NO854070L - Fremgangsm¨te til fremstilling av aldehyder. - Google Patents
Fremgangsm¨te til fremstilling av aldehyder.Info
- Publication number
- NO854070L NO854070L NO854070A NO854070A NO854070L NO 854070 L NO854070 L NO 854070L NO 854070 A NO854070 A NO 854070A NO 854070 A NO854070 A NO 854070A NO 854070 L NO854070 L NO 854070L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- carboxylic compound
- hydrogen
- carboxylic
- weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 77
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanal Chemical compound CC(C)(C)C=O FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHJPKLWGGMAUAN-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-butanoic acid Chemical compound CCC(C)(CC)C(O)=O LHJPKLWGGMAUAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000006828 Rosenmund reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- ZRYCZAWRXHAAPZ-UHFFFAOYSA-N alpha,alpha-dimethyl valeric acid Chemical compound CCCC(C)(C)C(O)=O ZRYCZAWRXHAAPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av aldehyder ut fra karboksyliske forbindelser såsom karboksylsyrer, og estere, anhydrider og salter derav.
En egnet fremgangsmåte til fremstilling av et aldehyd hvor man starter fra en karboksylsyre, er den såkalte Rosenmund-reduksjon hvor syren konverteres til et acylklorid som reduseres med hydrogen til aldehydet.
I EP-A ålment tilgjengelige patentsøknad nr. 101 111 er det beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av aldehyder hvor visse karboksyliske forbindelser hydrogeneres direkte til de tilsvarende aldehyder over en katalysator som omfatter minst ett sjeldent jordartsmetall og minst ett tilleggsmetall, for eksempel jern, på en bærer. Mengden av tilleggsmetallet (metallene) utgjør 0,1-20 vekt% og fortrinnsvis 0,5-10 vekt%, beregnet som elementet (elementene) og basert på vekten av bæreren. Katalysatoren viser en temmelig god reaktivitet og en ganske god selektivitet overfor aldehydene.
Det viste seg imidlertid at under hydrogeneringen av en karboksylsyre over ovennevnte katalysator fant det sted et betydelig tap av det sjeldne jordartsmetall (de sjeldne jordarts-metaller). Dette tap skyldes sannsynligvis dannelse av salter av den karboksylsyre som skal hydrogeneres, med de sjeldne jord-arter, og etterfølgende sublimering av de salter som således er oppnådd.
Det er nå blitt funnet at jernoksyd kan anvendes som katalysator ved fremstilling av aldehyder, under forutsetning av at katalysatoren omfatter en betydelig mengde jernoksyd. Til-stedeværelsen av et sjeldent jordartsmetall er ikke påkrevd. En slik katalysator kan meget passende anvendes ved hydrogenering av aromatiske karboksyliske forbindelser og alifatiske karboksyliske forbindelser med høyst ett a-hydrogenatom i acylgruppen.
Den foreliggende oppfinnelse angår derfor en fremgangsmåte til fremstilling av et aldehyd ut fra en aromatisk karboksylisk forbindelse eller en alifatisk karboksylisk forbindelse med høyst ett a-hydrogenatom i acylgruppen, ved hvilken fremgangsmåte den karboksyliske forbindelse ved forhøyet temperatur bringes i kontakt med hydrogen i nærvær av en katalysator omfattende minst 25 vekt% jernoksyd uttrykt som Fe20.j, beregnet på den totale katalysator. Med betegnelsen "aromatisk karboksylisk forbindelse" forståes en forbindelse hvor karbonatomet i den karboksyliske gruppe er direkte bundet til et karbonatom i den aromatiske del. Vanligvis omfatter den aromatiske del en fenyl-gruppe, men en polynukleær aromatisk gruppe eller en hetero-cyklisk aromatisk gruppe er også mulig.
Jernoksyd-katalysatoren som angitt ovenfor viser seg å vise en enda større reaktivitet og selektivitet enn de som er beskrevet i europeisk ålment tilgjengelige patentsøknad 101 111. Videre er katalysatoren stabil på den måte at det ikke er funnet at noe katalytisk aktivt materiale blir borte fra katalysatoren.
Katalysatoren anvendes med fordel i form av partikler for hvilke maksimumsdimensjonen for eksempel ligger i området 0,5-15 mm. Partiklenes form er ikke avgjørende; det kan for eksempel anvendes sfæriske, sylindriske eller ringformede partikler.
