NO854663L - Fremgangsmaate til opparbeidelse av karbonholdig avfall og biomasser. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til opparbeidelse

av karbonholdig avfall og biomasse ved hydrogenering av disse ved forhøyet temperatur og et hydrogentrykk på minst 1 bar.

Det er i offentligheten og fagverden kjent at det verdens-omfattende avfall er en økende større belastning av omgivelsene .

Siden årtier lagres til i dag avfall i depoter, f. eks. i forlatte kisgruber, bergverksgruber og på andre steder. I lang tid har man herved ikke påaktet avfallets kjemiske struk-tur og dens langtidige virkning på jorden og grunnvannet.

I yngre tid lagres bestemt avfall i såkalte særdeponeringer. Herved tilstreber man å avtette deponiene ovenfor grunnvann

og jord. Over lengre tid er imidlertid også her å frykte fare for omgivelsene.

Fagverden har derfor i noen tid intens tilstrebet opparbeidelse resp. forarbeidelse av avfall, for det første til å skåne omgivelsene, og for det annet å utvinne nyttige produkter fra avfallet. Således omtales i "The Oil and Gas Journal", des. 25, 1978 side 80 et pilotanlegg, hvori ved hjelp av pyrolyse kunststoffer kunne omdannes i gass og olje.

I "Hydrocarben Processing" April 1979, side 183, omtales forbrenningsanlegg spesielt for spesielt avfall.

Også den biokjemiske avbygning av kunststoffer ble under-

søkt (se f. eks. European Chemical News", september 1979,

side 28). I "Chemical Engineering", 13. august 1979, side 41, omtales en fremgangsmåte ifølge hvilke farlig avfall innstøpes i herdende materiale, f. eks. sement.

Et overblikk over de viktigste fremgangsmåter er angitt i "Chemical and Engineering News" 1. oktober 1979, side 34.

Her omtales spesielt forgassing av biomasse, nemlig treav- fall og lignende til karbonmonooksyd og hydrogen. På side 36 venstre spalte i denne publikasjon, omtales også et for-søksprogram til omsetting av knust tre suspendert i vann med hydrogen i nærvær av Raney-nikkel som katalysator.

I "Europa Chemie", 25, 1979, side 417 beskrives en fremgangsmåte ifølge hvilke usortert kunststoffavfall plasti-fiseres og presses.

Hvirvelsjiktforbrenning og avfall omtales i "Chemiche Indu-strie". XXXII, april 1980, side 248. Omdannelse av avfallet og biomasse oppvarmes med vann og alkalier, omtales i "Chemistry International", 1880, nr. 4, side 20.

Tallrike andre publikasjoner er videre blitt kjent.

I yngre tid, fremfor alt forbrenningen i de moderneste anlegg videreutviklet og opprettet storanlegg som arbeider etter denne fremgangsmåten. Enskjønt avstøvning og røk-gassvasking er integrert i slike anlegg, er omsetningen av avfallet til (og vann) et uunngåelig følgeproblem.

Spesielt med henblikk på anrikning av i atmosfæren er C02~fremstillingen uønsket. Videre unnvikes skadestoffer også ved omhyggelig rensning således f. eks. tungmetaller, SO2, NO^ og andre i små mengder i atmosfæren.

Også pyrolyse drives i mellomtiden i teknisk omfang (se eksempelvis "Vereinigte Wirtschaftsdienste GmbH", 4. oktober 1985 side 9). Pyrrolysen har imidlertid den ulempe ved overveiende dannelse av gassformede produkter et sterkt til-smusset koksresiduu.

Problemet med avfall- og biomasseforarbeidelse er derfor som tidligere ikke tilfredsstillende løst.

En overraskende, sammenlignet til teknikkens stand vesentlig gunstigere løsning av dette problem, spesielt med henblikk på fremstillingen av meget store mengder verdifulle produkter, åpenbares i foreliggende oppfinnelse som ved-

rører en fremgangsmåte til opparbeidelse av karbonholdig avfall og biomasse, idet fremgangsmåten erkarakterisertved at de karbonholdige avfall, og/eller biomasse omsettes med hydrogen og/eller hydrogenholdige gasser, og/eller hydro-genoverførende forbindelser, i et temperaturområde på 75-600°C med en trykk på 1-600 bar, fortrinnsvis på 2-500 bar,

og en oppholdstid fra 1 minutt til 8 timer, fortrinnsvis fra 15 minutter til 6 timer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør å forarbeide avfall hvorfra det er fjernet organiske bestanddeler som glass, metaller, steinmaterialer og lignende, uten ytterligere sortering til verdifulle hydrokarboner, altså til C1-C4~hydrokarbongasser til i bensinområdet kokende hydrokarboner, og til middels- og tungoljer som kan anvendes som dieselolje og til oppvarmingsformål. Ifølge oppfinnelsen er usorterte materialer likeledes forarbeidbare, spesielt således at karbonholdig avfall av syntetisk opprinnelse som eksempelvis kunststoffer, resp. kunststoffblandinger, gummi, dekker, tekstilavfall, hvorfra den vegetabilske del eller biomassedelen i det minste grovadskilles og deretter underkastes en separat hydrogenerende behandling eventuelt sammen med industriavfall, som f. eks. lakk- og malingsrester, og organiske kjemikalier, industriproduksjonsavfall, organiske, syntetiske shredderavfall fra bilindustrien, klarslam eller med bruktoljer og lignende. Herved kan delvis andre avfall som papir, næringsmiddelrester, landbruks-og skogbruksavfall, tre, planter og lignende adskilles best mulig, imidlertid også

i et visst omfang forbli i den syntetiske delen.

