NO854541L - Oksydativ fjerning av hydrogensulfid fra gasstroemmer. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for utvinning av elementært svovel fra en hydrogensulfidholdig gasstrøm ved å omsette hydrogensulfid i gasstrømmen med en buffret vandig lsning anriket på tiosulfationer ved en begynnelses-pH mellom ca. 4,5 og 6,5 i tilstrekkelig oppholdstid til å omsette en del av hydrogensulfidet til elementært svovel. Det elementære svovel fjernes så, og løs-ningen som nå er fattig på tiosulfationer, regenereres ved oksydasjon av det gjenværende hydrogensulfid i gasstrømmen for å tappe hydrogensulfid fra gasstrømmen og regenerere den flytende lsning for resirkulering til reduksjonssonen.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fjerning av hydrogensulfid fra gasstrømmer ved å kontakte den hydrogensulfidholdige gassen med en vandig løsning inneholdende tiosulfationer under dannelse av elementært svovel med påfølgende regenerering av tiosulfation ved oksydasjon av hydrogensulfid.

Hydrogensulfid foreligger ofte i mange gasstrømmer som en kontaminant som forhindrer ubehandlet tømming av gasstrømmer i atmosfæren eller bruken av komponenter av bestemte gasstrømmer for andre produktive formål. Gjennom årene er mange avsvovlings-prosesser utviklet som forsøk på å produsere gasstrømmer hovedsakelig fri for hydrogensulfid. Mange av disse prosesser drives i sirkulasjon og anvender regenererbare oksydasjonsmidler for å oksydere hydrogensulfid til elementært svovel som gjenvinnes og å tømme gasstrømmen i atmosfæren eller bruke den på nytt. Regenerering av det reduserte oksydasjonsmiddel i et vandig absorbsjonsmedium etter dets oksydasjon av hydrogensulfidet til svovel utføres gjerne ved å kontakte det vandige medium med luft eller oksygengass.

Mange slike prosesser har vært prøvet, ofte,ved bruk av

et relativt dyrt organisk materiale i løsning. En vanlig uheldig virkning som fagmenn har tilskrevet mange av de såkalte våtavsvovlingsprosesser, spesielt slike hvori det inngår noen organiske derivater såsom kinoner, er dannelsen av tiosulfationer som et biprodukt. Det er fortsatt store anstrengelser for å redusere eller fjerne tiosulfater eller polytionater som foreligger i oksydasjonsvæsken som brukes for å absorbere hydrogensulfidet fra gasstrømmen. Flere slike forsøk er f.eks. beskrevet i US-patent 4.34 7.212. Et patent, US-patent nr. 3.773.662 beskriver en prosess for å fjerne tiosulfater fra løsninger ved å innføre hydrogensulfidgass i væskestrømmen for å spalte polysulfidet og undertrykke hydrolyse av elementært svovel under avkjøling og således øke gjenvinning av svovel fra et svovelanlegg. Nærvær at tiosulfat blir ansett som en uønsket ulempe.

Det har lenge vært kjent at polytionat eller tiosulfatsalt

i vandig løsning vil reagere med hydrogensulfid og danne svovel. F.eks. beskriver US-patent nr. 1.832.325 en prosess for å fjerne hydrogensulfid ved å oksydere natrium tiosulfat til natriumtetrationat og omsette det med hydrogensulfid. Det beskriver også

bruk av buffersalter såsom natriumbikarbonat eller syrenatrium-fosfater for å holde hydroksydionkonsentrasjonen under en verdi over hvilken natriumtetrationat ville bli ustabil. Oksydasjon av tiosulfat til tetrationat utføres ved bruk av en bestemt katalysator av nikkel eller kobolt.

US-patent nr. 1.937.196 beskriver fjerning av hydrogen sulfid fra en gasstrøm ved kontakt av en natriumkarbonatløsning som senere degenereres ved oppvarming og lufting. Dette patent beskriver bruk av tiosulfatsaltet såsom natriumtiosulfat, ammoniumtiosulfat, sinktiosulfat, jerntiosulfat og lignende for absorbsjon av svoveldioksyd, hvori tiosulfatet regenereres ved kontakt med hydrogensulfid. Svovel gjenvinnes etter slik kontakt med tiosulfatløsningen som har absorbert svoveldioksyd.

I US-patent nr. 3.536.618 beskrives et svovelfjernings-trinn hvor ammoniumtiosulfat omsettes med hydrogensulfid i en gasstrøm som deretter spaltes for å gjenvinne ammonium, hydrogensulfid, vann og elementært svovel. Den resulterende vandige strøm resirkuleres for å fjerne sulfidsalter fra en hydrokarbon-produktstrøm ved simpel absorbsjon. Denne prosess vedrører ikke rensing av en gasstrøm, men beskriver omsetningen av et tiosulfat med hydrogensulfid under dannelse av elementært svovel.

