-:.med oppfinnelsens fremgangsmåter .for å redusere tendensen til faste overflater fra å bli vann-og/eller hydrokarbonfuktet mens de ikke danner vesentlige tynne og/eller viskøse sjikt derpå er visse anioniske perfluorforbindelser og blandinger av slike forbindelser representert ved formelen:

hvori a er et helt tall eller en brøkdel derav i området ca. 4 til ca. 18; hvori b er et helt tall eller en brøkdel derav i området ca. 0 til ca. 30; hvori c er et helt tall eller en brøkdel derav i området ca. 1 til ca. 3; hvori d er et helt tall eller en brøkdel derav i området 0 til 3; og d er mindre eller lik c; hvori e er et helt tall eller en brøkdel derav i området 1 til 3; og e er mindre eller lik c; R uavhengig er valgt blant hydrogen og en metylgruppe hvorved bland - ingene kan inneholde begge grupper; X+ i. det; vesentlige er et hvilket som helst utbyttbart ikation.- slik som de ■ som.1 velges . blant ^natrium., kalium. og:ammonium e.L «Uer et .hvilket . som helst kation som ikke ugunstig påvirker reaksjonens fremgangsmåte; og Z, hvis tilstede, er et nukleofilholdig element inneholdende enten oksygen slik som f.eks. fenolsulfonsyre som kan benyttes i formel I eller isetionsyre som kan benyttes i formel II eller nitrogen i form av en Ri hvori Ri er valgt blant hydrogen eller metylrester, slik som f.eks. sulfanilamid som kan benyttes i formel I og en metyl-taurinsulfonat som kan benyttes i formel II. Uttrykket "helt tall eller, en brøkdel derav." som benyttet ovenfor antyder . at formlene; kan., bety en blanding av forbindelser der den gjennomsnitt-lige, verdi av a, b, c og. d kan. være et hvilket, som. helst, tall .angitt som 2 . eller .8 eller .10 eller en brøkdel slik som 2,1, 8,5, 8,8 eller 10,2 o.l.

Innenfor rammen av de ovenfor angitte formler er a fortrinnsvis innen området 6 til 12,

b innen området 0 til 20,

c innen området 1 til 2,

d innen området 0 til 2, og d er mindre eller lik c,

e innen området 1 til 2, og e er mindre eller lik c, og R uavhengig er valgt blant hydrogen og metyl; og

X<x>er et kation valgt blant natrium-, kalium- og ammoniumioner.

De foretrukne perfluorerte forbindelser for anvendelse ifølge oppfinnelsen er de som representeres ved formelen:

I denne foretrukne perfluorerte forbindelse er a et helt tall eller en brøkdel derav innen området fra ca. 6 til 12; b er et helt tall eller en brøkdel derav innen området fra 10 til 20; c er et helt tall eller en brøkdel derav innen området fra 1 til 2; d er et helt tall eller en brøkdel derav innen området fra 1 til 2;\hvorved d er. mindre eller lik c; e .er et. helt .tall .eller ^en brøkdel derav innen området fra 1 til-.2; -hvorved e. er. mindre. eller. lik c;

R uavhengig er valgt blant hydrogen og metylrester og fprtrinnsvis er en metylrest; og

X<+>er et kation valgt blant natrium, kalium og ammonium.

Blant denne gruppe forbindelser er den mest foretrukne den der a er et helt tall eller en del derav innen område 7 til 8 og aller helst ca. 8;

b er et helt tall eller en del derav innen område 15 til 20;

c ca. 1,5;

c ca. 1,5;

e ca. 1,5; og

R uavhengig -„er valgt, blant hydrogen<y>.og ^metylrester : og aller, helst metyl; og

X+ er et kation valgt blant natrium, kalium og ammonium og allerhelst kalium og ammonium.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan den anioniske perfluorforbindelse eller -forbindelser tilføres direkte til en underjordisk formasjon hvorved overflaten derav bringes i kontakt med forbindelsene og disse absorberes derpå. Fortrinnsvis blir de anioniske perfluor forbindelser oppløst eller dispergert i et bærer fluid som i sin tur innføres i formasjonen hvorved de bårede anioniske perfluorforbindelser fordeles i formasjonen og bringes i . kontakt med faste overflater hvorved de absorberes på disse. Vandige eller hydrokarbonbasisbærerfluider kan benyttes i form av væsker, skum, emulsjoner o.s.v. Det vandige fluid kan f.eks. omfatte sure oppløsninger inneholdende syrer slik som f.eks. saltsyre, eddiksyre, maursyre og blandinger derav eller saltoppløsnsinger slik som KC1, NH4CI og NaCl eller ferskvann. Bærerfluidet kan også inneholde andre konvensjonelle additiver som er kompatible med den anioniske perfluorforbindelse ifølge oppfinnelsen slik som f.eks. ikke-emulgerende midler eller overflatespenningsreduserende midler, gjensidige oppløsningsmidler, korrosjonsinhibitorer, geldannelsesmidler, parafin og jernkontrollmidler o.l. Den spesielle mengde perfluorforbindelse forbundet med bærerfluidet kan variere innen vide grenser avhengig av typen formasjon som skal behandles og andre faktorer, men generelt blir den .anioniske perfluorforbindelse. som.'benyttes kombinert med bærerfluidet i en .mengde rinnen området, ca. 0,01 til, ca. 0,2 vekt-% bærerfluid.. Det skal være. klart at større..mengder kan .benyttes :selv ..om det kan være økonom-isk uønsket.

Ved gjennomføring av underjordiske fraktureringsprosesser hvori et fraktureringsfluid innføres i en underjordisk formasjon i en mengde slik at det skapes frakturer i formasjonen og også utvides, blir den anioniske perfluorforbindelse som benyttes hensiktsmessig kombinert med fraktureringsfluidet før innføring til formasjonen.

