NO854819L - Fremgangsmaate for fremstilling av syntesegass ved delvis forbrenning av hydrokarboner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av gasser omfattende karbonmonooksyd og hydrogen (i det følgende betegnet syntesegass) og høyere hydrokarboner i en reaktor med partikkelsjikt.

Bruken av hvirvelsjikt for forskjellige anvendelser er vel-kjent. Fluidiseringsprosessen innebærer føring av en gass-strøm gjennom et sjikt av partikkelformig materiale i en hastighet hvorved sjiktet blir sterkt turbulent og hurtig blanding av partiklene oppstår. Materialer kan innføres til og reageres i sjiktet.

Sprutsjikt-teknologien ("spouted bed tecknology") omfatter føring av en gasstrøm med høy hastighet vertikalt oppover gjennom en masse av faste partikler. Gasstrømmen med høy hastighet bevirker at partiklene stiger hurtig i en hul sentral sprut eller stråle i sjiktet. I tillegg til partikkelbevegelse i spruten er det en viss partikkeltilbake-blanding i området som omgir spruten, hvilket gir et par-tikkelsirkuleringsmønster utenfor spruten. Tilførselsgassen kan ha tilstrekkelig oppoverrettet strøm til å skape en fontene av partikler over sjiktet eller kan i et dypere sjikt eller lag gi faste partikler en meget høy sirku-lasjonshastighet i laget. I hvert tilfelle opprettes en cykel av fast partikkelbevegelse. En oversikt over utviklin-ger innen sprutsj ikt-teknologien er gitt i Canadian Journal of Chemical Engineering, volum 52 , side 129,1 974-.

Det er nå f unnet at brennstoff rike f lammer kan stabi 1 iseres

i en partikkelsj iktreaktor , og at utløpsgasstrømmen innehol-der nyttige produkter.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass og høyere hydrokarboner, hvor (a) en mettet hydrokarbon- og en oksygenholdig gass som har et forhold for hydrokarbon til oksygen som er større enn det støkiometriske forhold for fullstendig forbrenning, innføres i et sjikt av et inert partikkelformig materiale, (b) den oppoverrettedestrøm-ningshastighet for den hydrokarbon/oksygenholdige gasstrøm er tilstrekkelig stor til å fluidisere eller frembringe en sprutvirkning av sjiktmaterialet, hvorved i det minste en del av det partikkelformige materiale kastes opp over sjiktoverflaten og deretter faller tilbake ned i sjiktet, (c) den hydrokarbon- og oksygenholdige gass antennes og reageres sammen og (d) produktene fra reaksjonen fjernes.

Oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte med et sjikt hvori den oppoverrettede strømningshastighet for den hydrokarbon/- oksygenholdige gasstrøm forårsaker overflatebobling av tilstrekkelig til å kaste partikkelf ormig materiale opp inn i frihøyden.

Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte hvor den oppoverrettede strømningshastighet til den hydrokarbon/- oksygenholdige gasstrøm danner en fontene av partikler over sjiktoverflaten, idet partiklene faller tilbake inn i sj iktet.

Den hydrokarbon- og oksygenholdige gass kan forblandes før den innføres i sj iktet gj ennom en dyse . Reaktantgassene kan alternativt få blande seg ved innsprøytningspunktet til sjiktet.

Det mettede hydrokarbonet er fortrinnsvis et gassformig paraff in-hydrokarbon slik som vesentlig ren metan eller etan eller blandinger av hydrokarboner omfattende vesentlige an-deler av metan og/eller etan, f.eks. de som oppnås fra naturlige hydrokarbongassreservoarer som også kan inne-holde betydelige mengder karbondioksyd. Den oksygenholdige gassen kan f .eks. være luft eller en luf t/oksygen-blanding.

Den oksygenholdige gassen kan også være ren oksygen.

Den hydrokarbon- og/eller den oksygenholdige gassen kan forvarmes , om nødvendig før innføring i sj iktet.

Reaktoren kan også være utstyrt med hjelpeoppvarmingsanordninger, f.eks. oppvarmingsspiraler i sjiktet el ler ved direkte fyrt oppvarming av reaktorveggene .

Den foretrukne sammensetning for den mettede hydrokarbon/- oksygenholdige gassblanding er trykkavhengig. Ved atmosfæretrykk er den foretrukne sammensetning 1,1-5 ganger det stø-kiometriske forhold for hydrokarbon/oksygen for fullstendig forbrenning, men disse grenser kan utvides dersom man regner med operasjon ved systemtrykk som er større enn atmosfæretrykk. Kommersielle reaktorsystemer ville sannsynligvis opereres ved trykk over atmosfæretrykk .og opp til 50 bar eller enda høyere.