Den katalysator som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan hvis ønskelig utelukkende bestå av jernoksyd. En katalysator som utelukkende består av jernoksyd, viser en utmerket start-reaktivitet og -selektivitet. I løpet av en tid skjer det imidlertid en deaktivering på grunn av pulverisering av katalysator-partiklene. For unngåelse av denne pulverisering inneholder katalysatoren fortrinnsvis et bindemateriale. Bindematerialet tjener til å bevare katalysator-partiklenes fysiske struktur. Katalysatoren omfatter fortrinnsvis 25-97 og spesielt 50-95 vekt% jernoksyd uttrykt som Fe^ O^, beregnet på den totale katalysator.
Katalysatorer som bindemateriale inneholder minst ett oksyd av silisium, aluminium eller ett eller flere overgangselementer, har tendens til å oppvise en meget høy fysisk stabilitet. Det foretrekkes derfor å anvende slike bindematerialer i katalysatorer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Krom er et særlig foretrukket slikt overgangselement.
Mengden av bindematerialet kan variere. Det er således mulig å anvende opp til ca. 75 vekt% bindemateriale, beregnet på den totale katalysator. Når det gjelder aluminium- eller silisiumoksyd som bindemateriale, kan mengden aluminium- eller silisiumoksyd passende være i området 25-75 vekt%, basert på den totale katalysator.
Fagfolk på området vil forstå at en katalysator som omfatter 25 vekt^o jernoksyd, uttrykt som Fe2°3 <°975 vekt% aluminium-eller silisiumoksyd (bærer) representerer den katalysator som har det laveste forhold mellom jern og bærer, og at mengden av jern beregnet som elementet og basert på vekten av bæreren i en slik katalysator er større enn 23 vektV
I katalysatorer som omfatter minst ett oksyd av overgangs-elementene, overstiger mengden av dette fortrinnsvis ikke 50 vekt% av den totale katalysator. En særdeles foretrukket katalysator inneholder 5-15 vekt% krom uttrykt som C^O^, beregnet på den totale katalysator.
Katalysatorene kan fremstilles ved en hvilken som helst konvensjonell fremgangsmåte. Når den katalysator som skal fremstilles, bør inneholde forholdsvis lite jernoksyd, for eksempel 25-45 vekt%, fremstilles den passende ved impregnering av bindematerialet med en oppløsning av et jernsalt, hvilken impregnering eventuelt følges av tørking og kalsinering. Når katalysatoren bør inneholde over 45 vekt% jernoksyd, er en meget passende måte til fremstilling av katalysatoren, å utfelle hydroksydene eller karbonatene av jern og av aluminium, silisium og/eller overgangselementer sammen og å tørke og kalsinere det således oppnådde produkt. En annen egnet fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren er å danne intime blandinger av hydroksyder, oksyder eller salter av ovennevnte elementer og eventuelt tørke og kalsinere den resulterende blanding.
Under komprimering eller dannelse av tabletter av katalysatoren er det noen ganger fordelaktig å anvende en liten mengde av et smøremiddel som tilsettes til blandingen av metalloksyder. Mengden av smøremidlet avhenger i en stor utstrekning av egen-skapene og effektiviten hos det spesielle middel. En mengde på 0,5-7,5 vekt% smøremiddel, beregnet på den totale blanding av metalloksyder, er vanligvis hensiktsmessig. Egnede smøremidler innbefatter for eksempel grafitt og fettsyrer med høy molekylvekt (for eksempel stearin-, palmitin- eller oljesyre).
Ifølge den foreliggende oppfinnelse kan karboksyliske forbindelser som enten er aromatiske eller alifatiske, konverteres til de tilsvarende aldehyder, under forutsetning av at de har høyst ett a-hydrogenatom i acylgruppen. De karboksyliske for bindelser kan være valgt blant syrer, estere, anhydrider eller til og med salter. Et eksempel på et egnet salt er ammonium-saltet. Alifatiske karboksyliske forbindelser med to eller flere a-hydrogenatomer i acylgruppen viser seg ikke å gi aldehyder i godt utbytte når de bringes i kontakt med hydrogen over en jernoksyd-katalysator, men gir i stedet ketoner og/eller hydro-karboner . Ketoner dannes på grunn av en dekarboksylativ konden-sasjon av to molekyler i den karboksyliske forbindelse som skal behandles.