Hydrogensulfidfjerning i nærvær av en aktivert karbon-katalysator og støkiometriske mengder av oksygen er beskrevet i US-patent nr. 4.263.271. Det inngår ingen væskefase i om-talen i dette patent.

Fjerningen av hydrogensulfid fra en gasstrøm ved kontakt med en regenererbar vaskeløsning med en pH mellom ca. 5 og 10

og kontakt av solubilisert vanadium, tiocyanationer, et karbok-sylatkomplekseringsmiddel, en eller flere vannløselige kinoner og en eller flere vannløselige :ikkekinon-aromatiske forbindel-ser som kan solubilisere fireverdig vanadium er beskrevet i US-patent 4.432.962 av 21/2 1984. Det absorberte hydrogensulfid overføres til elementært svovel og etter oksydativ regenerering av vaskeløsningen skilles det fra den regenererte løs-ning .

US-patent nr. 4.243.648 beskriver også en hydrogensulfidfjerning og overføringsmetode hvori en hydrogensulfidholdig gasstrøm kontaktes med en regenererbar vaskeløsning som kan absorbere hydrogensulfid og overføre hydrogensulfid til hydro- fobe elementære svovelpartikler. Etter regenerering av vaske-løsningen med en pH mellom 5 og 10 som inneholder solubilisert vanadium, tiocyanationer, et solubiliseringsmiddel for fireverdig vanadium og et vannløselig karboksylatkomplekserings-middel, skilles den elementære svovelform fra. Patentet beskriver denne fremgangsmåten som spesielt anvendelig for å fjerne hydrogensulfid fra gasstrømmer som produseres ved søt-ning av sur naturgass, behandling av malmer, destruktiv destilla-sjon av kull og oljeskifer, forgassing eller overføring til en væskefase av kull, bruken av geotermiske væsker for å danne elektrisitet eller andre prosesser som produserer hydrogen-sulf idholdige gasser.

Til tross for det som er beskrevet i teknikkens stand, gjenstår meget å utrette ved fjerning av hydrogensulfid fra kontaminerte gasstrømmer. Tidligere ble hydrogensulfid bare fjernet ved å anvende flere enhetsoperasjoner såsom f.eks. en aminvasker etterfulgt av en Clausenhet som igjen ble etterfulgt av en halegassbehandling og likevel var svovel tilbake i gass-strømmen. For å oppnå en teknisk løsning på problemet hvor fjerning av hydrogensulfid og svovelgjenvinning er enkel og effektiv å utføre, ble den her beskrevne oppfinnelse foretatt. Mange fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå klart i lys av den følgende beskrivelse.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fjerning av hydrogensulfid fra kontaminerte gasstrømmer og gjenvinning av elementært svovel ved kontakt av en slik gasstrøm med en buffret vandig løsning anriket på tiosulfationer ved en begynnelses pH fra 4,5 til 6,5 ved væskeinnløpet til den første reaksjonssonen i en tilstrekkelig oppholdstid til å omsette en del av hydrogensulfidet i gasstrømmen til elementært svovel og dermed redusere tiosulfatet til elementært svovel. Den resulterende vaskestrøm,

nå fattig på tiosulfation, føres til en andre reaksjonssone hvor den kommer i kontakt med gasstrømmen, nå fattig på hydrogensulfid, men anriket med en i det minste støkiometrisk mengde av oksygen, slik at det gjenværende hydrogensulfid i den kontaminerte gass oksyderes til tiosulfat i denne andre reaksjonssone og således anriker løsningen. Den nå rensede gasstrøm fjernes deretter fra den andre reaksjonssone, og den flytende vandige løsning som er anriket på tiosulfation resirkuleres til en

første reaksjonssone for kontakt med ytterligere hydrogensulfid. Den første kontakt av gasstrøm og væske i den andre reaksjonssone foretas ved en pH på fra 5,0 til 7,0.

Fordelene ved denne oppfinnelse er mange. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan lett tilpasses behandling av mange gass-strømmer kontaminert med et stort område hydrogensulfidkonsentrasjoner: fra utløpsgasser som bare inneholder små mengder av hydrogensulfid til raffineringsutløpsgasser som i det vesent-lige kan bestå av ren hydrogensulfid. Hydrogensulfidfjerning kan utføres uten å danne skadelige svoveldioksydgasser. Den er spesielt anvendelig i tilfeller hvor sure gasser fjernes fra søtningen av naturgass som inneholder hydrogensulfid, og karbondioksyd behandles i denne prosess for å gjenvinne svovelet slik at karbondioksydet deretter kan brukes i gjenvinningsmetoder for mer olje.

