NO853971L - Fosfatbundne keramiske spinellmaterialer med lav densitet. - Google Patents

Abstract

Kjeramiske blandinger med en relativt lav densitet, termiske isolasjonsegenskaper, stor mekanisk styrke og bestandighet mot kjemiske angrep er beskrevet. Disse blandinger kan brukes til å fremstille monolittiske isolerende installasjoner og isolerende former.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører magnesium aluminiumoksyd spinellblandinger for bruk som en lettvekts støpeform og termisk isolering som har høy strukturell styrke og bestandighet overfor kjemiske angrep.

De følgende patenter og litteraturhenvisninger represente-rer noen aspekter fra det generelle området magnesium aluminium-oksydspineller som brukes i mortere, støpeformer og belegg og lignende som anvender fosforsyrer som reaktiv bestanddel. US-patent nr. 3.730.74 4 anvender sammensmeltet magnesiumaluminat og beskriver et aggregat i støpte former som anvender Ald^PO^)^som bindingsløsning, hvilken inneholder alkaliserende ioner som herdemidler. US-patent nr. 3.285.758 beskriver ammoniumfosfat i kombinasjon med aluminiumfosfat pluss MgO (kalsinert dolomit) hvor spinell er nevnt som et aggregat. US-patent nr. 4.341.561 beskriver fremstillingen av skummede kjeramiske materialer ved bruk av hydrauliske sementer, hvorav noen også inneholder fosfat-materialer. US-patent nr. 4.459.156 beskriver at en reaktiv spinell kan være en av bestanddelene i morteren. Bruken av en ikke-reaktiv gass selvdannet forbindelse er ikke beskrevet.

En fundamental oversikt over fosfatbinding er å finne i

J. Amer. Ceramic Society, vol. 133, nr. 8, august 1, 1950 av William David Kingery. En annen oversikt er å finne i Ceramic Bulletin, vol. 56, nr. 7, side 640 av J.E. Cassidy (1977) . Andre undersøkelser er følgende: Ceramic Bulletin, vol 59, nr. 7 (1980) av Francisco J. Gonzales og John W. Halloran, "Reaction of Orthophosphoric Acid with Several Forms of Aluminium Oxide" og et sammendrag fra en russisk vitenskapelig publikasjon av L.B. Khoroshavin, V.A. Ryabin, I.E. Sipeiko, V.N. Naumow, G.A.Sychev, V.Ya.Pavlov, V.M. Chyrin, N.F. Serenko, B.V. Ponomarev og E.P. Kosolapova, Eastern Institute of Refractories, Ural Scientific-Research Institute of Chemistry, Perm Chemical Plant, All-Union Scientific-Research Institute fqr the Power Supply in Nonferrous Metallurgy, fra Ogneupory, nr. 3, s. 34-36, mars, 1977 (over-satt) .

De ovennevnte to oversiktsartikler, den ene av Kingery (dekker feltet til 1949) og den andre av Cassidy (fra 1949-1977) danner et meget fullstendig bilde av teknologiens stand over fosfatbinding. Materialer som er oppført å danne fosfat-bindinger med fosforsyre er: Ti02, CaO, FeO, Fe203, NiO, ZnO, Zr02/MgO, Al^^ og CrO^• Disse kan omsettes som rene forbindelser eller som bestanddeler i mineralblandinger, dvs. asbest, bauxitt eller leire. Den vanligste bindemekanisme ved bruk av fosforsyre er omsetningen med aluminium under dannelse av Al(H2PO^)^, som også er utgangsmaterialet i mange formuleringer i stedet for H3P04• Al(H2P04)3 reagerer videre med enten aluminiumoksyd, leire eller bauxitt, hvilket fører til ortofos-fater (MgHP04'3H20 eller AlH3(P04)2 som binding.

I H3P04 + Al20-j systemet øker addisjonen av Mg ^, Fe ^ eller Be<+2>ioner bindingsstyrken, men visse ioner bidrar også til "for tidlig" setting.

Patentlitteraturen følger meget nært den ovenfor nevnte litteraturoversikt; dvs. skjønt den beskriver fosfatbundede systemer, nevner den bare spinell som et mulig aggregatmateria-le. Heller ikke disse aggregater er "reaktive" med noen obser-vert aktivitet som skyldes fritt MgO og er typisk del av den grove kornede del med meget liten finkornet bestanddel (materiale <325 mesh).

Ifølge foreliggende oppfinnelse kan effektive blandinger produseres for å tjene som termisk isolering med høy mekanisk styrke og bestandighet mot kjemiske angrep. Disse blandinger kan brukes til å fremstille monolittiske isolasjonsinstalla-sjoner og isolerende former. De viktige bestanddeler for å fremstille foreliggende blandinger er (1) en reaktiv MgAl204spinell eller spineller, (2) eventuelt ikke-reaktive fyllmidler, (3) en ikke-reaktiv gass-selvdannende forbindelsesanordning for innføring av tomrom (4) aluminiumsyre fosfatrester og/eller fosforsyre,^) vann og (6) eventuelt håndteringsmidler.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en støpbar blanding som er spesielt egnet i metallindustrien for konstruksjon og repara-sjon av strukturer med lav densitet eller forisolasjon, foringer og bestanddeler, f.eks. i smelteovner, elektrolyttiske metall-bindingsceller, deler for metallstøpemaskiner, innbefattet over-føringsrør, trau og lignende, samt lavdensitets kjeramiske kon-struksjoner i kjemisk og petrokjemisk industri.