Acylgruppen inneholder fortrinnsvis 4-20, spesielt 5-12 karbonatomer. Acylgruppen kan inneholde én eller flere substi-tuenter såsom et halogenatom eller en hydroksy-, nitro-, nitroso-, amino-, alkyltio-, cyano- eller alkoksygruppe. Siden en karboksylsyre vanligvis er mye lettere tilgjengelig enn derivatene av den, er de karboksyliske forbindelser fortrinnsvis en karboksylsyre. Foretrukkede estere som kan konverteres ifølge oppfinnelsen, er C1 .-Cb,-alkylestere av ovennevnte karboksylsyrer.
Foretrukkede syrer er benzosyre, eventuelt substituert med for eksempel en alkyldel, for eksempel C^-C^-alkyl, alkoksydel, for eksempel C^-C^-alkoksy, hydroksy-, fenoksy- eller halogendel og alifatiske syrer uten noen a-hydrogenatomer i acylgruppen, trialkyl-substituerte eddiksyrer, for eksempel tri-(C^-Cg-alkyl)-substituerte eddiksyrer, særlig slike syrer som inneholder opp til 10 karbonatomer såsom pivalinsyre, 2-etyl-2-metyl-smørsyre og 2,2-dimetylpentansyre, idet disse er spesielt foretrukket, siden hydrogeneringen av disse karboksylsyrer til de tilsvarende aldehyder ifølge oppfinnelsen er ytterst selektiv. En meget egnet trialkyl-substituert eddiksyre er pivalinsyre (hvor hver alkylgruppe er en metylgruppe).
Selve hydrogeneringsreaksjonen utføres fortrinnsvis ved at man leder reaktantene over katalysatoren, enten i et stasjonært sjikt, i et sjikt i bevegelse eller i et fluidisert sjikt. Fremgangsmåten utføres med fordel i et stasjonært sjikt. Katalysatoren og/eller reaktantene kan være blitt for-varmet til en egnet reaksjonstemperatur, med fordel til minst fordampningstempera-turen for karboksylsyren eller derivatene av denne, for eksempel til en temperatur på 100-400°C, siden den karboksyliske forbindelse fortrinnsvis er i gassfase når den bringes i kontakt med hydrogen i nærvær av katalysatoren. Det er imidlertid også mulig å utføre fremstillingen idet man starter fra væskeformige karboksyliske forbindelser.
Hydrogeneringen kan utføres under anvendelse av hydrogen
dannet in situ, for eksempel ved dehydrogenering av metanol eller andre alkoholer, men fortrinnsvis anvendes det hydrogengass eller en blanding av gasser som inneholder hydrogen. Den karboksyliske forbindelse hydrogeneres fortrinnsvis under anvendelse av
hydrogengass i et molforhold på minst 0,1:1 i forhold til den karboksyliske forbindelse. Molforholdet mellom hydrogen og den karboksyliske forbindelse er med fordel i området fra 12:1 til 0,1:1.
Molforholdet mellom hydrogen og den karboksyliske forbindelse er fortrinnsvis i området fra 4:1 til 1:1, særlig for katalysatorer som omfatter jernoksyd og kromoksyd. I europeisk ålment tilgjengelige patentsøknad 101 111 er det bare beskrevet forsøk hvor molforholdet mellom hydrogen og karboksylsyren hoved-sakelig er større enn 4. Siden lavere molforhol meget godt kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan det oppnåes en betydelig fordel i forhold til fremgangsmåten ifølge europeisk ålment tilgjengelige patentsøknad 101 111, siden det fordres mindre (kostbart) hydrogen mens det oppnåes et lignende eller høyere aldehyd-utbytte.
Fremstillingen, dvs. selve hydrogeneringen, kan passende utføres ved en temperatur i området 250-550°C, mer spesielt 400-500°C. Fremstillingen utføres med fordel ved en vekt-romhastighet pr. time på 10-10 000, fortrinnsvis 100-1 000, kg/m 3 pr. time, dvs. kg karboksylisk forbindelse pr. m 3 av katalysator-sjiktet pr. time. Det anvendte trykk kan være atmosfære-trykk eller et større eller lavere trykk, for eksempel 0,1-10 bar.