I det vanlige tilfelle blir en ikke-viskøs .forskyllingsoppløsning injisert til formasjonen, fulgt av et viskøst fraktureringsfluid . uten proppemateriale som så- følges av ,et viskøst .fraktureringsfluid ::som. bærer .fast proppemateriale slik som . sand, bauksitt, glasskuler el.l.. Fraktureringsfluidene skaper og utvider frakturer i formasjonen og det faste proppemateriale føres inn i og avsettes i frakturene. Ved å gjennomføre slike frakturer-ingsprosedyrer i henhold til oppfinnelsen kan de anioniske perfluorforbindelser som benyttes oppløses eller dispergeres i den ikke-viskøse forskyllingsoppløsning eller i de viskøse fraktureringsfluider på hensiktsmessig måte. Ved innføring av forskyllings- og fraktureringsfluider inn i den underjordiske formasjon blir den anioniske perfluorforbindelse adsorbert på de faste overflater av formasjonen. Således har de kar-bonatholdige overflater av formasjonen de anioniske perfluorforbindelser adsorbert, hvorved, slike overflater i. det vesentlige forhindres . f ra fukting av vann eller hydrokarboner og hvorved strømmen av hydrokarboner gjennom formasjonen i vesentlig grad økes.

I underjordiske formasjonsfraktureringsprosedyrer kan kationiske perfluorforbindelser som beskrevet i US-PS 4.425.242 kombineres med proppemiddel fylte fluider som innføres i formasjonen i forskjellig mengde hvorved forbindelsene adsorberes på proppematerialet som benyttes hvis dette ikke på forhånd er behandlet. Denne mengde kan variere avhengig av type formasjon og mengde proppemiddel som benyttes, men ligger generelt innen området ca. 0,01 til ca. 0,2 vekt-% av fraktureringsfluid og proppemiddel som benyttes. . Utgangsperfluorforbindelsene som benyttes for å danne de perfluorerte substituenter..:.innen, oppfinnelsens ./..blandinger avledes, fra perfluorsub-istituerte :-etanoler. som.representeres: :ved formelen:

F(CF2)aCH2CH2OH

Formel IV

I formel IV har a en numerisk verdi som tidligere er antydet i formlene

I og II. ET foretrukket perfluoretanol er komemrsielt tilgjengelig under betegnelsen ""Zonyl BA". Dette stoff beskrives generelt ved formel IV hvori a er fra ca. 6 til 12 og hvori midlet av a er lik ca. 8. En gjen-nomsnittlig a antyder i sin tur at forbindelsene .som benyttes kan være en blanding av molekyler hvori, a er individuelt 6,. 8, 10 eller 12 el.l. med det numeriske middel 8. .Utgangsoksyranet og substituerte oksyraner som benyttes for til å begynne med å skaffe omsetning med de perfluorerte alkoholer som tidligere beskrevet velges blant etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd og blandinger derav. De foretrukne oksyranreaktanter er valgt blant etylenoksyd, propylenoksyd og blandinger derav og tilsettes sekvensielt eller via blandetilsetning. Det mest foretrukne oksyran er propylenoksyd.

Utgangsepihalogenhydrinene som benyttes for omsetning med de perfluorerte alkoholaddukter med oksyranforbindelser som beskrevet ovenfor er valgt blant epiklorhydrin, epibromhydrin og epijodhydrin. Det foretrukne epihalogenhydrin er epiklorhydrin.

Utgangsforbindelsene som benyttes for å danne forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan f.eks. omfatte natrium-, kalium- eller ammoniumsulfitt som ved omsetning med epihallogenhydrin danner et sulfonat, eller de tidligere dannede sulfonater av isetionsyre eller N-metyltaurin. På samme måte kan utgangsforbindelsen være en fenol eller et anilin som er sulfonert på forhånd slik som f.eks. fenolsulfonsyre eller sulfanilamid o.l. Katalysatorene som benyttes ved reaksjonene mellom perfluoralkohol som beskrevet ovenfor, oksyranet og eventuelt oksyranforbindelse som beskrevet ovenfor, og epihalogenhydrinene som beskrevet ovenfor, velges blantLewissyreforbindelser. Disse katalysatorer representeres ved antimonpentaklorid, bortriklorid, bortrifluorid, tinn IV-klorid, jern III- og jern H-klorid oJ. Lewissyren som. er foretrukket i begge typer av :reaksjon . jnellom- perfluoralkohol: og oksyranforbindelsene, såvel . som .mellomi alkoksylat dannet:ved .den-første reaksjon og épihalogenhydrinet, er antimonpentaklorid. Katalysatoren benyttes i en konsentrasjon innen området 0,01% beregnet på det ferdige addukt opptil ca. 1,0 vekt-%, beregnet på sluttadduktvekten. Et foretrukket område for katalysatoren antaå være 0,1 til 0,5 vekt-% beregnet på det ferdige addukt. En høyst foretrukket katalysatorkonsentrasjon, spesielt når det gjelder bruken av antimonpentaklorid, ligger mellom 0,2 og 0,4 vekt-% av sluttadduktet, oppnådd fra disses kombinerte reaksjon.

De opprinnelige alkoksylataddukter som kreves for fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen syntetiseres ved .omsetning av den ovenfor.' besrevne perfluoralkohol med .oksyranet .og de ovenfor beskrevne substituerte oksyranforbindelser. Den første reaksjon skjer under vannfrie betingelser og katalyseres av en Lewissyrekatalysator, også beskrevet ovenfor. Efter at dette første alkoksylataddukt er dannet omsettes det med et epihalogenhyd rin for å oppnå sluttadduktet.

Reaksjonen mellom perfluoralkohol og oksyranet og eventuelt substituerte oksyraner gjennomføres ved å benytte den følgende metode eller varianter derav.