En annen fordel som ligger i bruken av metoden ifølge foreliggende oppfinnelse er at store variasjoner av hydrogen-sulf idkonsentras jon i den kontaminerte gasstrøm som behandles kan ivaretas ved utøvelsen av oppfinnelsen uten at denne blir ubrukbar, slik man vil se av den følgende omtale.

De nye trekk ved foreliggende oppfinnelse som anses som karakteristisk for denne er spesielt angitt i de etterfølgende krav. Selve oppfinnelsen vil imidlertid, både med hensyn til oppbygning og driftsform, sammen med målene og fordelene for denne, men uten å være begrenset derav, best forstås fra den følgende beskrivelse av spesifikke utførelsesformer sett i sammenheng med de vedlagte tegninger. Fig. 1 er et diagram som viser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 viser en spesifikk foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i skjematisk form.

Skjønt nærvær av tiosulfater tidligere ble ansett å være skadelig i prosesser for gjenvinning av elementært svovel tilstede som hydrogensulfid i gasstrømmer, er det nå funnet at nærværet av tiosulfationer i vandig løsninger kan brukes med fordel for gjenvinning av hydrogensulfid fra gasstrømmer i form av elementært svovel. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse virker ved bruk av to reaksjonssoner, en hvori tiosulfation i den buffrede vandige løsning kommer i kontakt med hydrogensulfid i gasstrømmen og reagerer under dannelse av elementært svovel, den andre hvor hydrogensulfid som er tilbake i gasstrømmen oksyderes under gjenopprettelse av tiosulfatkonsentrasjonen i den vandige løsning.

Reaksjonssonene gir stedet for væske/gass-kontakt på måter som er kjent for en ingeniør såsom f.eks. bobleplatekolonne,

en tilbakeblandingsreaktor eller det pakkede sjikt som er foretrukket.

Reaksjonen i den første reaksjonssone utføres fortrinnsvis ved temperaturer ved hvilke elementært svovel smeltes for å lette separasjonen av elementært svovel fra den vandige absorb-sjonsløsning. Et hensiktsmessig driftstrykk opprettholdes for å redusere fordampningen av vann som opptrer fra løsningen for å minimalisere behovet for vannoppfyIling og kjemisk behandling, og en passende mengde for drift er 6 kg/cm 2 for lavtrykksformål, da partialtrykket av damp ved driftstemperatur er 5 kg/cm 2, og som senere angitt, er høyere trykk på 35 kg/cm 2eller også høyere anvendelig, selv opp over 150 kg/cm 2. Begynnelseskontakten av gasstrømmen med buffret vandig løsning rik på tiosulfationer foregår ved en pH i området 4,5 til 6,5, fortrinnsvis fra 5,5 til 6,0. I dette pH-området er reaksjonen mellom tiosulfation i løsning og hydrogensulfid kontaminatet fra gasstrømmen relativt rask. Kontakten foregår fortrinnsvis på en fast pak-ning i reaksjonssonen slik som sadler eller karbonkuler eller klumper eller andre velkjente tårnpakningsmaterialer. Selv om den ikke virker som en katalysator, gir overflaten av pakningen området for kontakt mellom gass og væske, og reaksjonen for overføring av hydrogensulfid til svovel.

Ved konstant drift av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er konsentrasjonen av tiosulfationer i løsningen slik at ca. halvparten av hydrogensulfid i gasstrømmen reagerer ifølge den følgende ligning:

under dannelse av svovel som gir en gasstrøm med lite hydrogensulfid som forlater den første reaksjonssonen og går inn i den andre reaksjonssonen i nærvær av en støkiometrisk mengde tilstrekkelig oksygen til å oksydere det gjenværende hydrogensulfid

under konstante forhold, nesten halvparten av det opprinnelige foreliggende, til det tilsvarende tiosulfat. Denne oksydasjons-reaksjonen bevirker at resten av hydrogensulfidet fjernes, og gasstrømmen som således forlater den andre reaksjonssonen kunne være redusert eller nesten fri for hydrogensulfid, avhengig av gasstrømskravene. Skulle f.eks. situasjonen være en gasstrøm som skal tømmes i atmosfæren med en 50 ppm hydrogensulfid-konsentrasjon, kan dette tolereres og lett oppnås. Selvfølgelig ville gasstrømmen inneholde betydelig vann fra gjennomføringen av denne oppfinnelsen fordi kontakten med gasstrømmen foregår ved høyere temperatur og derfor er foretrukket drift at en kondenser og vannfjerningstrommel plasseres i ledningen for fjerning' av kondensatstrømmen.

Den flytende løsning som nå er anriket på tiosulfationer forlater den andre reaksjonssonen ved en mindre pH enn da den kom inn, normalt ved en pH ved hvilken det er ønsket å gjeninn-føre den regenererte tiosulfatstrøm i den første reaksjonssone for igjen å kontakte hydrogensulfidet i gasstrømmen, dvs. en begynnelses pH fra 4,5 til 6,5.