Husholdningssøppel kan følgelig eksempelvis opparbeides således at man i det minste grovadskiller kunststoffer, gummi-tekstilrester eller lignende, og underkastes adskilt den hydrogenerende behandling, f. eks. sammen med brukte dekk og/eller kunstoff, og/eller kjemiavfall fra industrien, og/ eller bruktoljer og lignende. Også i syntetiske enkelt-komponenter er under betingelsene ifølge oppfinnelsen meget godt forarbeidbare verdifulle flytende produkter.

Fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er også meget godt egnet for den felles hydrogenerende behandling av nevnte avfall resp. avfallblandinger med karbon, karbonbestanddeler, som eksempelvis karbonoljeresiduu, karbonolje, pyrolyseoljer, jordolje, jordoljeresiduer, andre jordoljebestanddeler, oljeskifer, oljeskiferbestanddeler, oljesand, bitumer og lignende, resp. blandinger av disse materialer.

Adskillelsen av de overnevnte uorganiske materialer fra de karbonholdige materialer, kan gjennomføres i henhold til teknikkens stand. Disse uorganiske materialer kan deponeres hvis de ikke videreopparbeides. Også knusing og adskillelse av avfallmaterialer og biomasse kan gjennomføres i hen-

hold til teknikkens stand. Hvis apparative betingelser ikke står i mot dem, kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også gjennomføres i nærvær av uorganiske materialer.

Bestanddeler i avfall som ikke er omdannbare til hydrokarboner, som f. eks. svovel, nitrogen, oksygen og halogener i form av deres forbindelser, fremkommer ved hydrogenerings-reaktorutgangen som hydrogenforbindelser gassformet, altså som H2S, NH^, HC1, H20, og andre.

Det er teknikkens stand å adskille disse forbindelser ved gassvasking og eventuelt å tilføre til en videreforarbeidelse. Også dannelsen av farlige ved forbrenning dannede stoffer

som f. eks. av NO X , S0 2~ . eller av dioksiner unngås i henhold til foreliggende fremgangsmåte. Likeledes kan tungt forbrenn-bare kunststoffer som polyvinylklorid opparbeides uten ri-siko .

Hydrogeneringen av de karbonholdige avfall kan gjennom-

føres uten katalysator med meget gode resultater. Delvis ennå bedre resultater med hensyn til omsetning og selekti-vitet av fraksjoner og bestemte kokeområder kan fåes i nærvær av katalysatorer som eksempelvis i nærvær av Fe, Mo,

Ni, CO, W, og andre hydrogeneringsaktive metaller og/eller deres forbindelser, idet disse kan bestå av enkelte, eller i det minste to av disse komponenter og metallene og/eller deres forbindelser kan anvendes på bærere, f. eks. på alu-miniumoksyd, silisiumdioksyd, aluminiumsilikater, zeolitter og andre for fagfolk kjente bærere, eller av bæreblandinger eller også uten bærere. Også bestemte zeolitter som sådanne er egnet.

Ytterligere egnede katalysatorer kan være såkalte engangs-katalysatorer, som eksempelvis herdkoks, Winklerforgassings-støv, støv og aske som fremkommer ved den hydrogenerende gassbehandling av karbon til metan (HKV-støv), men også jern-oksydholdige blandinger som eksempelvis rødslam, bayermasse, luksmasse, støv fra jernindustrien og andre, idet disse materialer også kan være dotert med hydreringsaktive metaller, og/eller metallforbindelser, spesielt med tungmetallsalter, som f. eks. jernsalter eller salter av krom, sink, molybden, wolfram, mnagan, nikkel, kobolt, videre også med alkali, jordalkali, og andre, samt med blandinger av disse forbindelser. Katalysatoren kan i det minste delvis være forbehandlet sulfiderende.

Den hydrogenerende behandling kan finne sted innen vide trykk- og temperaturgrenser, nemlig på 75-600°C og 1-600

bar.

Den hydrogenerende behandling med og uten katalysatorer av blandinger av syntetiske avfall som kunststoff, og kunststoffblandinger, gummi, dekk, tekstilavfall, industriavfall og lignende samt deres blandinger, idet det kan arbeides i nærvær av utdrivningsoljer, samt kan arbeides i blandinger med karbon, karbonbestanddeler, jordoljer, jordoljeresiduer og andre jordoljebestanddeler, oljeskifer, oljeskiferbestanddeler, oljesand og dens bestanddeler, bitumen og lignende materialer, finner sted ved trykk på 30-500 bar, fortrinnsvis på 50-450 bar. Temperaturen ligger ved 200-600°C, fortrinnsvis ved 200-540°C, oppholdstiden ligger ved 1 minutt til 8 timer, fortrinnsvis ved 15 minutter til 6 timer.