Reaktantene kan anvendes i seg selv eller fortynnet med en inert gass såsom nitrogen eller argon. Vanndamp eller vann kan tilsettes til utgangsmaterialet for bevirkning av hydrolyse av anhydrider til de tilsvarende karboksylsyrer, som deretter reduseres til aldehydene, og for minimalisering av dannelsen av karbonmateriale på katalysatoren. Det kan anvendes et inert løsningsmiddel for å lette doseringen av eventuelle faste ut-gangsmaterialer. Toluen eller benzen er meget egnet.
De fremstilte aldehyder kan finne industriell anvendelse som aroma kjemikalier eller mellomprodukter ved fremstilling av et vidt område kjemikalier.
Fremgangsmåten vil nå bli belyst ved hjelp av de følgende eksempler.
Eksempler
Ved de følgende forsøk ble det anvendt fire katalysatorer. Katalysator 1 inneholdt 17,7 vekt% Fe203og 82,3 vekt% A1203. Katalysatoren ble fremstilt ved impregnering av^-aluminiumoksyd med en oppløsning av jern(III)-nitrat og ved tørking og kalsinering av det oppnådde impregnerte produkt. (Katalysatordensitet: 0,930 g/ml; partikkelstørrelse: 14-30 mesh = 0,6-1,4 mm). Katalysator 2 inneholdt 26,3 vekt% Fe2°3°973' 7 vekt% Al203og ble fremstilt på lignende måte som katalysator 1 (katalysator-denistet: 0,827 g/ml; partikkelstørrelse: 1,59 mm, ekstrudat 5-10 mm langt). Katalysator 3 ble fremstilt ved komprimering av Fe203-pulver, fulgt av knusing og sikting. Partikler med størrelse ca. 0,8-1,6 mm ble anvendt. Katalysatoren besto av 100 vekt% Fe203(katalysatordensitet: 0,995 g/ml). Katalysator 4 var et kommersielt tilgjengelig Fe2P3~Cr203-produkt som omfattet ca. 86,0 vekt°* Fe203, 90,7 vekt% Cr203 og 4,3 vekt\ grafitt. (Katalysatordensitet: 1,00 g/ml; partikkelstørrelse: 1,7-4,0 mm). ;I alle forsøk ble katalysatoren fylt i en stasjonær sjikt-reaktor, og en blanding av en karboksylisk forbindelse og hydrogen ble ledet gjennom katalysator-sjiktet ved atmosfære-trykk. I forsøk 1, 2 og 5-10 ble pivalinsyre ledet til reaktoren i en toluenoppløsning hvor molforholdet mellom pivalinsyre og toluen var 1,0:0,3. Ytterligere reaksjonsbetingelser er angitt mer detaljert i det følgende. ;Eksempel I;Reduksjonen av pivalinsyre til pivalaldehyd ble utført under anvendelse av katalysatorer med forskjellig innhold av jernoksyd. Betingelser og resultater er angitt i tabell I. ;
Resultatene av ovenstående forsøk viser tydelig at katalysatorene 2-4 er mer aktiv enn katalysator 1, idet de viser høyere konvertering ved høyere romhastigheter og lavere molforhold mellom H2og syre. Katalysator 4 (Fe^^-C^O^-produkt) er tydeligvis den beste katalysator, idet den viser en utmerket konvertering og selektivitet ved den høyeste romhastighet og laveste forhold mellom H ? og syre. ;Eksempel II;Forsøkene ble kjørt med katalysator 2 og 4 ved forskjellige forhold mellom H_ og syre og forskjellige romhastigheter, som angitt i tabell II. ;
Det fremgår av resultatene at for begge katalysatorer kan det oppnåes et øket aldehyd-utbytte ved at man øker forholdet mellom H_ og syre eller minsker romhastigheten. Det er også åpenbart at det for optimal ytelse kan anvendes et lavere molforhold mellom H ? og syre med katalysator 4 enn med katalysator 2. Dessuten kan man behandle høyere romhastigheter ved anvendelse av katalysator 4. ;Eksempel III;Reduksjon av flere karboksylsyrer og to estere ble utført under anvendelse av katalysator 2 eller 4, som illustrert i tabell III. ;
<*>) "Versatic 10" (varemerke) betegner en blanding av mettede mono-karboksylsyrer med 10 karbonatomer pr. molekyl og hvor karbonatomet som ligger nær opp til karboksylgruppen, er bundet til tre eller fire karbonatomer.