Det partikkelformige sjiktmateriale kan være et inert, tem-peraturbestandig, ildfast materiale som kan innbefatte ildfast sten, kvarts, karborundum, zirkoniumoksyd, silisiumkarbid, keramiske stoffer og visse former f or karbon, f.eks. koks av høy densitet kan benyttes .

Formen på partikkelsjiktmaterialet kan f.eks. være sfærisk, sylindrisk eller amorft. Partikkelstørrelsen kan variere fra 0,01 til 10 mm i diameter avhengig av part ikkeldensi teten , diameteren på reaktoren og tilførselsinnløpet, og strøm-ningshastigheten for tilførselsgassen. Partikkelstørrelses-fordelingen er fortrinnsvis så ensartet som mulig.

Konstruksjonsmaterialene i reaktorbeholderen kan f.eks. være stål, kvarts, karbonfibereller ildfast materiale avhengig av materialtilgjengelighet og sted og størrelse for reaktoren . Reaktoren kan være isolert for å redusere varmetap . Reaksj onen kan initieres på en rekke f orskj ellige måter . Det partikkelformige sj iktmateriale kan f.eks. forvarmes ved antennelse og brenning av en nesten støkiometrisk blanding i sjiktet inntil sjikttemperaturen er stor nok til å under-holde forbrenningen av de overstøkiometriske hydrokarbon/- oksygen-blandingene . En typisk stabil sj ikttemperatur er av størrelsesorden 500-1 500°C. Reaks j onsproduktene fjernes fortrinnsvis fra sjiktet oventil. De foretrukne produkter in-kluderer acetylen, etylen og syntesegass (karbonmonooksyd og hydrogen) og mengder av aromat i ske produkter , f . eks . benzen. Reaktorbeholderen inneholdende sjiktet av partikkelformig materiale kan være formet slik at resirkulering av sjikt-partikler i en vertikal retning fremmes. For en enkelt til-førselsinnløpsdyse er den foretrukne form for basisdelen konisk. Konusvinkelen målt f ra vertikalplanet er fortrinnsvis fra 1 0 til 40°.

For å redusere mengden av karbon (sot)-dannelse i slutt-produktet kan damp eller vann innsprøytes i sjiktet sammen med reaktantgassene og/eller innsprøytes iproduktgassene som en bråkjøling. Dette er sær 1 ig ønskelig når operasj onen foretas ved trykk på over 1 bar. Det antas at innsprøytingen av damp eller vann (bråkjøling) reduserer temperaturene på produktgassene og stopper eller reduserer ytterligere reak-sjon til mindre nyttige produkter og/eller sot. En alternativ brålkj ølingsutf ørelse kan tenkes dersom det er nødvendig å øke mengden av umettede hydrokarboner i produktgassene . Denne metode omfatter innsprøyting av f.eks. et væskeformig mettet hydrokarbon, f.eks. propan, butan eller bennsin, i de varme produktgassene og derved å øke innholdet av lette, umettede hydrokarboner, f.eks. etylen, acetylen, iproduktgassene .

For omdannelse av store mengder hydrokarbon- og oksygenholdig gass kan også en serie reaktorer benyttes. Videre kan et enkelt sjikt inneholdende en eller flere tilstøtende inn-løpsdyser anvendes.

Om ønsket, er det også mulig å innføre ytterligere gassformig hydrokarbon i sjiktet gjennom en ytterligere dyse eller dyser. Denne ytterligere hydrokarbontilførsel kan ha den samme sammensetning som den mettede hydrokarbontilf ørsel eller kan være forskjellig. Den eller de ytterligere dyser kan rette den ytterligere hydrokarbontilførsel i en mot-strøm, parallelt med, perpendikulært på eller en annen retning i forhold til retningen av spruten av hydrokarbongass-tilførsel.

Oppfinnelsen skal nå eksemplifiseres under henvisning til medfølgende tegning.

Tegningen viser et skjematisk riss av en reaktor og hjelpe-utstyr .

Reaktoren 1 har form av en isolert avlang kvartskolonne 2 som har en konisk basisdel 3, idet konusvinkelen i forhold til vertikalplanet er 20°. Basisdelen til reaktoren inne-holder et sammensunket sjikt 4 av partikkelf ormig mater iale med en partikkelstørrelse på 1-1,5 mm i diameter. De partikkelformige materialene var knust ildfast sten, silisiumkarbid, kvarts og zirkoniumoksyd. Kolonnens basis er tilpasset til å motta en dyse 5 for innføring av reaktanter. Dyseutløpet kan justeres vertikalt i sj iktet av partikkelformig materiale. Den øvre delen 6 av reaktoren er åpen for dannelse av et utløp for fjerning av produktgassene. En ledning 10 gjør det mulig at prøver av produktene kan fjernes f ra produktgasstrømmen.