Som hydrogeneringsgass kan det anvendes forskjellige hydro-genkvaliteter også metylblandinger, f. eks. CO, C02, H.>S, metan, etan, vanndamp og lignende. Meget godt egnet er hydro-genkvaliteter slik de oppstår ved forgassingsreaksjoner av karbonholdige materialer med vanndamp. Slike materialer kan være residuer fra forarbeidelsen av mineralsk olje eller av kull, tre, torv og residuer fra kullforarbeidelse, eksempelvis hydrogenering. Egnet er også biomasser eller også de fra husholdningsavfall adskilte vegetabilske deler.

Meget godt egnet er selvsagt også rene r^-kvaliteter, som eksempelvis elektrolysehydrogen. Således kan ifølge oppfinnelsen eksempelvis husholdningsavfall først skilles i vegetabilsk og syntetisk del, og deretter den vegetabilske del tilføres til hydrogenfrembringelse til en forgassing, mens den syntetiske del underkastes den hydrogenerende behandling .

Den vegetabilske del kan også tilføres en forgjæring eller annen formasjon. Det vanligvis for uorganiske materialer sterkt befridde eventuelt tørkede, knuste eller smeltede eller med utdrivningsolje eller andre tilsetninger blandede anvendte produkter, bringes som sådan eller blandet med katalysatorer til reaksjonstemperatur og behandles i reaksjonssonen med hydrogeneringsgass.

I de tilfeller hvor det ved forhøyet temperatur allerede opp står i blandebeholderen en pumpbar grøt, kan det anvendte produkt pumpes inn i hydrogenering. Til frembringelse av den pumpbare grøt kan en såkalt utdrivningsolje som fremkommer i prosessen og kan stamme fra forskjellige kilder i anlegget tilsettes. Utdrivingsoljen kan imidlertid også

være en ikke fra anlegget stammende fremmedolje.

Endelig kan også vann eller damp tilsettes. Også ved tilsetning av eksempelvis jordoljekomponenter, bitumen eller karbonbestanddeler kan det oppstå en pumpbar grøt.

Det anvendte produkt kan imidlertid også transporteres ved hjelp av transportsnekker, blant annet til teknikkens stand svarende transportinnretninger inn i hydrogeringsreaktoren.

Reaksjonssonen kan bestå av en eller flere etter hverandre eller parallelt koblede reaktorer. Etterkoblet bak reaktoren eller reaktorene, befinner det seg eventuelt vanligvis minst en varmeutskiller slik det er kjent fra sumpfase-hydrogenering hvori det finner sted en adskillelse ved varm-adskillelses-temperatur i gassformede bestanddeler som fjernes og i varmutskillersumpen.

De gassformede deler avkjøles, idet det fremkommer flytende hydrokarboner som videreforarbeides tilsvarende teknikkens stand, som eksempelvis ved ytterligers hydrogenerende spalte-trinn, resp. raffineringstrinn av destillativ adskillelse. Delvis kan disse imidlertid også tilbakeføres til utriv-

ning av det anvendte produkt. Ikke kondenserte gasser befries ved hjelp av gassvasking for I^S, NH^, HC1, eventuelt også CO og C02.

Hydrogenet i den dannede gass kan tilbakeføres som hydrogeneringsgass til hydreringsreaktoren eller reaktorene.

En forarbeidelse av de i de gassformede produkter inneholdte lavere hydrokarboner, f. eks. dampreformering er likeledes mulig, idet det i tillegg fremstilles ekstra hydrogen. Produktene fra gassfasen og varmeutskilleren, spesielt de ved normalbetingelser flytende produkter, kan som allerede anført ovenfor, tilføres et raffineringstrinn som vanligvis arbeider hydrogenerende. Derved kan dessuten tilstedeværende mindre mengder av heteroatomholdige forbindelser opparbeides fullstendig hydrogenerende således at deretter produktene praktisk talt er svovel-, nitrogen- og halogenfri. Høyere-kokende deler kan i det minste tilføres et krakkeanlegg, spesielt et hydrokrakkeanlegg. Fra forarbeidelsen kan i behovstilfeller også bestemte mengder jevnt tilbakeføres i avfallhydrogeneringen resp. før avfallhydrogeneringen.