Den flytende løsnings pH kontrolleres primært og justeres ved å innføre et alkalimetallhydroksyd eller ammoniumhydroksyd i den flytende løsning før kontakten med oksygen og den hydrogen-sulf idfattige gasstrøm før den andre reaksjonssonen. Denne pH justeres til en pH fra 5,0 til 7,0, fortrinnsvis fra 5,8 til 6,3 ved innløpet av den andre reaksjonssonen. Således blir dette begynnelses pH for den tiosulfatfattige løsning før rege-nereringen ved kontakt med gasstrømmen som er fattig på hydrogensulfid. Reaksjonen i den andre reaksjonssonen forløper som følger:

Tiosulfationet i den buffrede vandige løsning ville foreligge i form av det ioniserte salt av enten ammonium eller natrium eller kalium, idet natriumtiosulfat foretrekkes. Natriumtiosulfatet foretrekkes på grunn av begrenset oppløselig-het av natriumsulfat, vanlig kalt Glauber salt, som gjør separasjonen i rensestrømmen lettere.

Den buffrede flytende vandige løsning kommer inn i den første reaksjonssone med en begynnelses pH fra 4,5 til 6,5, som ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse er den pH for den regenererte flytende vandige løsning som gjenvinnes fra den andre reaksjonssone.

Etter kontakt og reaksjon med hydrogensulfidet i den kontaminerte gasstrøm fjernes en tiosulfatfattig flytende væskestrøm fra den første reaksjonssone ved en høyere pH, og det elementære svovel, fortrinnsvis i smeltet tilstand skilles fra. Den tiosulfatfattige strøm bringes så i kontakt med et alkalimetallhydroksyd eller ammoniumhydroksyd, normalt alkalihydroksydet av det samme salt av tiosulfatet som brukes, fortrinnsvis ammoniumhydroksyd eller natriumhydroksyd for å justere pH til den ønske-de begynnelses pH for innføring i den andre reaksjonssone eller regenereringssonen, for å kontakte gasstrømmen som nå inneholder minst en støkiometrisk mengde av oksygen for oksydasjon av hydrogensulfidet til tiosulfatet. Oksygenet kan innføres i en gass-formig blanding såsom luft når fortynning av den kontaminerte gasstrøm ikke er av betydning eller som rent oksygen når nærværet av fortynningsmidler, såsom nitrogen i tilfellet luft, er uønsket.

Den flytende vandige løsning buffres ved å anvende alkali-metallkarbonatet, alkalimetallsyrefosfatet, ammoniumkarbonat eller ammoniumfosfat, hvilket er velkjent for en fagmann, for å buffre løsningen i området pH 5,0 til 7,0. Det sure fosfat-buffringsmiddel, såsom surt natriumfosfat foretrekkes. Buff-ringsmidlene tilsettes fortrinnsvis med alkalihydroksydet.

Når karbondioksyd er tilstede i gasstrømmen, kan noe eller all buffring utføres ved in situ dannelse av karbonatbuffrings-midler.

Igjen på tegningene, spesielt fig. 1, kommer gasstrømmen som er kontaminert med hydrogensulfid gjennom ledningen 14 i kontakt med den buffrede vandige løsning som er anriket på tio-sulf ationer med den valgte pH fra ca. 4,5 til 6,5, fortrinnsvis fra 5,5 til 6,0 i en første reaksjonssone 10. Løsningen kommer inn i reaksjonskjelen 12 gjennom ledningen 16. Den hydrogensulfidholdige gasstrøm forblir i kontakt med den buffrede vandige løsning som er anriket på tiosulfation i den første reaksjonssone i tilstrekkelig oppholdstid til å omsette en del av hydrogensulfidet til elementært svovel. Oppholdstiden kan ut- trykkes som tid, normalt uttrykt i sekunder. I alle tilfeller bør gassen og løsningen være i kontakt fra ca. 15 sekunder til 100 sekunder. Fra denne informasjon kan en prosessingeniør ved å bruke vanlige beregningsparametere beregne reaktorens størrelse og sjiktdimensjoner.

I tilfelle hvor det er liten mengde hydrogensulfid i gass-strømmen og høy konsentrasjon av tiosulfation i løsningen kan selvfølgelig alt hydrogensulfidet omsettes med tiosulfation under dannelse av elementært svovel i den første reaksjonssonen. Dette utgjør en av de karakteristiske egenskaper ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Hvis alt hydrogensulfid omsettes i den første reaksjonssonen, vil ikke noe hydrogensulfid foreligge for oksydasjon til tiosulfation i den andre reaksjonssonen eller oksydasjonssonen. Således vil den buffrede vandige løsning som er anriket på tiosulfat fort-sette å sirkulere og omsettes i den første reaksjonssonen uten noen regenerering inntil det er hydrogensulfid i utløpsgass-strømmen som oksyderes til tiosulfation. Således balanserer systemet seg selv.