Dysen 5 kan kobles til en lufttilførsel 7 eller en annen oksygenholdig gass under hensiktsmessig trykk og til et forråd av metan 8. Et egnet f or råd kan omfatte sylindere med hydrokarbon, f. eks . metan, og luft eller oksygen forbundet med dysen gjennom en blander og gasstrykk- og strømnings-hastighetmåleanordninger slik som manometere og rotametere ( ikke vist).

Reaktoren kan også ha en eller flere ytterligere dyser for tilførsel av ytterligere metan eller annet hydrokarbon til sjiktet ( ikke vist på tegningen). Reaktoren 1 er isolert med et egnet isolasjonsmateriale 9.

En rekke teknikker kan benyttes for oppstarting av reaktoren. I foreliggende eksempel var antennelseskilden en gass-brenner (ikke vist.) anbragt ved utløpsdelen 6 på kolonnen.

Under oppstarting av reaktoren ble en forblandet gasstrøm av hydrokarbon og luft ført under trykk til dysen 5 i kolonnens basisdel 3 . Hastigheten på gasstrømmen var tilstrekkelig til å bevirke en fontene 11 av s j iktpartikler i frihøyden over sj iktet.

Den benyttede gasstrøm var meget brennstoff rik, og følgelig ble gassblandingen antent av gassbrenneren og en flamme stabiliserte seg ved utløpet av reaktoren. Luftstrømnings-hastigheten ble øket, hvilket bragte blandingen nærmere støkiometrisk verdi, inntil flammen begynte å bevege seg langsomt tilbake ned gjennom reaktoren. En flamme ble stabi-lisert ved overflaten av det sammensunkne sjiktet, og strømningshastigheten for brennstoff ble noe redusert for å oppnå en nærmest støkiometrisk blanding. Når sjikttempera-turene var bragt i balanse, ble strømningshastigheten f or brennstoff øket, og oksygen med lav strømningshastighet ble tilført til sjiktet. Luftstrømningshastigheten ble deretter redusert og både brennstoff og oksygen øket for å opprettholde den stabile flammen og sjiktets sprutvirkning. Denne prosedyre ble gjentatt innen tilførselsblandingen var fullstendig brennnstoff og oksygen. Den totale tilførselsblan- ding ble alltid opprettholdt på den rike siden av støkiome-tripunktet nær eller utenfor den rike grense for brennbarhet. Ved atmosfæretrykk tilsvarer den rike grense for brennbarhet et metan/oksygen-molforhold på 1,5.

Bestanddelene og sammensetningen for reaktantgassene ble konstatert ved hjelp av konvensjonelle teknikker. Denne metode ble gjentatt for en rekke brennstoff rike hydrokarbon/ oksygen-reaktantsammensetninger og forskjellige partikkel-sjiktmaterialer. Produktene oppnådd fra reaksjonen kan innbefatte karbonmonooksyd og hydrogen (syntesegass), acetylen og etylen.

Tabell 1 viser resultatene for reaksjonen av metan og oksygen i en reaktor ved anvendelse av forskjellige sjikt-materialer. Sjiktmaterialene hadde generelt en partikkel-størrelse på 1-1 ,5 mm diameter og var knust ildfast sten, kvarts og silisiumkarbid. De økede karbon-molarselektivitetene til C"2- og høyere hydrokarboner er vist for alle sj ikt-materialene for brennstoff rike betingelser etter hvert som ti lf ørselssammensetningen gjøres økende brennstoff rik opptil og utover den rike brennbarhetsgrense .

Tabell 2 viser resultater for reaksjonen av metan og luft i en reaktor. Det benytttede sjiktmateriale varzirkonium-oksydsfærer av størrelsesorden 1 -1 , 2 mm diameter. Karbon— molarselektivitetene og tilførselsomdannelsene som ble oppnådd, er lik de oppnådde med oksygen.

Beregninger har vist at oppholdstiden for reaktantgassene i den varme sonen helst er mindre enn 1 millisekund f or å unn-gå en uønsket høy grad av krakking av produktene til sot eller andre forbindelser. Det kan være mulig å benytte lengre oppholdstider ved lave eller atmosfæretrykk. Følgende forsøk angår en alternativ prosessmåte hvori en gasstrøm med lavere hastighet ble benyttet for derved å bevirke fluidisering av sjiktmaterialet og/eller overflatebobling av sj iktmaterialet. Fluidiseringen og/eller boblin-gen var tilstrekkelig til å bevirke at partikkelmaterialet ble kastet opp inn i frihøyden, idet materialet returnerte til sj iktet.