Varmadskillersumpen kan opparbeides på forskjellig måte,

f. eks. ved vakuumdestillering, idet vakuumdestilleringens sump kan tilføres en forgassing til H og CO. De ved forgassing dannede gasser integreres i dette tilfelle fortrinnsvis i de overnevnte vaskinger, og gassforarbeidelser. Vakuum-destillasjonsresiduene kan imidlertid også forkokses og avasfalteres, eller videreforarbeides etter andre fremgangsmåter ifølge teknikkens stand. De dannede residuer og asker inneholder de metalliske forurensninger som kan deponeres tilsvarende teknikkens stand, de kan imidlertid også tilføres en gjenvinning av metallene i den metallurgiske industri eller eventuelt anvendes som katalysatorer i avfallhydrogeneringen. Varmutskillersumpen resp. -residuu kan imidlertid også underkastes en overkritisk ekstrahering, som f. eks.

med propan, butan eller høyerekokende hydrokarboner, som kan taes fra selve fremgangsmåten. Herved kan ekstraherings-midlet i det minste delvis allerede innføres i selve hydrogeneringsreaktoren for å oppnå den ønskede ekstraherings-grad. Varmutskillersumpen kan også anvendes som utrivningsolje, likeledes vakuumdestilleringsresiduu, spesielt etter avasfaltering.

På fig. 1 er det eksempelvis vist fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med eksempelvise følgetrinn.

På fig. 2 er det vist et eksempel for fremgangsmåten i-følge oppfinnelsen med en forankoblet oppløsningsmiddel-behandling.

På fig. 3 er det vist kombinasjon av en bruktoljeraffinering med fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen.

På fig. 4 er det vist avhengigheten av utbyttene i de enkelte fraksjoner i avhengighet av temperaturen.

Fig. 1 skal forklares i detalj i det følgende.

Avfallstoffene kommer i blandeapparaturen (1) til knusning idet det hvis nødvendig i tilknytning til (1) eller før (1) kan finne sted en ekstra maling av det anvendte gods* I tillegg kan det tilføres en væske (utrivings)-olje, som uttas fra de fremstilte væskeprodukter, eller en fremmedolje (2a) tilføres beholderen (1). Videre kan det i beholderen (1) tilsettes katalysator (3). Under tilførsel av hydrogen (4) resp. hydrogenholdig gass, hydrogeneres det anvendte gods i reaktoren (5).

I steden for reaktoren (5) kan det også anvendes flere reaktorer. Fra (5) kommer det hydrogenerte produkt til varmutskilleren (6). Her foregår en adskillelse i ved varmut-skillingstemperaturen gassformede produkt (7), som over varmeutveksler (8) kommer i utskilleren (9). I (9) fjernes de etter avkjøling flytende produkter, mens over toppen unnviker de gassformede produkter.

Flyteproduktene opparbeides på vanlig måte som f. eks. ved destillering eller eventuelt hydrogenerende spaltning av den tyngre oljedel, resp. ved raffinering.

Gassene befries i (10) for tilblandinger av H2S, NH3. HC1, C02og lignende. Hydrogen føres i kretsløp og kommer tilbake før resp. i hydrogeneringsreakstoren. Gassformige hydrokar boner kan likeledes adskilles, og en del eller eventuelt de samlede hydrokarboner omdannes ved dampreformering (11)

til H2og CO.

Fra varmutskillersumpen fjernes det flytende produkt og tilføres eksempelvis en vakuumdestillering (12). Her fremstilles ytterligere olje (13) som likeledes kan anvendes som utrivningsolje.

Vakuumdestilleringens sump kan eksempelvis forkokses i (14). Også de fra forkoksning over toppen fjernede produkter (15) kommer til anleggets gass- og væskeproduktopparbeidelse.

Den dannede koks (16) som også inneholder askebestanddeler innbefattende metaller, kan komme til en forgassing (17), eller kan tilsvarende teknikkens stand deponeres eller delvis anvendes som katalysator avhengig av sammensetningen.

Alternativt kan vakuumdestillasjonssumpen direkte forgasses

i (17). De dannede gasser (18) kommer til anleggets gass-opparbeidelse, men den dannede aske (19) resp. soten deponeres eller kan brennes eller kan tilføres en videreforarbeidelse f. eks. den metallurgiske industri eller delvis kan anvendes som katalysatorer avhengig av sammensetningen.

Ytterligere alternativ kan vakuumutskillerinnholdet ekstra-heres med en overkritisk gass. Hertil egner det seg eksempelvis propan, butan, naftablandinger eller også hydrokarbon-blandinger med høyere kokeende. Ekstraktet videreforarbeides på vanlig måte. Det gjenblivende residuu kan videreforarbeides som varmutskillersumpen, resp. - residu. Ekstra-heringsmidlet kan spesielt ved flere etter hverandre koblede hydreringsreaktorer allerede innføres i det minste delvis i selve reaktoren.

I tilfelle det anvendte produktet med relativt høyt innhold av heteroatomer som svovel, nitrogen eller halogen, kan det flytende produkt fra utskilleren (9) i første rekke underkastes en raffinering (20) vanligvis en hydrogenerende raffinering. Det raffinerte produkt kommer inn i en destillasjon (21) , imidlertid også destillatene kan underkastes en raffi-nasjon. Sumpen av destillasjonen kan i et krakningstrinn

(22) spaltes i laverekokende produkter (23).

Den på fig. 1 viste forarbeidelse er eksempelvis, og begrens-er ikke den hydrerende forarbeidelse ifølge oppfinnelsen avfall da teknikkens stand for produkter av hydrogenerings-reaktor omfatter et flertall av varianter.