Hvis det derimot er betydelig hydrogensulfid i gasstrømmen som behandles i overskudd av mengden nødvendig tiosulfat, vil alle tiosulfationéne reduseres til elementært svovel, og en stor mengde tiosulfat produsert i den andre reaksjonssonen fra hydrogensulfidet som forlater den første reaksjonssonen 10 inntil tiosulfatkonsentrasjonen er tilstrekkelig til å overføre ca. halvparten av hydrogensulfidet i gasstrømmen til elementært svovel, hvilket lar den andre halvparten slippe ut av den første reaksjonssonen og oksyderes til tiosulfat. Det er på denne måte at utøvelsen av prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse blir selvjusterende og i stand til å tolerere store og plutse-lige svingninger i hydrogensulfidkonsentrasjoner i gasstrømmen. Således kan man se at konsentrasjonen av tiosulfationer i løs-ning ikke er kritisk, da den balanserer seg selv mot mengden av hydrogensulfid i gassen ved de operable pH-områder som her er beskrevet.

Tilbake til tegningene er den første reaksjonssone 10 fortrinnsvis en pakket sjiktreaksjonssone fylt med fast pakningsmateriale såsom Berl sadler, Raschig ringer, Intalox sadler eller karbonklumper og lignende som muliggjør kontaktflate og itscuvt)joiitJi-xu x LiibtrtiMeiig graa ror aanneisen av elementært svovel på overflaten.

Den første reaksjonssonen 10 opereres fortrinnsvis ved en temperatur hvori elementært svovel er flytende eller smeltet, dvs. mellom 130°C og 160°C, fortrinnsvis 150°C, da det er innenfor dette området at smeltet svovel har sin laveste viskositet.

Da reaksjonsvæsken er et vandig materiale og temperaturen er relativt høy, ofte over vannets kokepunkt, foretrekkes det at prosessen utføres ved høyere trykk, selv om slike høyere trykk ikke er nødvendig for at selve reaksjonen skal forløpe. For å redusere vanntapet under reaksjonen som finner sted i de første og andre reaksjonssoner i denne fremgangsmåte, brukes høyere trykk i begge reaksjonssoner. Selvfølgelig er trykket primært bestemt av kilden av gasstrøm som er kontaminert med hydrogensulfid og den endelige skjebnen til produktgassen som er redusert med hensyn til hydrogensulfid. Hvis produktgassen skal plasseres i en rørledning som opereres ved høyere trykk, vil en kompressor plasseres på innløpssiden av fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, slik at gassen vil komprimeres i det første tilfellet. Dette ville vesentlig redusere mengden av vann som forbrukes i prosessen og således få den til å forløpe mer virkningsfullt. Hvis produktgassen er en forbrenningsgass som skal slippe det ut i atmosfæren, vil et visst minimumstrykk måtte velges for å optimalisere operasjonene som tar hensyn til trykkfall og vanntap.

Etter reaksjonen i den første reaksjonssone 10 forlater den vandige løsning som nå er fattig på tiosulfationer og inneholder elementært svovel den første reaktor 12 gjennom ledningen 18 og inn i en svovelseparator 20 hvor svovelet skilles fra den vandige løsning som er fattig på tiosulfationer og tas ut fra svovelseparatoren 20 til lagring gjennom ledningen 22. Den flytende vandige løsning som er fattig på tiosulfation tas ut fra svovelseparatoren 20 gjennom ledningen 24, gjennom pumpen 26 og deretter ledningen 28 til oksydasjonsreaktorkjelen 30 som inneholder den andre reaksjonssone 32. Fortrinnsvis omfatter denne reaksjonssone to kontaktsjikt 32a og 32b som i likhet med den første reaksjonssonen kan være pakket med en ring eller keramisk sadelpakning, eller fortrinnsvis faste karbonkuler.

Den buffrede vandige flytende løsning som nå er fattig på tio sulfationer går gjennom ledningen 28 til oksydasjonsreaktorkjelen 30, hvor,rett før inngangen til andre reaksjonssone,pH

i den således buffrede flytende vandige løsning som er fattig på tiosulfationer måles av en sensor 34, som i den foretrukne ut-førelsesf orm av oppfinnelsen, er operativt knyttet til en ven-til som innfører en base såsom et alkalimetallhydroksyd, fortrinnsvis natriumhydroksyd eller ammoniumhydroksyd gjennom ledning 36 for å justere pH i den buffrede flytende vandige løsning som er fattig på tiosulfationer, slik at begynnelseskontakten til løsningen med gasstrømmen i den andre reaksjonssonen ligger på en pH fra 5,0 til 7,0, fortrinnsvis fra ca. 5,8 til 6,3.