Til en autoklav som på forhånd er chargert med perfluoralkoholen og en Lewissyrekatalysator, tilsettes det en mengde oksylan eller substituert oksyran eller en blanding derav, i en slik hastighet at man opprettholder en reaksjonstemperatur mellom 60 og 140 "C. Reaksjonen katalyseres av en Lewissyre, fortrinnsvis antimonpentaklorid, og ytterligere katalysator kan tilsettes samtidig med tilsetningen av oksyran- substituert oksyranforbindelse. Oksyran/substituerte oksyranforbindelser kan tilsettes i slike mengder at molforholdet mellom perfluoralkohol og oksyran/substituerte oksyranforbindelser ligger mellom 1:4 og 1:10, og allerhelst molforholdet mellom 1:6 og 1:8. Reaksjonshastigheten kan kontrolleres ved å benytte en kombinasjon av temperatur- og katalysatorkonsentrasjonsvariasjoner.

Når oksyran/substituerte oksyranforbindelser helt er chargert til autoklaven holdes denne ved en temperatur på minst 80 °C inntil reaksjonen er . ferdig.. Det . foretrekkes at autokalven holdes ved /temperaturer på minst 100°C: i .et. tidsrom på minst .30;.minutter etter den ferdige tilset— ming • avADksyrm/substitaert:^oksyran..Autoklaven kan avkjøles og en prøve kan fjernes for analyse eller for ytterligere kjemiske omsetninger. Ytterligere oksyran/substituert oksyran kan også chargeres til autoklaven for å oppnå høyere molforhold mellom perfluoralkohol og oksyran/substituert oksyran, eller for å variere typen substitusjon i sluttproduktet. Reaksjonen kan hensiktsmessig overvåkes ved analyse av ikke omsatte oksyraner ved bruk av gasskromatografiske teknikker. Det mest foretrukne addukt oppnås når restoksyrannivående ligger fra ca. 0,2 vekt-% eller under.

>; Alternativt .kan -autoklaven holdes ved • reaksjonstemperatur en mens ytterligere .. katalysator og epihalogenhydrinet . som -velges ,. for å oppnå sluttadduktet, tilsettes til . autoklavinnholdet. De foretrukne sluttaddukter oppnåes igjen når restepihalogenhydrinnivået ligger ca. 0,2% eller

derunder, slik det hensiktsmessig overvåkes ved bruk av gasskromatogra-) fiske teknikker. Alle de ovenfor angitte reaksjoner er vannfrie av type og gjennomføres i en inert atmosfære slik det kan oppnås ved hjelp av nitrogenomgivelser.

>

Reaksjonsbetingelser; syntese av perfluoralkohol/ oksyransubstituert oksyran/ epihalogenhydrinaddukt.

Når det opprinnelige alkoksylerte addukt er dannet ved bruk av reaksjonsbetingelser som beskrevet ovenfor, eller variasjoner derav, kan autoklaven avkjøles og det første alkoksylerte addukt fjernes for ytterligere reaksjoner. Som ovenfor kan det første addukt omsettes med mengder av epihalogenhydrin slik at det ønskede molare forhold som vist i formlene I og II ovenfor kan oppnås. Igjen er reaksjonsbetingelsene vannfrie, i en inert omgivelse slik dette kan oppnås med en nitrogen-atmosfære, under Lewissyrekatalysatorbetingelser som beskrevet ovenfor, og oppnås best ved tilsetning av det valgte epihalogenhydrin slik som epiklorhydrin, til en autoklav inneholdende den tidligere omsatte forbindelse avledet fra omsetningen av perfluoralkohol og de oksyran/- substituerte oksyranforbindelser. •/Reaksjonstemperaturen holdes fortrinnsvis under 120°C. og.Lewissyrekata-i lysatoren . benyttes ...fortrinnsvis. i ...en. /konsentrasjon /.: av /minst 0,1%, beregnet på vekten av det forventede sluttprodukt. Den foretrukne katalysator er igjen antimonypentaklorid selv om BF3eterat også lett kan benyttes. Antimonpentaklorid gir færre bireakjsonsprodukter og er mest foretrukket som katalysator for reaksjonen. Tilsetningen av epihalogenhydrin holdes på en hastighet for å kontrollere reaksjonstemperaturen til under 120 °C, fortrinnsvis innen området mellom 60 og 100°C. Etter at epihaolgenhydrintilsetningen er ferdig blir reak-tantene oppvarmet i minst ytterligere 30 minutter til en témperatur av ca. 100 °C eller deromkring for å oppnå fullstendig reakjon. Etter behov ...kan-ytterligere katalysator tilsettes for _å_øke. reaksjonshastigheten og.f or ..å komme ..frem til ..en ferdig og fullstendig reaksjon for alle reaktanter. ytterligere epihalogenhydrin kan tilsettes for å øke molforholdet i sluttproduktet som oppnås ved denne reaksjon. Når det foretrukne addukt er oppnådd slik som det addukt som er representert i formlene I eller II ovenfor, kan sulfoneringsreakjsonen påbegynnes i den samme autoklav eller kan påbegynnes ved avkjøling av autoklavinnholdet, isolering av innholdet eller en del derav og omsetning av dette produkt med et av de egnede sulfonateringsmidler eller sulfonatholdige reaktanter som tidligere er beskrevet.

Reaksjonen mellom perfluoralkohol/oksyran-substituert ok syran/epihalogenhydrinaddukt genhydrinaddukt og sulfonatet kan gjennomføres ved å benytte enten en hvilken som helst av de følgende metoder såvel som en hvilken som helst annen metode som resulterer i den ønskede reaksjon.

Epihaolgenhydrinadduktet av den oksyransubstituerte perfluoralkohol isoleres i en fraksjonsbeholder og fortynnes til ca. 50%-ig aktiv opp-løsning ved bruk av en 50:50 vektblanding av isopropanol og vann. En ekvimolar mengde av en vandig oppløsning av natrium- eller ammonium-disulfitt tilsettes til reaksjonsbeholderen og blandingen omrøres ved omgivelsestemperatur i ca. 1 time. Denne prosedyre gir et sulfonat ved dehydrohalogenering og sulfittaddisjon.

