NO853744L - Elektrokjemisk celle med elektronegativt aktivt material paa basis av et alkali- eller jordalkalimetall. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en elektrokjemisk celle hvis aktive elektronegative material er basert på et alkali- eller jordalkalimetall og det elektropositive aktive material er et flytende oksyhalid slik som tionylklorid, og som også utgjør elektrolyttens løsningsmiddel, eventuelt sammen med andre løs-ningsmidler .

Når en celle av denne art ikke befinner seg under utladning, gjør det flytende material tjeneste som elektropositivt material mens elektrolyttens løsningsmiddel reagerer med metallet i den negative elektrode, hvilket fører til at en beskyttende overflatefilm dannes på denne elektrode. Nærvær av en film av denne art er imidlertid ufordelaktig da den kan forårsake en "forsinket spenningsstigning" ved utladningens begynnelse.

Med andre ord oppnås ikke den normale driftsspenning før etter en viss tidsforsinkelse. Dette fenomen er mer utpreget med lange lagringstider og høyere lagringstemperaturer.

Forskjellige løsninger er allerede foreslått for å nedsette denne "forsinkede spenningsstigning".

US patentskrift nr. 4.309.940 beskriver f.eks. en litium/ tionyl-klorideelle hvor det oppløste stoff i elektrolytten er et sammensatt salt som fremkommer ved virkningen av litium-klorid, LiCl på aluminiumklorid AlCl^, idet sistnevnte totalt nøytraliseres av LiCl til dannelse av LiClCl^. Dette patentskrift angir tilsetning av en viss mengde svoveldioksyd S02til elektrolytten, idet molarforholdet A1C13/S02

ligger mellom 0,9 og 1,5. Denne fremgangsmåte medfører imidlertid tilsats av vesentlige andeler av svoveldioksyd, hvilket kan føre til uønskede trykkfenomener i cellen og utførelse-vanskeligheter.

I US patentskrift nr. 4.228.229 og fransk patentskrift nr. 2.485.271 er det videre foreslått andre fremgangsmåter for å oppnå delvis eller total nøytralisering av aluminiumklorid-løsninger ved hjelp av andre Lewis-baser enn Li Cl, f.eks.

L±2° eller L^CO^. Disse teknikker har gjort det mulig

å oppnå en vesentlig forbedring sammenlignet med den opprinne-lige elektrolytt fremstilt ved nøytralisering av en AlCl^-løsning med LiCl. De resulterer således i løsninger som også inneholder svoveldioksyd SC^. Dette frembringes i foreliggende tilfelle "in situ" under nøytraliseringen av AlCl^ ved hjelp av de tilsvarende Lewis-baser, men i sådanne mengde-andeler at molarforholdet AlCl^/SC^ er lik eller større enn 2, alt etter graden av den valgte nøytralisering.

Som eksempel og av grunner som henger sammen med cellens utladning, er det anvendt en fullstendig nøytralisert elektrolytt (molarforhold av AlCl^/SC^= 2) ved hjelp av en konsentrasjon av LiAlCl^som tilsvarer 1,35 mol/l. Den reaksjon som benyttes er f.eks. følgende:

Skjønt de problemløsninger som er omtalt ovenfor har ført til betydelige forbedringer når det gjelder forsinket spennings-stigninger, har de likevel vist seg utilstrekkelige ved visse anvendelser.

Det er derfor et formål for foreliggende oppfinnelse og ytter-ligere redusere spenningsstigningsforsinkelsen.

Oppfinnelsen gjelder således en elektrokjemisk celle med elektronegativt aktivt material på basis av et alkali- eller jordalkalimetall og hvis elektrolytt inneholder et oppløst stoff og minst et løsningsmiddel valgt blant de flytende oksyhalider, idet løsningsmidlet også utgjør det elektropositive aktive material.

På denne bakgrunn av kjent teknikk har så den elektrokjemiske celle i henhold til oppfinnelsen som særtrekk at nevnte elektrolytt i tillegg også inneholder minst en uorganisk forbind else av typen polyhalogensulfatmetallat av alkali- eller jordalkalimetall og med formelen:

MM' (SCuX) , hvor:

m n

M er nevnte alkali- eller jordalkalimetall,

M' er valgt blant metallene Al, B, Ga, In, V, Sb, Nb, Si, W og Ta, og

X er valgt blant elementene klor, fluor, brom og jod.

Konsentrasjonen av den uorganiske forbindelse er større enn 0,01 vekt% av elektrolytten.

I en særlig fordelaktig utførelse er det elektronegative aktive material basert på litium og nevnte løsningsmiddel er tionylklorid SOCl,,, mens det oppløste stoff er LiAlCl^og den uorganiske forbindelse har formelen Li Al(SO^Cl)4.

I en utførelsevariant er det negative aktive material basert på natrium, mens nevnte løsningsmiddel er tionylklorid. Det oppløste stoff er NaAlCl^og den uorganiske forbindelse har formelen NaAl(SC^Cl)4.