Tabell 3 viser resultater oppnådd i en hvirvelsjiktreaktor med en metan/oksygen-tilførsel. Sjiktet omfattet 0,25-0,85 mm partikler av zirkoniumoksyd. Reaktantgassene ble tilført til reaktoren gjennom en fordelerplate ved en tilstrekkelig hastighet til å oppnå turbulent fluidisering med sjiktmaterialet kastet vilkårlig inn i gassfasen eller frihøyden over sj iktet.

Forsøk med brennstoffrike blandingen nær eller utenfor grensen for brennbarhet ved brukav konvensj onell hvirvel-sj iktoperasj on ved et trykk på 1 bar og medet inert sjiktmateriale, resulterte generelt i utskyting av f lammer eller ustabilitet. Ved begynnelsen av overflatebobling (eller lokal sprutdannelse) fulgte en mer stabil forbrenning og partiell oksydasjon med dannelse av CO/H2og C2-materialer resulterte. Denne effekt fortsatte inn i det komplette sprutsystemet. Det antas at den stabile forbrenning av blandinger nær eller utenfor brennbarhetsgrensen resulterer fra den motstrømmende varmeoverf øring mellom det f allende varme partikkelformige materiale og de stigende gassene hvorved forvarming av innkommende tilførselsgasser mulig-gj øres.

Etter hvert som operasjonstrykket økes, utvides den øvre brennbarhet til rikere blandinger. Behovet for partikkelvarmeresirkulering for stabil forbrenning er således større ved lavere operasjonstrykk enn ved høyere operasjonstrykk.

Ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse kan imidlertid brennbarhetsgrensen ytterligere utvides ved forøkede trykk ved partikkelvarmeresirkulering på en lignende måte som ved atmosfære.

Claims (20)

1 . Fremgangsmåte for fremstilling av syntesegass og høyere hydrokarboner, karakterisert ved at (a) en mettet hydrokarbon- og en oksygenholdig gass med et forhold for hydrokarbon til oksygen som er større enn det støkiometriske forhold for fullstendig forbrenning, innføres i et sjikt av et inert, partikkelf ormig mater iale , (b) den oppoverrettede strømningshastighet for den hydrokarbon/- oksygenholdige gasstrøm er tilstrekkelig til å fluidisere eller frembringe en sprutvirkning av sjiktmaterialet, hvorved i det minste en del av det partikkelf ormige materialet kastes opp over sjiktoverflaten og deretter faller tilbake ned i sjiktet, (c) den hydrokarbon- og oksygenholdige gass antennes og reageres sammen, og(d) reaksjonsporoduktene fj ernes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at den oppoverrettede strømnings-hastighet for den hydrokarbon/oksygenholdige gasstrøm for-årsaker overflatebobling av sjiktet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den oppoverrettede strømnings-hastighet for den hydrokarbon/oksygenholdige gasstrøm danner en fontene av partikler over sj iktoverf laten , idet partiklene faller tilbake ned i sjiktet.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den hydrokarbon- og oksygenholdige gasstrøm forblandes før inn-føring i sjiktet.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at hydrokarbongassen omfatter metan, etan eller naturgass.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den oksygenholdige gass er oksygen eller luft.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den hydrokarbon- og/fr^ ler oksygenholdige gass forvarmes før innføring i sjiktet.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sammensetningene for hydrokarbongass og oksygenholdig gass er fra 1 ,1 til 5 ganger det støkiometriske forhold for hydrokarbon/oksygen for fullstendig forbrenning.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den foretas ved et trykk som er større enn atmosf æretrykk.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sjiktet av partikkelf ormig materiale omfatter ildfast sten, kvarts, karborundum, zirkoniumoksyd, silisiumkarbid, kera-misk materiale eller former for karbon.

1 1 . Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at partikkelstørrelsesdiameteren er 0,01 -10 mm.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sjiktet har hjelpeoppvarmingsanordninger.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonen initieres ved f orvarming av sjiktmaterialet ved antennelse og brenning av en nær støkiometrisk hydrokarbon/- oksygenholdig gassblanding i sjiktet inntil sjikttemperaturen er tilstrekkelig til å opprettholde forbrenning av en hydrokarbon/oksygenholdig gassblanding som har et forhold for hydrokarbon til oksygen som er større enn det støkiome-triske forhold for fullstendig forbrenning.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaks j onen bråkj øles .

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at reaksjonen bråkjøles ved innføring av damp eller vann.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at reaksjonen bråkjøles ved innføring av et væskef ormig mettet hydrokarbon i den varme produkt-gassen.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at ytterligere hydrokarbongass innføres til sjiktet.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den ytterligere hydrokarbongassen har en sammensetning eller beskaffenhet som er forskjellig fra hydrokarbongassen.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at den ytterligere hydrokarbongassen innføres parallelt med, perpendikulært på eller motstrøms til den hydrokarbon/oksygenholdige gassblanding .

20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den utføres i en eller flere par tikke Isj ikt.