''Alternativt-' blir . : epihalogenhydridadduktet av den . oksyransubstituerte perfluoralkoholifortynnet' til ..ca.'33%. å^tiv..oppløsning ved bruk av. en 50:50 vektblanding av isopropanol og vann og anbragt i en autoklav. En ekvivalent fenolsulfonsyre, taurinsulfonat eller sulfanilamid iblandes så den fortynnede blanding. Syren nøytraliseres så med en ekvivalent kaliumkarbonat. Når syren er fenolsulfonsyre blir en ytterligere ekvivalent kaliumkarbonat tilsatt til blandingen for å danne et fenolatanion. Fenolatet eller aminer som er tilstede reagerer med epihalogenhydrin-adduktet for derved å danne det ønskede sulfonatderivat ved omrøring av blandingen i autoklaven i ca. 2 timer ved en temperatur av ca. 125 "C.

Eksempler

I. Alkoksylater -dannelse av .det. første addukt anellom.'perfluoralkoholen og okssyran/substituert oksyranforbindelser.

A. Etylenoksyd (EO)

Eksempel 1

Til en PARR autoklav tilsettes 485 gram tilsvarende 1 mol "Zonyl BA" alkohol og 1 cm<3>antimonpentaklorid. Autoklaven lukkes og oppvarmes til 50 "C. 352 g eller ca. 8 mol etylenoksyd ble langsomt tilsatt til autoklaven, tilsetningshastigheten ble kontrollert på en slik måte at man holdt reaksjonstemperaturen under 100" C. Etter at minst halvparten av EO var tilsatt ble tilsetningshastigheten øket på en slik måte at man lot reaksjonstemperaturen langsomt stige til 140 "C. Etter at tilsetningen av etylenoksyd var ferdig ble autoklavtemperaturen holdt ved 130-140° C i en time. Autoklavinnholdet ble så avkjølt og fjernet fra autoklaven. Reaksjonsproduktet er det blandede alkoksylat som forventes fra tilsetning av 8 mol etylenoksyd til et mol "Zonyl BA" perfluor alkohol.

Eksempel 2

485 gram "Zonyl BA" alkohol og 1 cm^ antimonpentaklorid ble tilsatt til en autoklav og oppvarmet til 50 °C. 440 g eller 10 mol EO ble langsomt tilsatt for å holde reaksjonstemperaturen under 100 °C. Reaksjonstemperaturen kan kontrolleres ved tilsetningshastigheten for EO eller ved å justere avkjølingsgraden i PARR autoklaven ved bruk av ekstern kjøling. JEtter at ca. 1/3 av etylenoksydet var tilsatt tillot man reaksjonstempera--turen. å. stige til 140°.C. -Etter at ;tilsetningen ..,.av EO var. ferdig ble jeaksjonsbehbldertemperaturen . holdt, .mellom .130 bg .140 ° C. i ca. 1 time ved oppvarming av reaksjonsbeholderen. Innholdet ble avkjølt og fjernet fra autokalven. Reaksjonsproduktet er det som forventes etter tilsetning av 10 mol etylenoksyd til "Zonyl BA" pr. fluoralkoholen som beskrevet ovenfor.

Eksempel 3

Betingelsene i eksemplene 1 og 2 ble gjentatt bortsett fra at 15 mol etylenoksyd ble tilsatt i en hastighet som ga en reaksjonstemperatur under 140 °C. Produktblandingen som ble oppnådd var den som skulle forventes ut fra 15 mol tilsetning av EO tilperfluoralkoholen.

B. Propylenoksyd (PO).

Eksempel 4

Til en autoklav ble det tilsatt 485 g eller 1 mol "Zonyl BA" perfluoralkohol. Autoklaven ble spylt med nitrogen og 2 cm^ antimonpentaklorid ble tilsatt. Autoklaven ble lukket mot atmosfæren og oppvarmet til 50 °C under omrøring. 2 mol eller ca. 108 g PO bler tilsatt langsomt til reaksjonsbeholderen i en hastighet tilstrekkelig til å holde reaksjonstemperaturen under 100 "C. Tilsetning av propylenoksyd krever ca. 1 time. Autoklavinnholdet ble så oppvarmet i ytterligere 1 time ved en temperatur av 90 °C. Reaktoren ble avkjølt og ca. 666 g av dette 2 mol addukt av perfluoralkohol/propylenoksydalkoksylat ble fjernet for ytterligere omsetning.

Eksempel 5

Til stoffene som forble i autoklaven efter eksempel 4 ble det tilsatt 108 g ytterligere propylenoksyd. Den opprinnelige temperatur ved reaksjons - påbegynnelsen var 52 °C. Beholderen ble trykkavlastet og ytterligere 0,5 ml antimonpentakloridkatalysator ble tilsatt. Tilsetningen av propylenoksydet ble satt igang igjen. Temperaturen i reaksjonsbeholderen var mindre enn 80 °C under tilsetningen av propylenoksyd. Varmekilden ble slått av og autoklaven tillatt avkjøling overnatt. Den neste dag ble innholdet i autoklaven bestemt til å være 4 mol adduktet av propylenoksyd på perfluoralkoholen.

Eksempel 6

300 g av alkoksylatadduktet oppnådd fra eksempel 4 ble chargert til PARR autoklav sammen med 5/8 cm^ antimonpentaklorid. Reaktoren ble spylt med nitrogen og oppvarmet til 50 °C. Tilsetning av propylenoksyd ble påbegynt. Tilstrekkelig propylenoksyd ble tilsatt til reaktoren til å oppnå et 6 mol propylenoksydaddukt på perfluoralkoholen. Propylenoksyd-tilsetningshastigheten ble holdt slik at man kontrollerte reaksjonstemperaturen til under 100"C under tilsetningen av propylenoksyd. Reaksjonsbeholderen ble oppvarmet i ytterligere 1 time etter at tilsetningen av propylenoksydet var ferdig ved en temperatur på 100°C. Reaksjonsbeholderen. ble avkjølt og , 6 mol adduktet av perfluoralkoholen ble fjernet fra.reaktoren.