Det elektronegative aktive material kan også være basert på kalsium, magnesium eller kalium.

Vedkommende oksyhalid kan også være fosforylklorid POCl^, vanadyltriklorid V0C13, vanadyltribromid VOBr3, tionyl-bromid SOBr2, sulfurylklorid S02C12, kromylklorid Cr02Cl2eller selenoksyklorid SeOCl2eller blandinger av disse forbindelser.

Elektrolytten inneholder fortrinnsvis også oppløs svoveldioksyd .

Den uorganiske forbindelse kan tilsettes direkte til elektrolytten eller oppnås i denne ved å reagere elektrolytten med en forbindelse slik som HSO^X, SO^, H2SC>4 samt blandinger av disse forbindelser, idet X står for klor, fluor, brom eller jod.

Andre formål og fordeler vil fremgå av følgende beskrivelse av utførelseeksempler under henvisning til den vedføyde tegning, hvis eneste figur skjematisk viser en elektrokjemisk celle i henhold til foreliggende oppfinnelse, delvis i snitt, mens de nye særtrekk i henhold til oppfinnelsen vil bli spesielt angitt i de etterfølgende patentkrav.

Celler av den type som er vist i figuren er fremstilt i flere produksjonsserier. Disse celler av sylinderform har høyde lik 50 mm og ytterdiameter lik 13,4 mm.

Den viste celle omfatter en beholder 2 av sammensatt material bestående av et lag av rustfritt stål og et lag av nikkel, idet disse lag er laminert sammen med nikkellaget innerst. Beholderens deksel kan omfatte en rustfri stålring 3, som ved 4 er sveiset til beholderens kant og er elektrisk isolert fra en sylinder 5 ved hjelp av en glassforbindelse 6. Sylinderen 5 er lukket av en plugg 7 av ferronikkellegering og som er sveiset på sylinderen ved 8. En skive 9 av polytetrafluoretylen beskytter ringen 3 mot kjemisk angrep fra innholdet i cellen. Cellen er således hermetisk avtettet. Den er lukket utvendig ved hjelp av en rustfri stålhette 10 som ligger over sylinderen 5 og befinner seg i kontakt med en ring 11 som er tvunget over sylinderen 5. Ringen 11 er isolert fra ringen 3 ved hjelp av en polytetrafluoretylen-ring 12.

Beholderen er foret med et sjikt 13 av polyvinylklorid, og kantene av hetten 10 er beskyttet av varmeherdbar harpiks 14.

Katodekollektoren 15 er en porøs sylinder bestående av en blanding av 85% acetylensot med 15% polytetrafluoretylen i kontakt med beholderen 2. Anoden består av en litium-folie viklet på anodekollektoren 17, som selv består av en viklet folie av rustfritt stål. En rustfri stålfjær 18 trykker anoden mot katodekollektoren 15, som den er adskilt fra ved hjelp av en separator 19. Skiven 20 av polytetrafluoretylen isolerer anoden fra bunnen av beholderen 2.Fjæren 18 er sveiset til sylinderen 15, således at hetten 10 utgjør den negative kontaktklemme for cellen, mens den positive klemme utgjøres av beholderens bunn, som ikke er påført forings-sjiktet 13. Det anodiske overflateområde som er vendt mot katodekollektoren har en flateutstrekning på 10 cm 2.

Forskjellige typer av løsning som samtidig tjener som elektrolytt og elektropositivt aktivt material er anbragt i anord-ningen .

EKSEMPLER

Elektrolytt A er av tidligere kjent art. En løsning av aluminiumklorid AlCl^nøytraliseres i tionylklorid ved hjelp av Lewis-basen LiCl. Det oppnås da LiAlCl^(konsentrasjon 1,35 mol/l).

Elektrolytt B er også en elektrolytt av tidliger kjent art. Den oppnås ved nøytralisering av en A1C1^-løsning i tionylklorid ved anvendelse av Lewis-basen Li2C03. Det finner da sted følgende reaksjon:

Konsentrasjonen av LiAlCl^er 1,35 mol/l.

Elektrolytt C er i samsvar med foreliggende oppfinnelse. Den oppnås ved tilsats til elektrolytt A av 0,5 vekt% litium-tetraklorsulfataluminat Li Al(SO^Cl)^.

Elektrolyttene D^, D_ og D^er i samsvar med oppfinnel-

sen. Disse elektrolytter utgjøres av elektrolytt B tilsatt henholdsvis 0,1, 0,5 og 1,0% Li Al(S03C1)4.

Elektrolyttene E^og E2i henhold til oppfinnelsen oppnås ved tilsats av henholdsvis 1,0 og 0,25 vekt% svoveltrioksyd SO^til elektrolytt B. I nærvær av LiAlCl^fører svovel-dioksydet til syntese av Li Al(SO^Cl)^ ved reaksjonen:

Elektrolytten F i henhold til oppfinnelsen oppnås ved tilsats til elektrolytt B av 0,5% kommersielt klorsulfonsyre HS03C1, hvilket frembringer følgende reaksjon:

Den således dannede saltsyre kan lett elimineres ved tilbake-strømsoppvarming noen få timer.