Foreliggende oppfinnelse vedrører blandinger omfattende: (a) 10 til 80 vekt% av en reaktiv MgAl204spinell eller blanding av reaktiveMgAl2C>4spineller som er blitt kalsinert til forskjellige temperaturer og fremstilt ved kopresipitering av vannløselige magnesium- og aluminiumsalter i et forhold som gir ca. 1 magnesiumatom pr. 2 aluminiumatomer; (b) 0 til 50 vekt% av et i det vesentlige ikke-reaktivt fyllmiddel; (c) en ikke-reaktiv gass som er dannet av seg selv fra 1 til 40 vekt% av en forbindelse som spalter under sure betingelser og danner gass inne i blandingen; (d) 1 til 20 vekt% av en uorganisk fosforforbindelse som danner (PO^)3rester ved oppvarming over ca. 200°C;

(e) 8 til 40 vekt% vann; og

(f) 0 til 5 vekt% håndteringsmidler.

MgAl204 spinellene fra trinn (a) fremstilles fortrinnsvis

i henhold til det som er beskrevet i US-patent 4.400.4 31. Spinellene er blitt kalsinert og kan sintres til minst ca. 1600°C. Den foretrukne spinell er en blanding hvor en MgAl204spinell er blitt kalsinert til ca. 900°C og den andre spinell ved ca. 1600°C. Når bare en spinell foreligger, er spinellen fortrinnsvis kalsinert til 1600°C.

Det ikke-reaktive fyllmiddel fra trinn (b) er typisk sterkt sintret såsom tabulært aluminiumoksyd, sammensmeltet kornet aluminiumoksyd, sammensmeltet kornspinell (MgA^O^), sterkt sintret MgAl204(fremstilt ifølge US-patent nr. 4.400.431), samt andre sammensmeltede kornmaterialer såsom ZrSi04.

Den ikke reaktive gassdannende forbindelse i trinn (c) spalter ved kontakt med den sure bestanddel og danner gass som gir bobler, hvilket tjener som tomvolum for å redusere den brente densitet og gi produktet en isolerende egenskap. Det C02produserende middel kan være ethvert surt spaltbart karbonat såsom dolomitt eller magnesiumkarbonat. Selvom andre alkali-metall eller jordalkalimetallkarbonater kan anvendes, innfører de bestanddeler som kan nedsette de fysikalske egenskaper ved støping. En måte å unngå disse problemer på er å bruke en MgAl(HC0-.) OH (x + y for å balansere positiv valens) forbindelse fremstilt ifølge US-patent nr. 4.400.4 31. Foretrukne forbindelser er dolomitt og MgAl(OH)4'5(HC03) 5«

Den uorganiske fosforforbindelse i trinn (d) bør kunne danne (PO^)^rester ved oppvarming, dvs. etter uttørking av formu-leringen ved over ca. 200°C. Foretrukne fosforforbindelser erAl(H2P04)3og H3P04.

Vann anvendes i trinn (e) om nødvendig for å gjøre binde-middelblandingen bearbeidbar i likhet med håndteringsmidler og andre modifiseringsmidler i trinn (f). Totalt vanninnhold som anvendes er normalt fra ca. 8 til 40 vekt% av den totale blanding .

Håndteringsmidler innbefattet setningsmodifiseringsmidler

i trinn (f) som er egnet for bruk her er aktivert aluminiumoksyd, røykbeiset aluminiumoksyd (A^O-^) , glycerol, polyvinylglykol, MgO, Mg(OH)2, MgO/MgA^O^blandinger eller blandinger av to eller flere, anvendt i fra 0 til 5 vekt% av hele blandingen. Andre velkjente håndteringsmidler kan også anvendes.

I de følgende eksempler, med mindre annet er angitt, stam-mer den reaktive MgA^O^ spinell fra en kopresipiteringsprosess hvori en blanding av magnesium aluminiumhydroksyder (Mg Al (OH) ) og aluminiumshydroksyder og/eller aluminiumsoksyhydroksyder dannes, og deretter kalsineres til mellom ca. 700°C og 1650°C. Magnesium aluminiumhydroksydfasen som er vist ovenfor kan inne-holde andre anioner som delvis substituerer hydroksydene (f.eks. Cl , NO^ ,SO^ , CO^ ), hvis nærvær og mengde vil være bestemt

av typen reaktantsalter som brukes i kopresipiteringen av typen og varigheten av etterfølgende behandlinger, kjemiske eller termiske, som den utfelte fase utsettes for. Utfellingen av magnesium/aluminium og aluminium hydroksyforbindelser kalles spinellforstadiet. Det totale Al/Mg-forhold med denne blandingen vil være meget nær 2,0 med mindre annet er angitt. Hvis dette forhold avviker vesentlig fra 2,0 (f.eks. <1,90 eller >2,10) observeres segregerte MgO og/eller Al^ O^ faser normalt i det kalsinerte eller sintrede produkt, og disse kan påvirke reaktiviteten.