Resultatene av forsøk 17-28 viser at fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse med stort hell kan anvendes for mange forskjellige karboksyliske forbindelser. Sammenligning av resultatene av forsøk 18 og 19 viser at katalysator 4 er utmerket selv når romhastigheten økes.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av et aldehyd ut fra en aromatisk karboksylisk forbindelse eller en alifatisk karboksylisk forbindelse med høyst ett a-hydrogenatom i acylgruppen, ved hvilken fremgangsmåte den karboksyliske forbindelse ved forhøyet temperatur bringes i kontakt med hydrogen i nærvær av en katalysator som omfatter minst 25 vekt% jernoksyd uttrykt som Fe2 03 , beregnet på den totale katalysator.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren omfatter 50-95 vekt% jernoksyd, uttrykt som Fe^ O^, beregnet på den totale katalysator.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor katalysatoren inneholder minst ett oksyd av silisium, aluminium eller av ett eller flere overgangseleménter.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor katalysatoren inneholder 5-15 vekt% kromoksyd, uttrykt som Cr2 03 , beregnet på den totale katalysator.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, hvor den karboksyliske forbindelse er benzosyre, en substituert benzosyre eller en alifatisk karboksylsyre uten noen a-hydrogenatomer i acylgruppen.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor den karboksyliske forbindelse er en trialkyl-substituert eddiksyre.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor den karboksyliske forbindelse er pivalinsyre.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, hvor den karboksyliske forbindelse er i gassfase når den bringes i kontakt med hydrogen i nærvær av katalysatoren.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, hvor molforholdet mellom hydrogen og den karboksyliske forbindelse er i området fra 4:1 til 1:1.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, hvor temperaturen er i området 250-550°C, trykket er i området 0,1-10 bar og vekt-romhastigheten pr. time for den karboksyliske for-bmdelse er i området 10-10 000 kg/m' 3 pr. time.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848426006A GB8426006D0 (en) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | Preparation of aldehyde |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO854070L true NO854070L (no) | 1986-04-16 |
Family
ID=10568203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO854070A NO854070L (no) | 1984-10-15 | 1985-10-14 | Fremgangsm¨te til fremstilling av aldehyder. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4605782A (no) |
| EP (1) | EP0178718B2 (no) |
| JP (1) | JPH0660123B2 (no) |
| KR (1) | KR860003193A (no) |
| DE (1) | DE3569722D1 (no) |
| DK (1) | DK469785A (no) |
| GB (1) | GB8426006D0 (no) |
| NO (1) | NO854070L (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3728764A1 (de) * | 1987-08-28 | 1989-03-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden aus carbonsaeuren oder deren derivaten |
| ZA889603B (en) * | 1987-12-30 | 1990-08-29 | Mobil Oil Corp | Process for the production of ethers |
| US4950799A (en) * | 1989-05-15 | 1990-08-21 | Ethyl Corporation | Process for catalytic reduction of carboxylic acids to aldehydes |
| US5403514A (en) * | 1991-10-07 | 1995-04-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Solvent composition and water-repellent/oil-repellent composition using the same |
| JP6480835B2 (ja) * | 2015-09-02 | 2019-03-13 | 株式会社ダイセル | 固体触媒、固体触媒の製造方法、及びアセトアルデヒドの製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE185932C (de) * | 1905-12-14 | 1907-06-07 | Badische Anilin & Soda Fabrik | Verfahren zur Darstellung von Aldehyden |
| US2105540A (en) * | 1935-01-09 | 1938-01-18 | Du Pont | Catalytic hydrogenation process for the production of aldehydes |
| US4093661A (en) * | 1973-06-04 | 1978-06-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic decarbonylation of esters |