Eksempel 7

30 0 g addukt fra eksempel 4 ble chargert til en PARR autoklav sammen med 1 mm antimonpentaklorid. De samme forholdsregler ble tatt som i eksempel 6 for å holde reaksjonstemperaturen og for å holde en nitro-genatmosfære. Tilstrekkelig propylenoksyd ble tilsatt for å oppnå et 10 mol propylenoksydaddukt av "Zonyl BA" perfluoralkohol.

C. Blandet oksydalkoksylat.

Eksempel 8

Til en PARR autoklav ble det tilsatt 485 g perfluoralkohol og 2 ml antimonpentaklorid. Reaktoren ble spylt med nitrogen og lukket mot atmosfæren. Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 50C under omrøring. 10 mol etylenoksyd ble langsomt tilsatt til reaktorinnholdet i en hastighet tilstrekkelig til å holde temperaturen i reaktoren under 10 0C. Reaktoren ble oppvarmet til en temperatur av 100C i 1,5 timer etter tilsetning av aletylenoksyd. Etter denne oppvarmingsperiode ble 5 mol propylenoksyd langsomt tilsatt for å holde reaktortemperaturen på 100C. Reaktorinnholdet ble så omrørt i 1 ytterligere time og temperaturen tillatt å stige langsomt til 130C. Temperaturen ble holdt ved 130C<+>i 1 time etter at all etylenoksyd var tilsatt. Autoklaven ble avkjølt og ca. 1220 g ferdig alkoksylataddukt ble gjenvunnet, noe som viste så og si 10 0% utbytte.

VII. Reaksjonen mellom alkoksylater og. epihalogenhydrin.

i

Eksempel 9

Til en autoklav ble det tilsatt 485 g "Zonyl BA" perfluoralkohol og 2 ml antimonpentakloridkatalysator. Autoklaven ble spylt med nitrogen og

lukket mot atmosfæren. Autoklaven ble oppvarmet til 60-70C i ca. 30

) minutter. En blanding av 330 g etylenoksyd og 442 propylenoksyd ble langsomt tilsatt til det omrørte innhold av autoklaven. Tilsetningshastigheten for denne blandede oksydoppløsning ble kontrollert at

temperaturen aldri overskred 90C og i virkeligheten forble i område 75-,850.. Temperaturen ble holdt i ca. 90 minutter etter at tilsetningen av 5 det blandede oksyd var ferdig.

.Til innholdet i PARR autoklaven ble det så satt 170 g eller ca. 1,5 mol eplkolrhydrin. De samme reaksjonsbetingelser og temperaturområder ble

holdt som angitt ovenfor. Ytterligere 60 minutter reaksjonstid ble tillatt ^ etter at tilsetningen av epiklorhydrin var ferdig for å fullføre reaksjonen mellom epiklorhydrin og det blandede alkoksylat oppnådd i de tidligere reaksjonstrinn.

Eksempel 10

<5>204 g av et 8 mol EO addukt av "Zonyl BA" perfluoralkoholen og 0,25 ml BFjeterat ble bragt i en 500 ml kolbe. Denne var utstyrt med konden-sator, rørverk, termometer og en trykkutlignet dryppetrakt. Denne blanding ble oppvarmet til 50C og nitrogenspyling ble satt igang. Dråpevis tilsetning av epiklorhydrin ble påbegynt. Reaksjonstemperaturen ble holdt mellom 55 og 60C ved å regulere tilsetningshastigheten for epiklorhydrin. Ca. 34,5 g epiklorhydrin ble tilsatt til kolbeinnholdet i løpet av 1 time. Reakjsonsinnholdet ble oppvarmet etterpå i ca. 1,5 time, så avkjølt og fjernet fra beholderen. Produktet var et addukt av perfluoralkohol/8 mol etylenoksyd/1,5 mol epiklorhydrin. Produktutbyttet, bedømt på basis av vekten av oppnådd materiale, var over 98%.

Eksempel 11

Til 3 separate kolber utstyrt som i eksempel 10 ble det uavhengig chargert produkter av avsnitt IB, eksemplene 4, 5 og 6. Tilstrekkelig BF^

..eeterat ble -•tilsatt.:til ..innholdet. av hver kolbe og kolbene ble oppvarmet .til ' ca. 50C. • Nitrogenspyling . ble ' påbegynt på hver: kolbe. Epiklorhydrin ...ble Ttilsatt .'rf il ihver..:kolbe/f or. derved å gi et.2 mol epiklorhydrin ad dukt til de stoffer som ble oppnådd fra eksempel 4, og et 1,5 mol epiklorhydrin-adduktet fra begge stoffer fra eksemplene 5 og 6. Epiklorhydrin ble tilsatt i en mengde som holdt temperaturen i hver reaksjonsbeholder på mindre enn 95C. Igjen ble hver reaksjonsbeholder oppvarmet etterpå i ca. 1 time ved en temperatur som ikke overskred 95C. Produktene oppnådd i hvert tilfelle var respektivt de som ble forventet fra 1) et 1:2:2 mol addukt av perfluoralkohol/propylenoksyd/epiklorhydrin; 2) et 1:4:1,5 mol addukt av perfluoralkohol/propylenoksyd/epiklorhydrin;

og

3) et 1:6:1,5 mol addukt av perfluoralkohol/propylenoksyd/epiklorhydrin.

Eksempel 12

Et mol av et, produkt oppnådd ved å følge det første trinn i eksempel 9 ble tilsatt til en 500 ml kolbe utstyrt som ovenfor. Tilstrekkelig epibromhydrin til å oppnå et 1 mol addukt tilsettes langsomt til dette materiale etter at det er oppvarmet til ca. 50C og 1 ml antimonpent-oksyd tilsettes til kolben. Epibromhydrintilsetningshastigheten kontrolleres slik at reaksjonstemperaturen aldri overskrider 100C. Det forventede produkt er et 1:2:2:1,0 molart addukt av perfluoralkohol/etylenoksyd/prop.ylenoksyd/epibromhydrin.