For å vende tilbake til reduksjonsreaktoren 12 et øyeblikk, går gasstrømmen som er kontaminert med hydrogensulfid ut fra reduksjonsreaktoren 12 gjennom ledningen 38 som en hydrogen-sulfidfattig strøm. Før kontakt med den flytende løsning i den andre reaksjonssonen 32 blandes den hydrogensulfidfattige gasstrøm med i det minste en støkiometrisk mengde hydrogen, enten i form av rent oksygen eller en gassblanding såsom luft, som er tilstrekkelig til å overføre hydrogensulfidet i den hydrogensulfidfattige gasstrøm til tiosulfation ifølge ligning II. Oksygenet kommer inn i gasstrømmen gjennom ledningen 40 avhengig av mengden hydrogensulfid i den hydrogensulfidbefridde produktgasstrøm. Skulle det være nødvendig for å fjerne den nødvendige mengde hydrogensulfid i produktgasstrømmen, kan en ytterligere oksygenstrøm eventuelt låses inn i oksydasjonsreaktoren 30 gjennom ledningen 42 mellom sjiktene 32a og 32b som danner den andre reaksjonssone.

Temperaturen og trykket som holdes i oksydasjonsreaktoren 30 i den andre reaksjonssonen 32 velges ut fra de samme betrakt-ninger og kriterier som er omtalt forut med hensyn til den første reaksjonssone, unntatt at litt elementært svovel eventuelt dannes. Da oksydasjonen av hydrogensulfid er en eksoterm reaksjon, kan temperaturen i den flytende løsning som kommer ut av den andre reaksjonssone 32 være noe høyere enn temperaturen inn i en slik reaksjonssone.

Den flytende vandige løsning, som nå er rik på tiosulfationer går ut fra oksydasjonsreaktoren gjennom ledning 44, pumpe 46, ledning 48 og gjennom en varmeveksler eller oppvarming 50, hvor løsningen, anriket på tiosulfationer, igjen kommer inn i ledningen 16 for tilbakeføring til reduksjonsreaktoren 12 og den første reaksjonssone 10.

Oppvarmingen 50 ville normalt bare brukes litt under konstante driftsbetingelser, men ville være nødvendig for å for-varme den buffrede vandige væskeløsning som er rik på tiosulfationer under oppstartingen av prosessen. Da oksydasjonen av hydrogensulfid til tiosulfat er en eksoterm reaksjon, erstatter den i stor grad varmetapet i reduksjonsreaksjonen som er en endoterm reaksjon, og belastningen på oppvarmingen 50 under drift er liten, om overhodet nødvendig, avhengig av varmetap og driftstilstand.

Gasstrømmen er nå sterkt redusert med hensyn til hydrogensulfid etter å ha gått gjennom den andre reaksjonssonen og går ut fra oksydasjonsreaktoren 30 gjennom ledning 52. Hvis produktgassen som går ut gjennom ledningen 52 skal slippes ut i atmosfæren, ville det være av liten interresse å forsøke å gjenvinne de ikke ubetydelige mengder vanndamp som foreligger i gass-strømmen. Skulle det være ønskelig å resirkulere slik vanndamp som vist på fig. 1, ville gasstrømmen som er tappet for hydrogensulfid passere gjennom kondensoren 54 og følgelig gjennom ledningen 56 til en vannfjerningstrommel 58 hvor det kondenserte vann skilles fra produktgasstrømmen og går ut av utskillingstrommelen 58 gjennom ledning 60, pumpe 62 og ledning 64, hvorigjennom den tilbakeføres til den flytende vannløsning som er fattig på tiosulfationer i ledning 28. Produktgassen ville gå ut fra vannutskilleisestrommel 58 gjennom ledning 66, hvor den i tilfelle av naturgass ville tilbakeføres til en naturgassrørledning. Hvis produktgassen er karbondioksyd for bruk ved øket oljeutvinning, vil den enten gå til en rørledning eller lagring eller kompressor for videre behandling. Mengden hydrogensulfid som er tilbake i den tappede gasstrøm er selv-følgelig avhengig av krav og behov ved det endelige bruk som produktgassen skal føres til. Det er en stor fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at praktisk talt alt hydrogensulfid kan fjernes fra gasstrømmen om ønsket.

Under driften av prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse oksyderes en viss mengde tiosulfat til sulfatform. Hvis natriumtiosulfat er kilden for tiosulfationet som brukes i den buffrede flytende vandige løsning, produseres Glaubers salt, natrium-

sulfat, og bør renses vekk fra systemet. I flyteskjemaet på

fig. 1 vises en renseløsningsstrøm 70 som kommer ut fra ledningen 28 og inneholder den flytende løsning som er fattig på tiosulfation. Den rensede strøm fortsetter gjennom ledning 70 til en krystallisator 72, hvor sulfatet utfelles og fjernes fra systemet gjennom ledning 74. Væsken som således er skilt fra saltet, forlater krystallisatoren 72 og kommer tilbake til ledningen 28 gjennom ledning 76.