Al(H2P04)3, H^PO^sammensmeltet kornet Al-jO^, røykbehandlet aluminiumoksyd, porøs aluminiumoksyd og fiberaktig aluminiumoksyd kan alle kjøpes som i det. vesentlige rene forbindelser og/eller løsninger. De sintrede spineller kan kjøpes som sammensmeltet kornmateriale eller et sterkt sintret (over 1650°C) spinell fremstilt ifølge US-patent nr. 4.400.431.

Formuleringer kan bestå av to hoveddeler. Bindemiddelfasen fremstilt ved å omsette et surt fosfat med minst et aktivt oksyd er den første del. Aggregatfasen som inneholder det C02produserende middel er den andre del. Bindemiddelfasen fremstilles ofte ferdig før tilsetningen av aggregatet eller fylImaterialet, hvilke(n) senere bestanddel(er) kan være inert(e), som i tilfel-let sammensmeltet kornet, tabulært eller fiberaktig A^O^, eller sterkt sintret (>1650°C) MgA^O^, eller kan ha en viss reaktivi-tetsgrad som i tilfelle MgAl204sintret til <=1650°C eller kalsinert Al^ O^- Denne aktiviteten skyldes forandringer i overflate-området, graden av krystallinsk perfeksjon og/eller mengde av

overflatehydroksyler som er tilgjengelige for reaksjon.

Eksempel 1

Magnesium aluminium spinell, 7,6 g, kalsinert ved 900°C og gitt en størrelse som går gjennom en US standard 100 mesh sikt ble oppslemmet i en løsning av 11,8 g A1(H2P04)3i 13,2 g H20 . 11,0 g spinell sintret ved~1600°C ble tilsatt og oppslemmingen satt til side. I en separat beholder ble 75 g av en blanding fremstilt ved kulemaling av 30 g dolomitt (MgCa(C03)2) sammen med 100 g magnesium aluminium spinell sintret ved~1600°C oppslemmet i 20 g H20. De to oppslemminger blandes og reagererøyeblikkelig med C02gass som dannes ved innvirkningen av det sure aluminiumfosfat på dolomitten. Produktet ekspanderer med en faktor 2 i volum og setter seg på ca. 4 minutter. Etter brenning har den en densitet på 0,66 g/cm 3. Dette materialet er spesielt anvendelig som et "back-up" kjeramisk materiale skummet på plass for å fylle uvanlig, ujevne eller vanskelige tilgjengelige rom.

Eksempel 2

Magnesium aluminium spinell, 120 g , kalsinert ved 1600°C ble blandet med 40 g sintret Al^jO-j, så satt til en løsning av 35 g 85% H3P04og 10 g vann. Deretter ble 50 g Mg2Al3(OH)4.5~

(HC03)q.^oppslemmet i 60 g vann. De to oppslemminger ble blandet og volumet doblet. Blandingen setter seg på ca. 4 minutter .

Claims (3)

1. Blanding karakterisert ved at den omfatter (a) 10 til 80 vekt% av en reaktiv MgAl2 04 spinell eller blanding av reaktive MgA^O^ spineller som er blitt kalsinert opptil forskjellige temperaturer og fremstilt ved å kopresipite-re vannløselig magnesium og aluminiumsalter i et forhold som gir ca. 1 magnesiumatom pr. 2 aluminiumatomer; (b) 0 til 50 vekt% av et i det vesentlige ikke-reaktivt fyllmiddel; (c) en ikke-reaktiv gass dannet av seg selv fra 1 til 40 vekt% av en forbindelse som spaltes under sure betingelser og gir en gass inne i blandingen; (d) 1 til 20 vekt% av en uorganisk fosforforbindelse som danner (PO^) 3 rester ved oppvarming til over ca. 200°C; (e) 8 til 40 vekt% vann; og (f) 0 til 5 vekt% håndteringsmidler.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at MgA^O^ i punkt (a) er en blanding av en spinell som er blitt kalsinert til ca. 900°C og den andre spinell til ca. 1600°C; f osf orf orbindelsen i punkt (d) er AlCl^PO^ )^ , og den gassdannende forbindelse i punkt (c) er dolomitt.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at MgAl2 04 i punkt (a) er en type kalsinert ved 1600°C, fosfor-forbindelsen i punkt (d) er H^ PC^ og den gassdannende forbindelse i punkt (c) er MgAl(0H)4 5(HC03)Q 5-