III. Sulfonateringsreaksjonen.

Eksempel 13

Til en reaksjonskolbe ble det tilsatt 8 mol etylenoksydaddukt av "Zonyl BA" perfluoralkohol ifølge eksempel 1. Adduktet ble oppløst i en 50:50 vektblanding av isopropanol og vann i en mengde tilstrekkelig til å gi ca. 33% aktiv oppløsning. Til den fortynnede blanding ble det tilsatt en ekvimolar mengde natriumbisulfitt i form av ca. 40%-ig vandig oppløsning. Blandingen ble så omrørt til ca. 1 time ved omgivelsestemperatur. Det resulterende produkt ble funnet å være isopropylsulfonateteren av 8 mol etylenoksydadduktet av "Zonyl BA" perfluoralkohol.

Eksempel 14

Til en reaksjonskolbe ble det tilsatt en mengde av et 4 mol etylenoksydaddukt av - "Zonyl ..AB" perfluoralkohol fremstilt, ifølge de foregående .• prosedyrer . Adduktet oppløses 1 en-50:50 .vektblanding av. isopropanol og :^rann .i. ;en mengde - tilstrekkelig: ti 1 . & gi ca. 30% .aktiv oppløsning. _Iil den fortynnede blanding ble det tilsatt en ekvimolar mengde N-metyltaurin. Innholdet av reaksjonskolben ble så oppvarmet til en temperatur av ca. 60C og kokt under tilbakeløp i 1 time. Det resulterende produkt ble funnet å være isopropyl-N-metyltaurinsulfonateter av 4 mol etylenoksydadduktet av "Zonyl BA" perfluoralkohol.

Eksempel 15

Til en reakjonskolbe ble det tilsatt 10 mol etylenoksydaddukt av "Zonyl BA" perfluoralkohol, fremstilt i eksempel 2. Adduktet ble omsatt med 1,5 . mol epiklorhydrin -som beskrevet tidligere og det resulterende oksyran-Æpiklorhydrinaddukt av TZonyl BA", perfluoralkohol .ble . så:-fortynnet. med .'dimetylsulfoksyd i..et forhold mellom addukt og sulfoksyd på 1:3. Til den fortynnede blanding i reaksjonskolben ble det tilsatt en molarekvivalent kaliumfenolsulfonat. Innholdet i kolben ble så oppvarmet til ca. 38-40C i ca. 1 time. Det resulterende produkt ble som ventet funnet å være isopropylkaliumfenolsulfonateteren av 10 mol etylenoksydadduktet av "Zonyl BA" perfluoralkohol.

Eksempel 16

Til en reaksjonskolbe ble det tilsatt en mengde av et 8 mol propylenoksydaddukt av "Zonyl B" per fluoralkohol fremstilt i henhold til de foregående prosedyrer. Adduktet ble oppløst i kolben i en 75:25 vekt blanding av isopropanol og vann i en mengde tilstrekkelig til å gi ca. 33% akrtiv oppløsning. Til blandingen i,, kolb en ble det så tilsatt en ekvimolar mengde sulfanilamid. Inneholdet i reaksjonskolben ble så oppvarmet tilk en temperatur på ca. 60C og kokt under tilbakeløp i ca. 1 time. Det resulterende produktet ble som ventet funnet å være isopro-pylsulfanilamideteren av 8 mol propylenoksydadduktet av "Zonyl BA" perfluoralkohol.

Eksempel 17

Til en PARR autoklav ble tilsatt 10 mol etylenoksyd/5 mol propylenoksydadduktet av "Zonyl BA" perfluoralkoholen fra eksempel 8. Adduktet ble oppløst i en 50:50 vektblanding av isopropanol og vann i en mengde .tilstrekkelig .til ..Å gi. ca.33%-ig aktiv, oppløsning. Til den fortynnede blanding ble ■ det /tilsatt ;en -ekvivalent./.fenolsulfonsyre . og to ekvivalenter . /kaliumkarbonat . Bl åndingen .ble .. så' oppvarmet ."til en tempera"tur til ca. 125C i ca. 2 timer. Det resulterende produkt'ble som ventet funnet å være isopropylfenolkaliumsulfonateteren av 10 mol etylenoksyd/5 mol propylenoksydadduktet av "Zonyl BA" perfluoralkohol.

Eksempel 18

Til en PARR autoklav ble det tilsatt en mengde på 15 mol blandet etylenoksyd- og propylenoksydaddukt av "Zonyl BA" perfluoralkohol. Addudktene ble oppløst i en 75:25 vektblanding ..av isopropanol og vann i

en mengde tilstrekkelig til å gi en ca. 33%-ig aktiv oppløsning. Til den

..-fortynnede -blandidng, ble det tilsatt en ekvivalent fenolsulfonsyre og 2 .ekvivalenter, kaliumkarbonat. Inneholdet _„av, autoklaven ble så -oppvarmet ..til en temperatur til ca. 125C i ca. 2 timer. Det resulterende produkt ble som ventet funnet å være isopropylfenolkaliumsulfonateteren av det 15 mol blandede etylenoksyd/propylenoksydadduktet av "Zonyl BA" perfluoralkohol. For å lette forståelsen av oppfinnelsens fremgangsmåte skal følgende eksempler gies.