Selvom den foregående beskrivelse antas å være tilstrekkelig til å sette en fagmann i stand til å utøve foreliggende oppfinnelse, beskrives i beskrivende hensikt bare en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse hvori oksydasjons-og reduksjonsreaktor er oppstilt under henvisning til fig. 2.

I denne spesielle utførelsesform beskrives et spesielt tilfelle av separasjonen av karbondioksyd og hydrogensulfid som utvinnes som en sur gass fra naturgass og derfor inneholder en liten mengde metan. Flybas k jerna av en slik utførelsesf orm er vist på fig. 2. Gasstrømmen er forurenset med 4% hydrogensulfid og kommer inn i den første reaksjonssonen 210 i reduksjonsreaktoren 212 som er en øvre del av en enkel kolonne 213 som rommer begge reaksjonssoner. Gasstrømmen kommer inn gjennom ledningen 214 hvor den kommer i kontakt med buffret flytende vandig løsning som er rik på tiosulfationer som kommer inn i den første reaksjonssonen 210 gjennom ledning 216 med en begynnelses pH

på 5,6. Kontakt foretas i den første reaksjonssone 210 ved en temperatur på 14 9°C og trykk på 3 5 kg/cm<2>, hvor den fortsetter ned gjennom et pakket karbonsjikt som første reaksjonssone 210 til et uttakstrau 217 hvorfra den flytende vandige løsning som nå er fattig på tiosulfationer tappes, blandes med smeltet svovel som dannes i den første reaksjonssone 210 gjennom ledning 218 til en svovelseparator 220, hvor svovelet og den flytende løsning som er fattig på tiosulfationer skilles, idet svovelet tas ut fra bunnseparatoren 220 gjennom ledning 222 og den flytende vandige løsning som er fattig på tiosulfationer tas ut gjennom ledning 228 hvorigjennom den kommer tilbake til oksydasjonsreaktoravsnittet 230 av reaksjonsenhetskjelen 213

og innføres i den andre reaksjonssone 232 som også er et pakket sjikt, hvor gass/væskekontakten utføres. Den flytende vandige strøm som er fattig på tiosulfat befinner seg på en temperatur

ca. 146°C etter innføring i den andre reaksjonssone 232.

Før innføringen av den flytende løsning som er fattig på tiosulfat i den andre reaksjonssone 232 bestemmes pH av en sensor 234 som virker på en kontroll for en kaustik tilførsel 235a og vanntilførsel 235b som innfører en tilstrekkelig mengde kaustik og vann gjennom ledningen 236 i ledning 228 til å justere pH i den flytende vandige løsning som er fattig på tiosulfat til 6,3. Den innføres i den andre reaksjonssone 232

ved denne begynnelses pH for kontakt med den flytende løsning.

Gasstrømmen som kommer ut fra den første reaksjonssone 210 gjennom uttakstrauet 217 er nå fattig på hydrogensulfid, selvom det fortsatt kan være grovt halvparten av det opprinnelige hydrogensulfid tilbake i gasstrømmen som fortsetter gjennom uttakstrauet 217 til den andre reaksjonssone 232, hvori den kommer i kontakt med den flytende løsning som er fattig på tiosulfat og kommer inn gjennom ledning 228 og oksygen kommer inn gjennom ledning 24 0. Mengden av hydrogen som innføres i den andre reaksjonssone 232 gjennom ledning 240 er i det minste den tilstrekkelige mengde til å oksydere gjenværende hydrogensulfid i gasstrømmen som er fattig på hydrogensulfid til tiosulfatet i løsningen, og således øker konsentrasjonen av tiosulfationet i løsningen og regenererer denne for resirkulering til den første reaksjonssone 210.

Den nødvendige mengde oksygen som innføres gjennom ledning 240 bestemmes av en sensor 241, som styrer hydrogensulfidinn-holdet i produktgassen, og en kontroll 241a som måler oksygenet som kommer inn gjennom ledning 240 avhengig av et signal fra sensoren 241. Den flytende løsning som er rik på tiosulfation kommer ut fra oksydasjonsreaksjonsavsnittet 230 gjennom ledning 244, pumpe 246 og tilbakeføringslednihg 248 for resirkulering til reduksjonsreaktoren 212 og den første reaksjonssone 210. Den flytende løsning som er anriket på tiosulfationer kommer

ut fra oksydasjonsreaktoren 240 med en pH på ca. 5,8.