I den hydrogenerende behandling av avfall kan også brukt-

olje resp. residuer fra bruktoljeforarbeidelsen anvendes som eksempelvis vist på fig. 3.

Bruktolje kan eksempelvis anvendes fra en lagringstank (1)

i et fysikalsk og/eller kjemisk skille- resp. renseanlegg for å fjerne faste stoffer, vann og lignende. Således for-rensede produkter kan over (3) anvendes i hydrogeneringsreaktoren (4) eller i raffinasjonen (7).

Gassformede resp. flytende produkter fra varmutskilleren

(5) av hydrogeneringen kan over (6) tilsettes bruktolje-raffineringen (7). Sumpen fra destilleringen (8) av den raffinerte bruktolje kan over (9) likeledes anvendes i (4).

Avfall som skal hydrogeneres uttas fra lager (10) og kommer

i første rekke i en knuse- og blandebeholder (11) fra det anvendte produkt over (12) kommer til (4). Over (13) kan det eksempelvis tilsettes ekstra tunge mineralske eller karbonavstammende oljer. Varmeutskillersumpen resp. -resi-duet, kan eksempelvis over (14) anvendes i en forgassing (15).

Ifølge oppfinnelsen kan også en oppløsningsmiddelbehandling med egnede oppløsningsmidler spesielt hydrogenoverførende oppløsningsmiddel forankobles ved en hydrogenerende behandling, deretter kan enten den samlede av oppløste og uoppløste bestående blanding tilføres til hydrogeneringsreaktoren eller det finner sted bak oppløsningsapparaturen en adskillelse i oppløst og uoppløst, og oppløsningen eller u-oppløst tilføres til hydreringsreaktoren eller reaktorene. Ved etterkoblet destillering kan på vanlig måte oppløsnings-midlet tilbakeføres. Utskilte uoppløste faste stoffer kan også tilføres til en forgassing eller forkoksning.

Også i denne fremgangsmåtevariant ifølge oppfinnelsen kan det anvendte produkt hydrogeneres i en blanding med karbon, og/ eller karbonbestanddeler og/eller jordoljeresiduer og/eller jordolje og lignende.

Også for denne opparbeidelsen ifølge oppfinnelsen av avfall er det mulig tallrike apparative varianter til de tilsvarer teknikkens stand.

Egnede oppløsningsmidler er f. eks. tetralin, antracenolje, isopropanol, kresolholdige oljer, decalin, naftalin, tetra-hydrofuran, dioksan imidlertid også eksempelvis hydrokarboner, karbon eller også fra selve anlegget, og olje og oksygenhol-dige hydrokarboner og oljer. Endelig kan det også tilsettes vann eller damp.

Anvendelsen ifølge oppfinnelsen av oppløsningsmidler forklares nærmere eksempelvis på fig. 2.

I beholder (1) i minste delvis oppløses resp. suspenderes

det knuste gods ved forhøyet temperatur. I innretning (2) kan det finne sted en adskillelse ifra uoppløst som for videreforarbeidelse eksempelvis kommer til en forkoksning

(3) eller en forgassing (4). Oppløsningen eller suspen-sjonen hydrogeneres nå i hydreringsreaktoren eller reaktorene (5). Fortrinnsvis anvendes hydrogenoverførende oppløsnings-midler som f. eks. tetralin, dekalin, antracenolje, kreosot- olje eller også høyerekokende oljer og lignende, således at hydrogeneringen også kan gjennomføres ved lave hydrogentrykk inntil i området på 1 bar hydrogentrykk.

Oppholdstid og hydrogentrykk avstemmes på hverandre ved hydrogeneringen ifølge oppfinnelsen. Hydrogeneringspro-duktet kan på vanlig måte opparbeides, f. eks. ved destillering (6) .

1 et ytterligere eksempel arbeides i nærvær av antracenolje idet avfallsmaterialet som skal hydrogeneres eventuelt i blanding med karbon- og/eller mineralmaterialer i første rekke oppløses under tilsetning av sterke syrer, f. eks. av fluorhydrogen og/eller p-toluensulfonsyre ved ca. 370 -

420°C og deretter eventuelt etter adskillelse av ikke-oppløste materialer hydrogeneres under tilsetning av salter som SbCl,-, SbF^, og lignende, samt HF, resp. HC1, som er i stand til dannelsen av sterkere komplekse syrer ved 75-220°C, fortrinnsvis ved 150 - 200°C og 1 - 5 bar hydrogen, fortrinnsvis 1 - 2 bar hydrogen. I et etterfølgende hydrogeneringstrinn kan umettede produkter omdannes til mettede.

Også eksempelvis under betingelsen for SRC-(solvent Refined Coal) karbonhydrogenering lar avfall seg omsette eventuelt

i blanding med biomasse samt eventuelt i blanding med karbon- og mineralske materialer, som eksempelvis jordoljeresiduer med høye utbytter av destillerbare oljer. Egnede betingelser i oppløsningstrinnet er 380-480°C. I hydrogenerings-trinnet arbeides vanligvis ved 350-450°C og et trykk på 110-250 bar, fortrinnsvis på 120-220 bar idet det kan anvendes de vanlige hydrogeneringskatalysatorer.