Elektrolytt G er i samsvar med oppfinnelsen og oppnås ved tilsats til elektrolytt B av 0,5% klorsulfonsyre HS03C1 samt 0,5% svoveldioksyd.

På dette grunn er det således oppnådd ti serier av celler, nemlig A, B, C, , D2, D3, E1, E2, F og G, som alle ble lagret i syv dager i omgivelsetemperatur og derpå ble holdt ved 70°C i ytterliger syv dager. 24 timer etter uttak fra varmeovnen ble følgende prøver utført:

a) måling av cellens impedans Z (i ohm) ved 40 Hz,

b) utladning ved omgivelsetemperatur gjennom en 50 ohms mot-stand (strømtetthet på omtrent 5 mA/cm 2) mens cellens

klemmespenning U måles 0,3 sek, 5 sek. og 60 sek. etter innledet utladning.

Middelverdiene av de oppnådde resultater er oppstilt i følg-ende tabell.

De forbedringer som er oppnådd ved foreliggende oppfinnelse fremgår klart av denne tabell.

Det vil forstås at mengdeandelene av uorganisk forbindelse bare er angitt som eksempel, idet denne andel kan varieres fra 0,01% opptil metningsnivå i vedkommende elektrolytt.

I en utførelsevariant kan litium erstattes med natrium. Det oppløste stoff er da fortrinnsvis NaAlCl^og den uorganiske forbindelse kan være NaAl(SO^Cl)4. Litium kan imidlertid likegodt erstattes med kalsium eller kalium.

I andre utførelser med litiumanode, kan det løste stoff ha følgende formel:

I formlene for den tilsatte uorganiske forbindelse og for det oppløste stoff, kan klor erstattes med fluor, brom eller jod.

Det vil forstås at forskjellige forandringer med hensyn til detaljer, materialer og delenes anordning, slik det er blitt beskrevet og vist her for å forklare oppfinnelsens særtrekk, kan utføres av fagfolk på området innenfor oppfinnelsens grunnprinsipper og omfang, slik de kommer til uttrykk i de etterfølgende patentkrav.

Claims (11)

1. Elektrokjemisk celle med elektronegativt aktivt material på basis av et alkali- eller jordalkalimetall, og hvis elektrolytt inneholder et opplø st stoff og minst et lø sningsmiddel valgt blant de flytende oksyhalider, i det nevnte løsningsmid-del også utgjør det elektropositive aktive material, karakterisert ved at nevnte elektrolytt i tillegg også inneholder minst en uorganisk forbindelse av typen polyhalogensulfatmetallat av alkali- eller jordalkalimetall og med formelen: MM' (SO,X) , hvor: m 3 n' M er nevnte alkali- eller jordalkalimetll, M' er valgt blant metallene Al, B, Ga, In, V, Sb, Nb, Si, W og Ta, og X er valgt blant elementene klor, fluor, brom og jod.

2. Celle som angitt i krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av nevnte uorganiske forbindelse er større enn 0,01 vekt% av elektrolytten .

3. Celle som angitt i krav 1, karakterisert ved at elektrolytten videre inneholder svovedioksyd.

4. Celle som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte flytende oksyhalid er tionylklorid, mens nevnte alkalimetall er litium og nevnte oppløste stoff har formelen LiM'Cl .

5. Celle som angitt i krav 4, karakterisert ved at det oppløste stoff i nevnte elektrolytt er litium-tetrakloraluminat LiAlCl^ .

6. Celle som angitt i krav 5, karakterisert ved at nevnte uorganiske forbindelse er litium-tetraklorsulfataluminat med formelen Li Al(S03C1)4.

7. Celle som angitt i krav 4, karakterisert ved at elektrolytten videre omfatter svoveldioksyd og molarforholdet M'/Sc>2 er større enn 1,5.

8. Celle som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte flytende oksyhalid er tionylklorid, nevnte alkalimetall er natrium og det opp-løste stoff er natrium-tetrakloraluminat NaAlCl^ .

9. Celle som angitt i krav 8, karakterisert ved at den uorganiske forbindelse er natrium-klorsulfataluminat med formelen NaAl(S03 Cl)4 .

10. Celle for fremstilling av en elektrokjemisk som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at den uorganiske forbindelse tilsettes direkte til elektrolytten.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrokjemisk celle som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at den uorganiske forbindelse dannes på stedet ved å reagere nevnte elektrolytt med en substans som f.eks. HS03 C, SC>3 , H^ SO^ eller blandinger av sådanne substanser, idet X er valgt fra en elementgruppe som omfatter klor, fluor, brom og jod.