Den rensede produktgasstrøm forlater oksydasjonsreaktoren 230 gjennom ledning 252 og gassutløp-plate 251. Produktgassen ligger på en temperatur på 140°C og trykk på 21 kg/cm<2>og går gjennom en varmeveksler 253 hvor noe varme fjernes gjennom indirekte varmeveksel for å oppvarme inngående gasstrøm forurenset med hydrogensulfid. Produktgassen fortsetter så videre til en kondenser 244 hvor vann i produktgassen kondenseres videre, deretter gjennom ledning 256 til en vannuttakstrommel 258 hvor vannet fjernes gjennom ledning 260, pumpe 262 og ledning 264, som fører vannet tilbake til innløpsgasstrømmen som kommer inn i varmeveksleren 253 gjennom ledning 256 og fortsetter gjennom ledning 268 til oppvarming 250, som hovedsakelig brukes for oppstarting av enheten og tilfører den varme som kan være nød-vendig for å øke temperaturen til den sure gasstrømmen som behandles til innløpsbetingelser for reduksjonsreaktoravsnittet 212.

Under oppstarting tas den flytende løsning som er rik på tiosulfation ut fra ledning 248 gjennom ledning 272 hvor den kommer sammen med den sure gasstrøm som kommer inn igjennom ledning 268 og deretter fortsetter gjennom ledning 274 til oppvarming 250 og fra oppvarming gjennom ledning 276 hvor ledning 214 kommer til for innføring av de blandede strømmer i reaktor-kjelen 213. Oppvarmingen 250 for brenselsgass gjennom ledning 278, og dens drift kontrolleres av sensor 280 som måler temperaturen til strømmen i ledning 276 og som reaksjon på en slik sensor 280 begrenser kontrollventilen 282 mengden av brenselsgass som kommer inn i oppvarmingen 250. Som i den tidligere omtalte utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, fjernes en rensestrøm fra den flytende løsning som er rik på tiosulfat for å fjerne tiosulfatene som er dannet i reaksjonen gjennom ledning 270. I denne utførelsesform forlater produktgassen som bare inneholder 50 ppm hydrogensulfid vannfjerningstrommelen 258 gjennom ledningen 266. Etter således å ha beskrevet foreliggende oppfinnelse vil en fagmann på området lett finne mange variasjoner og modifikasjoner av oppfinnelsen som fortsatt ligger innenfor rammen og tanken av en slik beskrivelse og vedlagte krav.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av elementært svovel fra en hydrogensulfidholdig gasstrø m ved omsetning med en tiosulfat-løsning, karakterisert ved at man a) kontakter den hydrogensulfidholdige gasstrøm i en første reaksjonssone med en buffret vandig løsning anriket på tiosulfationer ved en pH mellom 4,5 og 6,5 i en tilstrekkelig tid til å omsette en del av hydrogensulfidet til elementært svovel og derved gi en hydrogensulfidfattlg gasstrøm og en vandig løsning som er fattig på tiosulfationer og inneholder elementært svovel; b) skiller det elementære svovel fra den vandige tiosulfat-ionfattige løsning; c) kontakter den hydrogensulfidfattige gasstrøm fra den første reaksjonssonen med en oksygenholdig gass og den tiosulfat-ionfattige vandige løsning i en andre reaksjonssone ved en begynnelses-pH som er høyere enn pH i den første reaksjonssone i en tilstrekkelig oppholdstid til å øke tiosulfationkonsentra-sjonen i den vandige løsning og gi en hydrogensulfidtappet gasstrøm; d) fjerner den hydrogensulfidtappede gasstrøm fra den andre reaksjonssone; og e) resirkulerer den vandige lø sning som er anriket på tiosulfationer til den første reaksjonssone.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige løsnings begynnelses-pH i den andre reaksjonssonen er mellom 5,0 og 7,0.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den hydrogensulfidfattige gasstrøm kontaktes i den andre reaksjonssonen med minst den støkiometriske mengde av oksygen som er nødvendig for å oksydere alt hydrogensulfidet deri til tiosulfatformen.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at den første reaksjonssone holdes på en temperatur mellom 130 og 160°C:.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved atpHi den buffrede vandige løsning anriket på tiosulfationer kontrolleres ved tilsetning av et alkalimetallhydroksyd til løsningen som er fattig på tiosulfat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at tiosulfatløsning buffres ved tilsetning av en effektiv mengde av et buffringsmiddel valgt fra gruppen alkalimetallkarbonater, sure alkalimetall-fosfater, ammoniumkarbonat og ammoniumfosfat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gasstrømmens kontakt med den buffrede vandige løsning foregår i den første og andre reaks jonssone i laminær medstrøm.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den første og andre reaksjonssone er sjikt av fast pakningsmateriale.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det faste pakningsmaterialet er keramiske sadler eller karbonpellets.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at en spylestrøm utvinnes fra tiosulfatløsningen, en hoveddel av alkalimetallsulfat skilles fra spylestrømmen og den resulterende strøm som er fattig på alkalimetallsulfat tilbakeføres til tiosulfatløsningen.