Oppfinnerens undersøkelser har vist at for den hydrogenerende karbon- og jordoljeresiduforarbeidelse utviklede fremgangsmåter, også er anvendbare for den hydrogenerende spaltning av karbonholdige helt forskjellige materal-holdige avfallsblandinger, spesielt syntetiske deler av avfallet, eventuelt i blanding med karbon- og mineralske materialer, skjønt det også i enkelt eventuelt i modifisert form.

Eksempler som imidlertid ikke er begrensende for slike fremgangsmåter er H-Oil-fremgangsmåten (HRI Inc. and Texaco Developement Corp.). kan med fremgangsmåten (Partec Lava-

lin Inc./Petro Canada), LC-Fining fremgangsmåten (Lummus Crest. Inc.), Veba Kombikrack-fremgangsmåten (VEBA), VEBA

LO Krack-fremgangsmåten (VEBA) og RCD Unibon-fremgangsmåten (UOP Process Division Research Corp./UOP Co.), Resid-fining-fremgangsmåten (Exxon Research and Engineering Co.), Unicrack og Unicrack/HDS-fremgangsmåten, (Uinion Oil of California), HC Unibon-fremgangsmåten (UOP Prosess Division

og UOP Inc.), Isocracking-fremgangsmåten (Chevron Research Co.), Heavy Oil Cracking-fremgangsmåten (Phillips Petroleum), Dynacracking-fremgangsmåten (Hydrocarbon Research Inc.), Linde-Hydrokonverter-fremgangsmåten, og andre.

I de tilfeller hvori det ved disse fremgangsmåter dreier

seg om fastlagringskatalysator-fremgangsmåter, kan i det minste oppløst avfall som f. eks. i karbonolje og jordolje resp. deres komponenter behandles hydrogenerende ifølge oppfinnelsen .

Ifølge oppfinnelsen kan avfallsblandinger forarbeides og hydrogenerende også således at blandinger av vegetabilsk og syntetisk avfall eventuelt under tilsetning av biomasse omsettes i forskjellige trinn under betingelser hvor på den ene side det foregår i det vesentlige den hydrolytiske og hydrogenerende omsetning av et vegetabilsk- resp. papirdelen og biomassedelen, og på den annen side den hydrogenerende omsetning av det syntetiske organiske avfall. Begge trinn kan også gjennomføres i nærvær av et hydrogendonor-oppløsnings-middel.

Således kan det i første trinn foregå en hydrogenerende behandling, eventuelt i nærvær av hydrogenisk katalysator, og

et trykk fra 1 bar til 150 bar, fortrinnsvis 25-60 bar,

idet det fortrinnsvis arbeides i nærvær av vann og andre protiske oppløsningsmidler som eksempelvis alkoholer.

Deretter kan den overveiende av den vegetabilske del dannede olje adskilles fra oppløsningsmiddelekstrahering, hvoretter det hydrogenerende spaltede del i 2. trinn kan spaltes likeledes hydrogenerende under allerede omtalte betingelser.

Den trinnvise forarbeidelse kan også foregå således at vegetabilsk del resp. papirdel resp. biomasse kan spaltes hydrolytisk i første trinn, eksempelvis i nærvær av alkalier eller syrer idet denne omsetningen eventuelt kan finne sted i nærvær av CO, og omsettes fortrinnsvis i nærvær av vann og/eller andre protiske oppløsningsmidler som eksempelvis alkoholer og i 2. trinn omsettes den syntetiske resp. overveiende syntetiske del hydrogenerende.

Alternativt kan avfallet og/eller biomassen skilles i en vegetabilsk del og en syntetisk del, og forarbeides adskilt under de omtalte betingelser.

Også i disse tilfeller kan det arbeides såvel med som også uten katalysatorer. Eventuelt kan det tørkes før 2. trinn.

"Trinnene" er her å forstå således at et bestemt trinn som eksempelvis det overnevnte 1. trinn til hydrolytisk avbygning av den vegetabilske del, selv igjen kan bestå av flere parallelt eller etter hverander koblede trinn.

Det følger ytterligere eksempler idet også i tabellene 1-7 ikke angitte forsøksbetingelser på 5-500 bar trykk, 200-600°C og oppholdstider fra 1 minutt til 8 timer ble oppnådd gode resultater: De i tabell 1 sammenfattede forsøk ble gjennomført i auto- klaver ved 450°C og 100 bar (kald) med syntesegasshydrogen. Som utrivningsolje ble det anvendt et krakningsvakuumdestill-at i forhold til avfall på 3:7, oppholdstiden utgjorde 4 timer. Det ble arbeidet uten katalysator.

Ved hjelp av polystyren øker mengden av aromater. Ved de anvendte kunststoffavfallsblandinger utgjorde aromatdelen, ca. 25 vekt-%.