| CA1226585A (en) * | 1980-05-19 | 1987-09-08 | Masuhiko Tamura | Process for producing acetaldehyde |
| US4356328A (en) * | 1980-10-06 | 1982-10-26 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for the preparation of acetaldehyde |
| US4329512A (en) * | 1980-10-06 | 1982-05-11 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing acetaldehyde |
| US4320229A (en) * | 1980-11-04 | 1982-03-16 | Union Carbide Corporation | Preparation of aliphatic aldehydes from esters |
| ATE17566T1 (de) * | 1982-08-09 | 1986-02-15 | Shell Int Research | Verfahren und katalytische zusammensetzung zur herstellung von aldehyden, und so erhaltene aldehyde. |
| EP0150961B1 (en) * | 1984-01-18 | 1988-05-11 | Mitsubishi Kasei Corporation | Catalytic process of producing aromatic aldehydes |
| JPS60152434A (ja) * | 1984-01-18 | 1985-08-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族アルデヒド類の製造方法 |
-
1984
- 1984-10-15 GB GB848426006A patent/GB8426006D0/en active Pending
-
1985
- 1985-08-05 US US06/762,647 patent/US4605782A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-02 EP EP85201592A patent/EP0178718B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-02 DE DE8585201592T patent/DE3569722D1/de not_active Expired
- 1985-10-14 NO NO854070A patent/NO854070L/no unknown
- 1985-10-14 KR KR1019850007539A patent/KR860003193A/ko not_active Withdrawn
- 1985-10-14 JP JP60227063A patent/JPH0660123B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-14 DK DK469785A patent/DK469785A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0660123B2 (ja) | 1994-08-10 |
| US4605782A (en) | 1986-08-12 |
| EP0178718A1 (en) | 1986-04-23 |
| EP0178718B1 (en) | 1989-04-26 |
| KR860003193A (ko) | 1986-05-21 |
| EP0178718B2 (en) | 1993-03-24 |
| DE3569722D1 (en) | 1989-06-01 |
| DK469785A (da) | 1986-04-16 |
| JPS6197237A (ja) | 1986-05-15 |
| GB8426006D0 (en) | 1984-11-21 |
| DK469785D0 (da) | 1985-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4420622A (en) | Process for the preparation of a 5-alkyl-butyrolactone | |
| EP0018032B1 (en) | A process for the preparation of a hydrocarbon mixture, and hydrocarbon mixtures so prepared | |
| US4220803A (en) | Catalytic dehydrogenation of ethanol for the production of acetaldehyde and acetic acid | |
| Abid et al. | Synthesis of N‐Heteroaryl (trifluoromethyl) hydroxyalkanoic Acid Esters by Highly Efficient Solid Acid‐Catalyzed Hydroxyalkylation of Indoles and Pyrroles with Activated Trifluoromethyl Ketones | |
| Campanati et al. | Environment-friendly synthesis of nitrogen-containing heterocyclic compounds | |
| JPH07196553A (ja) | 担持されたロジウム触媒を用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 | |
| US4251675A (en) | Preparation of diphenylmethane | |
| US4810825A (en) | Method of reducing nitrile into a corresponding alcohol | |
| US4056563A (en) | Method of producing allylacetate | |
| NO854070L (no) | Fremgangsm¨te til fremstilling av aldehyder. | |
| US4585899A (en) | Hydrogenation of carboxylic acid compounds to aldehydes using MnO2 on gamma alumina as catalyst | |
| WO2008141827A1 (en) | Process of oxidative dehydrogenation using a boria-alumina catalyst | |
| KR860001601B1 (ko) | 인돌류의 제조방법 | |
| JPH07196548A (ja) | ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを同時に製造する方法 | |
| JPS5953249B2 (ja) | 芳香族アルコ−ルの製法 | |
| US4585900A (en) | Hydrogenation of carboxylic acid compounds to aldehydes using Cu/YtO as catalyst | |
| US4435605A (en) | Process for preparation of 2-phenylethyl alcohols from aromatic aldehydes | |
| CA1234146A (en) | Preparation of carboxylic acids and esters | |
| US4921980A (en) | Process for the preparation of N-Alkylanilines | |
| EP0039354A1 (en) | Production of carboxylic acids and their esters | |
| US4456760A (en) | Process for the preparation of indoles | |
| JPS5955837A (ja) | 第３級オレフインの製造方法 | |
| EP0191995A1 (en) | Hydrogenation catalysts and their use | |
| CN104987295B (zh) | 合成非天然产物beta-氨基酸的新方法 | |
| JP3218102B2 (ja) | インドールまたはインドール誘導体の製造方法 |