Eksempel 19

For å illustrere effektiviteten av preparatene ifølge oppfinnelsen med henblikk på å øke væske- og gasshydrokarbonpermeabiliteten i kalksten-matrikset og å forbedre tilbakevendingen av behandlede fluider ved å 'redusere kapi lærtrykket, ble .følgende prøver gjennomført. Prøvene benyttet en dolomittkolonne som ble behandlet med fluider inneholdende preparatet ifølge oppfinnelsen i en mengde fra ca. 0,01 til ca. 0,1 vekt-#. Prosentandelen behandlingsfluid som ble gjenvunnet ved hydrokarbongjennombrudd måles og vannmetningen av ,.dolomittkolonnen ved hvert strømningstrykk beregnes for å tillate fremstilling av et diagram av kapilærtrykk mot vannmetning. Figur 1 viser et diagram over effektiviteten for et perfluorsubstituert kaliumfenolsulfonat ifølge oppfinnelsen (formel 1: a=8, b = 0, c = 1 , Z = oksygen, d=1og e = 1 ) sammenlignet med en konvensjonell behandling ved bruk av 2% kcl. Behandlingen med 2% KC1 resulterte i ca. 2Q% gjenvinning av behandlingsfluid ved oljegjennombrudd i kolonnen mens bruken av blandingen ifølge oppfinnelsen har en 0,01%

konsentrasjon og tilveiebringer en ca. 90%-ig gjenvinning av behandlings-. Æluidet .ved, olj egj ennombruddet... Videre skifter også nærværet av preparatet . ,/ifølge oppfinnelsen kapilærtrykkurven slik-.dette er vist i ..-f ig. 1. '.Mens. 2% .TKClAviser; e± ;.kapillærtrykk pA ca. JZQ..psi ved . noe...nær 30% ^vannmetning (Sw), viser kolonnen som er behandlet med preparatet ifølge oppfinnelsen et kapillærtrykk på ca. 2,5 psi ved ca. 30% Sw.

En sluttmåling av den totale behandlingseffektivitet er den effektive permeabilitet for formasjonen mot hydrokarbonstrøm ved hver likevekts-vannmetning. F.eks. ga kontrollprøven omfattende 2% KC1 som ble benyttet i oljestrømningsforsøket en relativ permeabilitet mot olje (kQ) på ca. 3,49 ved cm' pr. minutt strømningshastighet og ca. 5,18 ved 10 cm'

pr. minutt. I motsetning resulterte bruken av preparatet ifølge oppfinnelsen ved behandling av en - karbonatholdig formasjon, i . en - effektiv"permeabilitet som -vesentlig overskred „den-.til. iontrollfluidet -og vanligvis tilgjengelige overflate aktive midler. Videre ble prosentandelen behandlingsf luid som ble gjenvunnet ved hydrokarbongjennombrudd maksi-malisert ved bruk av preparater ifølge oppfinnelsen. F.eks. ga preparatet ifølge oppfinnelsen som identifisert tidligere (formel I: a8, R=hydrogen, d=1 og e = 1 ) 100% behandlingsfluidgjenvinning og en kQpå ca. 7,75 ved 10 cm-' pr. min. I gasstrømningsforsøkene resulterte preparatet ifølge oppfinnelsen (formel I: a=8, R=CK^, b=15, c=1,5, Z=oksygen, d=1,5 og e=1,5) i en behandlingsf luidgjenvinning på ca. 85% mens en kg på 4,23 ble oppnådd ved et 10 psi gasstrykk.

Prøveprosedyre:

En pakket kolonne med en 3/4" ytre diameter og ca. 30 cm lengde ble fremstilt med siktet 100-200 mesh dolomit og anbragt i prøvesystemet som vist i fig. 2. API standard saltoppløsning føres inn i den pakkede kolonne i en mengde av 1 cm' pr. min. inntil kolonnen er mettet. Den tid som var nødvendig for å oppnå metting var ca. 10 minutter. Pore-volumet av den pakkede kolonne bestemmes så ved velkjente teknikker.

For forsøksprøver benyttet ved bestemmelsen av oljegjennombrudd føres så en raffinert hydrokarbonolje gjennom den pakkede kolonne i motsatt retning av den tidligere saltoppløsningsstrøm i en mengde av 1 cm' pr. minutt for å oppnå et restvannmetningsnivå i kolonnen. Deretter ble et porevolum av behandlingsfluidet inneholdende 0,01 vekt-% av det angjeldende preparat ifølge oppfinnelsen ført inn i kolonnen i samme retning som . den tidligere :innførte saltoppløsning i en mengde av 1cm' pr. minutt. Béhandlingsfluidet.-inneholdt også . 2% KC1 og et .ikke-emulgerings-: middel bestående rav zen .;:a"l koksylext-f enolf ormal riehydharplka. og forskjellige etoksylerte forbindelser. En mengde av den raffinerte olje føres så i motsatt retning av béhandlingsfluidet i sekvensielle mengder på ca. 0,5, 1,0, 5,0 og 10,0 cm' pr. minutt i to timer ved hver mengde. Saltoppløs-ningsvolumet og volumet gjenvunnet behandlingsfluid samt trykket måles ved hver av de forskjellige strømningshastigheter såvel som prosentandelen behandlingsfluid som gjenvinnes ved oljegjennombrudd. Like-vekts vannmetningen i den pakkede kolonne og den relative oljeper-meabilitet beregnes så ved hver oljestrømningshastighet på i og for seg kjent måte.

:For forsøksprøver'..-.anvendt ved bestemmelsen" av. gassgj ennombrudd. f øres nitrogengass, igj ennom . den saltoppløsningsmettede pakkede kolonne under et trykk på 10 psi i motsatt retning av den tidligere saltoppløsningsstrøm, for å oppnå et restvannmetningsnivå i kolonnen. Kolonnen behandles så med preparatet ifølge oppfinnelsen som beskrevet tidligere sammen med et amfotært overflatespenningsreduserende middel og et gjensidig oppløs-ningsmiddel. Strømmen av nitrogengass gjennom den pakkede kolonne gjenopptas så i motsatt retning av béhandlingsfluidet ved sekvensielle trykk på 1,0, 2,0 5,0 og 10 psi i to timer hver gang. Gjenvunnet fluid og gasstrømningshastigheten ved hvert trykk bestemmes såvel som prosentandelen behandlingsfluid som gjenvinnes ved gassgjennombrudd. Like-vektsvannmetningen - i den pakkede kolonne og den effektive perme-

abilitet for gass beregnes ved hvert trykknivå ved de sekvensielle gasstrømmer.