Analoge resultater fåes ved forhøyet hydrogentrykk idet det

kan innstilles kortere oppholdstider.

I tabell 2 er det sammenfattet resultater av den hydrogenerende behandling av den i et søppelskilleanlegg dannede syntetiske del, med en del på 15 vekt-% klorholdig polymere i avhengighet av hydrogeneringsvarigheten ved 450°C. Trykket lå ved 200 bar (kald). Som tilblandingskomponent ble det for uten i siste forsøk anavendt en brukt maksinolje i forhold til avfall på 1:2,3. Det ble arbeidet uten katalysator.

Tabell 2 viser at ved konstant temperatur øker utbyttet av hydrokarboner med kokepunkt <18 0°C fra 24 vekt-% (2 timer) til 65 vekt-% (6 timer), mens delen av høytkokende fraksjon avtar ved kokeområdet > 390°C av 21 vekt-% til 1 vekt-%. Anvendes fraksjonen med kokeområdet 180-390°C som "egenolje" i blanding med avfallmatingen, så omsettes også egenoljen omtrent kvantitativt ved laverekokende hydrokarboner.

Ved en etterkoblet hydrogenerende raffinering lar halogen-innholdet i produktfraksjonene seg eliminere omtrent kvantitativt ( < 1 ppm). Det samlede hydrokarbonprodukt kan også raffineres hydrognerende som sådan.

Eksempelvis ble en av syntetisk avfall av en råmasse frem-stillet mellom 180 til 390°C kokende hydrokarbonfraksjon med et innhold på 24 00 ppm klor underkastet den hydrogenerende raffinering ved 50 bar hydrogentrykk og 270°C.I det dannede produkt var klor ikke mere påvisbar.

På fig. 4 er det vist avhengigheten av utbytte av de enkelte fraksjoner i avhengighet av temperaturen med 2 timers oppholdstid .

I det vesentlige tilsvarende resultater oppnås når det anvendes syntetiske avfall uten tilsetning av en utrivningsolje, og når det anvendes jordoljeresiduolje sammen med avfallet.

Også her omsettes avfallet omtrent kvantitativt, idet det samtidig foregår en hydrogenerende spaltning av jordolje-residu. Blandinger med brunkull og steinkull er likeledes hydrogenerende spaltbar med meget gode resultater. Dette gjelder også i nærvær av andre mineraloljer.

Tabell 3 og 4 viser resultater som ble oppnådd ved hydrogeneringen av en blanding av syntetiske søppelbestanddeler innbefattende PVC fra en dagsprøve av et søppelskilleanlegg som inneholdt 10-50 vekt-% av vegetabilsk del samt en blanding av syntetisk søppel med 20 til 60 vekt-% avfallspapir. Det ble arbeidet ved 450°C et trykk på 200 bar og en oppholdstid på 4 timer uten katalysator.

Det ble anvendt et vakuumdestillat av en karbonhydrogenering i forhold avfall til vakuumdestillator på 3:1. I tillegg til de angitte produkter ble det dannet i tabellen ikke angitt vann.

I tabell 5 er det vist omsetning og utbytte i avhengighet av katalysatoren.

Det ble arbeidet ved 450°C, 200 bar trykk og 4 timers oppholdstid. Som tilblandingskomponent ble det anvendt en brukt

spindelolje i forhold spindelolje til avfall på 1:2.

Som avfall ble det anvendt den syntetiske organiske del av et søppelskilleanlegg. Betingelsene ble valgt for å kunne sammenlignes med de foregående tabeller. Tilsvarende resultater ble imidlertid også oppnådd ved variasjon av betingelsen .

Tabellen viser at ved hydrogeneringskatalysatorer som Ni/Mo/ aluminiumsilikat kan likeledes oppnås meget høye omsetninger idet det samtidig fåes en høy del av fraksjoner med koke-område under 390°C. Ved hjelp av jern- og nikkelkataly-satorer lar det seg fresmtille spesielt en høy del av forbindelser av kokeområdet 180-390°C, mens det med katalysatorer som herdeovnkoks og FeS04lar seg fremstille en høy del av forbindelser av kokeområdet <180°C.

Ved variasjon av temperatur, trykk og oppholdstid lar de an-

gitte selektiviteter seg likeledes variere.

I kontinuerlige forsøk ble det med en oppholdstid på 2 timer ved 450°C og et trykk på 200 bar omsatt 2 kg/h syntetisk organisk avfall i en jordoljeresiduolje i forhold 30:70, idet det ble arbeidet uten katalysator med Ni/Mo/aluminiumsilikat og mer herdovnkoks/FeSO^. Derved kunne som tabell 6 viser, de i tabell 2 og 5 oppnådde resultater dessuten betraktelig forbedres. Forsøkene ble drevet over resp. 700 timer.

Det tilsvarende resultat ble oppnådd i en brukt maskinolje som tilsetning i steden for jordoljeresiduolje. Ennå bedre resultater ble oppnådd i en tilsetning på 25 vekt-% jordoljeresiduolje og 75 vekt-% egenolje (180-390°C) som tabell 7 viser.

Da hydrogen får økende betydning og allerede i dag frembringes i tallrike foretagener enten det er ved syntese-gassfremstilling ved elektrolyse eller fotoelektrolyse og dessuten kan transporteres over rør over store avstander,

kan det på tallrike utvalgte steder fremfor alt i nærvær av knutepunkter opprettes storanlegg ifølge oppfinnelsen, som kan forsørge hele regioner av avfall under unngåelse av de-poneringer, spesielt også spesialdeponeringer og under unngåelse av avfallforbrenning som som nevnt ovenfor bevirker ekstra uløste problemer.

I motsetning til søppelforbrenningsanlegg som medfører en

høy C02~belastning og pyrolyseanlegg hvori det frembringes store gassmengder, frembringes ved hjelp av oppfinnelsen verdifulle flytende produkter således at det er sikret en recyklering av konsumproduktene på fremragende måte.

Mens som teknikkens stand omtaler i fagverden har arbeidet i omstendelig annen retning, og på tross av at trengende behov, hittil ikke var i stand til tilfredsstillende fjerning av avfall, vises ved foreliggende oppfinnelse en overraskende fremragende løsning.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte til opparbeidelse av karbonholdig avfall og biomasse,karakterisert vedat de karbonholdige avfaller og/eller biomasser omsettes med hydrogen og/eller med hydrogenholdig gass, og/eller hydro-genoverførende forbindelser (hydrogen-donor-oppløsningsmiddel) i et temperaturområde på 75-600°C, ved et trykk på 1-600 bar, et foretrukket trykk på 2-500 bar og en oppholdstid fra 1 minutt til 8 timer, fortrinnsvis 15 minutter til 6 timer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det behandles hydrogenerende blandinger av avfall av syntetisk opprinnelse, og/eller av vegetabilsk opprinnelse, eventuelt inneholdende avfallspapir, og/eller biomasser .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det omsettes blandinger av karbonholdige avfall av syntetisk resp. overveiende syntetisk opprinnelse ved en temperatur på 2 00-6 00°C, fortrinnsvis en temperatur på 200-540°C, og et trykk på 30-500 bar, fortrinnsvis 50-450 bar, og en oppholdstid på 1 minutt til 8 timer, fortrinnsvis 5 minutter til 6 timer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det anvendes hydrogendonor-oppløsningsmiddel og omsettes hydrogenerende ved en temperatur på 75-500°C, fortrinnsvis 80-480°C og et trykk på 1-300 bar, og en oppholdstid på 1 minutt til 8 timer, fortrinnsvis 15 minutter til 6 timer.

5. Fremgangsmåte ifølge karv 1,karakterisertved at det i et første trinn omsettes med eller uten hydrogendonor-oppløsningsmiddel i nærvær av protisk oppløs-ningsmiddel, spesielt vann ved et trykk på 1-150 bar og en temperatur på 75-500°C, og i et annet trinn ved en temperatur på 200-600°C foretrukket 200-540°C og et trykk på 30-500 bar, fortrinnsvis 50-480 bar.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisertved at det foran den hydrogenerende behandling er koblet et i det vesentlige hydrolytisk trinn.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6,karakterisertved at avfallet og/eller biomasser som skal hydrogeneres, omsettes i blandinger av jordolje og/eller jordoljebestanddeler, spesieltjordoljeresidu, og/eller karbon, og/eller karbonbestanddeler, og/eller oljeskifer, og/eller oljeskifer-komponenter, og/eller oljesandekstrakt, og/eller bitumer, og/ eller asfalt eller asfaltener.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7.karakterisertved at det arbeides uten katalysator.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8,karakterisertved at det hydrogeneres i nærvær av såkalte engangskata-lysatorer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9,karakterisertved at det som katalysator anvendes støv og asker fra karbonforarbeidelse som eventuelt er dotert med hydrogeneringsaktive metaller og/eller deres forbindelser.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10,karakterisertved at det som katalysator arbeides i nærvær av herdovns-koks, og/eller Winkler-støv, f. eks. HTW-støv (høytempera-tur-Winkler-støv) og -asker, og/eller HKV-støv (høytempera-tur-karbonforgassing), som eventuelt er dotert med hydrogeneringsaktive metaller og/eller deres forbindelser.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11,karakterisertved at det arbeides i nærvær av jernholdige katalysatorer som eventuelt er dotert med ytterligere hydrogeneringsaktive metaller og/eller deres forbindelser.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12,karakterisertved at det arbeides i nærvær av Ni og/eller molybden og/ eller wolfram og/eller koboltholdige katalysatorer eventuelt på bærere.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13,karakterisertved at det arbeides med utrivningsoljer.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1-14,karakterisertved at produktene fra den hydrogenerende omsetningen i det minste delvis underkastes en hydrogenerende raffinering.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-15,karakterisertved at det karbonholdige avfall og/eller biomasser som skal hydrogeneres, i det minste delvis oppløses og deretter hydrogeneres.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1-16,karakterisertved at det omsettes hydrogenerende i nærvær av egenolje.