Effektiviteten for de forskjellige perfluorsubstituerte anioniske forbindelser ifølge oppfinnelsen med henblikk på å redusere kapilærtrykket og å forbedre vannbehandlingsfluidgjenvinningen og hydrokarbonpermeabiliteten i kalkstensmatrikser er oppsummert i tabellene 1 og 2.

* Emulsjonen'sem ble dannet resulterte i"plugging .av kolonnen på grunn av uforenelighet med valgt ikke-emulgeringsmiddel.

Claims (1)

1. Preparat, karakterisert ved at det omfatter en anionisk perfluorsubstituert forbindelse med en representativ formel valgt blant:

hvori a er et helt tall eller en brokdel derav innen området ca. 4 til ca. 18; hvori b er et helt tall eller en brokdel derav innen området ca. 0 til ca. 30; hvori c er et helt tall eller en brøkdel derav innen området ca. 1 til ca. 3; hvori d er et helt tall eller en brøkdel derav innen området ca. 0 til ca. 3, og d er mindre enn eller lik c; hvori e er et helt tall eller en brøkdel derav innen området ca. 1 til - ca. 1, og e er mindre enn eller lik c; ..R uavhengig . er' valgt blant J^ jåro& en og en . Jnetylgruppe hvorved blandinger inneholdende, .begge grupper kan oppstå; og X <+> er et utbyttbart kation; og Z er en nukleofil inneholdende elemter inneholdende minst en komponent valgt blant oksygen og nitrogen hvori nitrogenet foreligger i form avNR<1> hvor R <1> uavhengig er valgt blant hydrogen og metylrester.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at a er fra ca; 6 til 12; b er fra ca. 0 til 20; forts. forts.: c er fra ca. 1 til 2; d er fra ca. 0 til 2; og e er fra ca. 1 til 2.

3. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at a er fra ca. 6 til 12; b er fra ca. 10 til 20; c er ca. 1,5; d er ca. 1,5; e er ca. 1,5; og X er valgt blant kalium- og ammoniumioner.

4. Preparat ifølge krav 3, karakterisert ved aty a er fra ca. 7 til 9 og b er fra ca. 15 til 20.

5. Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at a er ca.

8.

6. Preparat, karakterisert ved formelen: F( CF2 )a-CH2-CH2-0-( CH2-CH-0 )b-( CH2-CH-CH2 )c-Od-( C5H4-SC-3-X+ ) e R OH hvori a er et helt tall eller en brøkdel derav innen området ca. 6 til ca. 12; hvori b er et helt tall eller en brøkdel derav innen området ca. 10 til ca. 20; hvori c er et helt tall eller en brøkdel derav innen området ca. 1 til ca. 2; hvori d er et helt tall eller en brøkdel derav innen området ca. 1 til ca. 2, og der mindre enn eller lik c; hvori e er et helt tall eller en brokdel derav innen området ca. 1 til ca. 2, og e er mindre enn eller lik c; R uavhengig er valgt blant hydrogen og en metylrest; og X <+> er et kation valgt blant natrium-, kalium- og ammoniumioner.

7. Preparat iflø lge krav 6, karakterisert ved at a er fra ca. 7 til ca. 9; b er fra ca. 15 til ca. 20; c er ca 1,5; d er ca. 1,5; og e er ca. 1,5

8. . •.Pr.eparatr.åf(8lge. krav 1, - _.k„.a t: a:.k t :e .r -i s e:r : t -ved..:..at -.a er ca.

8.

9. Preparat ifølge krav 8, karakterisert ved at X er valgt blant kalium- og ammoniumioner.

1 0 . Preparat, karakterisert ved formelen: " F(CF2)s-CH2CH2-0-(CH2-CH-0)b-(CH2-CH-CH2)1 .5-Od-(CgH^-SO-j— X+ )e hvori: hvori a er et helt tall eller en brøkdel derav innen området ca. 6 til ca. 12; hvori b er et helt tall eller en brøkdel derav innen området ca. 10 til ca. 20; hvori d er et helt tall eller en brøkdel derav innen området ca. 1 til ca. 1,5; hvori e er et helt tall eller en brøkdel derav innen området ca. 1 til ca. 1,5; Tt uavhengig er valgt blant hydrogen og en metylrest; og X <+> er et kation valgt blant natrium-, kalium- og ammoniumioner.

11 . Preparat ifølge krav 10, karakterisert ved at a er fra ca. 7 til ca. 9; b er fra ca. 15 til ca. 20; R er hydrogen; og X er valgt blant kalium- og ammoniumioner.

12. Preparat ifølge krav 11, karakterisert ved at a er ca. 8, d er ca. 1,5 og e er ca. 1,5.

13. . Preparat, ifølge-.krav '10 , ka r ;a. k ~ b e.r.. i s e~ r t v e -d at a er ca. 8; b er ca. 15 til 20; d er ca. 1,5; e er ca. 1,5; og R er hydrogen; og X er valgt blant kalium- og ammoniumioner . U. Fremgangsmåte for å .øke-produksjonen av hydrokarboner fra en hydro-karbonholdig .under j or disk ..karbonatholdig . formasjon, ... karakterisert ved at den omfatter å bringe .formasjonen i kontakt med et hvilket- som helst av preparatene ifølge' kravene 1 til 12 hvorved forbindelsen absorberes på overflater av formasjonen for å redusere fukting av overflaten enten av hydrokarboner eller vann.

15. Fremgangsmå.te ifølge krav 14-, karakterisert ved at den omfatter en fraktureringsbehandling ved bruk av preparatene ifølge kravene 1 til 12.