NO854918L - Fremgamgsmaate til fremstilling av titandioksyd. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av titandioksyd av pigmentkvalitet.

Ilmenitt er en kilde for både jern og titan, og selv om det er vanlig å angi formelen for ilmenitt som FeTiO^, kan jern foreligge både i toverdig og treverdig oksydasjonstilstand. I denne forbindelse henvises det til foredraget av H.N. Sinha på en konferanse som ble holdt i Bombay i 1979 vedrørerende videregående metallurgi hvor i tabell 1 de forskjellige typer ilmenitt er analysert, hvorved resulatetene som vanlig er uttrykt som Ti02, FeO og Fe203. På New Zealand er der forskjellige typer ilmenitt, men for sammenlikning med de som er angitt i tabell 1 i ovennevnte foredrag har Barrytown-ilmenitt fra vestkysten av South Island følgende sammensetning utrykt som de stabile oksyder:

Dette er typisk for alle ilmenittsorter fra vestkysten av South Island, som ofte benevnes jernsand. Ilmenitt med slike høye jern-II-innhold er vanligvis knyttet til massive fjell-avleiringer som finnes i Norge og USA.

Det kan sees at denne ilmenitt fra Nev/ Zealand avviker i noen grad fra de ilmenittsorter som er tilgjengelige i det minste i Australia ved at ilmenitten fra New Zealand har en mye større andel av jernet som toverdig jern.

Ilmenitt fra vestkysten inneholder ca. 0,24% P 2~. 0 D.-, som er knyttet til mineralet apatitt. Dette mineral er knyttet til ilmenittkornene og kan ikke separeres fra ilmenitten ved konvensjonelle metoder som benyttes for utvinning av ilmenitt.

Fra New Zealands patentskrift 157.303 er det kjent en fremgangsmåte til utvinning av titandioksyd fra ilmenitt, hvor i et første trinn ilmenitt behandles med en fortynnet mineralsyre, såsom svovelsyre eller saltsyre, ved en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til å løse stort sett alt jern og titan i ilmenitten, og et andre trinn hvor avgangsmaterialet fjernes og oppløst titan deretter utvinnes ved elektrolyse i form av løselig titanhydrat. Omdanning av det derved oppnådde hydrat til titandioksyd er beskrevet. Titandioksydpigment utvinnes ikke ifølge denne fremgangsmåte.

US-patentskrift 3.549.322 vedrører' en fremgangsmåte til fremstilling av nåleformete og stjerneformete rutilpigmenter fra saltsyre-titankloridløsninger, hvorved saltsyre-titan-kloridløsningen hydrolyseres i nærvær av en titankim og på en spesiell måte, og det dannete titanhydrat kalsineres i nærvær av vekthindrende forbindelser, hvorved det dannes nålformete og stjerneformete rutilpigmenter.

Til tross for det som er kjent fra de ovennevnte patent-skrifter er det ikke frembrakt en fremgangsmåte som er egnet til anvendelse for ilmenitter som de fra vestkysten fra South Island og som vil frembringe titandioksyd av pigmentkvalitet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av titandioksyd av pigmentkvalitet fra ilmenitt kjennetegnes ved følgende trinn

a) omsetning av ilmenitten i partikkelform i løsning og ved høyere temperatur med et overskudd av saltsyre med en konsentrasjon på over 25 vekt%, til dannelse av titanioner i løsning, b) fjerning av faste stoffer fra den resulterende løsning, c) eventuelt utfelling av jern-II-klorid fra løsningen, d) hydrolyse av titanionene i nærvær av kimer og utfelling av titanhydroksyd fra løsningen, e) skilling av den resulterende løsning fra det utfelte titanhydroksyd,. f) eventuell regenerering av saltsyre med en konsentrasjon på over 25 vekt% fra den resulterende løsning i trinn e), eventuelt anvendelse av jern-II-klorid fra trinn c), samt tilbakeføring av syren for anvendelse i trinn a), samt g) kalsinering av titanhydroksydet som er oppnådd i trinn e), eventuelt i nærvær av tilsetningsmidler, til dannelse av

titandioksyd av pigmentkvalitet.

Fortrinnsvis er ilmenitten blitt utlutet på forhånd før den anvendes i trinn a), med en fortynnet mineralsyre, f.eks. saltsyre eller salpetersyre, for å fjerne litt av dens fosforinnhold.

Når ilmenitten inneholder fosfor kjennetegnes fremgangsmåten av følgende trinn: a) utluting av ilmenitten med fortynnet saltsyre for å fjerne i det minste en vesentlig del av dens fosforinnhold, og b(i) omsetning i løsning og med høyere temperatur den resulterende ilmenitt i partikkelform med et overskudd av saltsyre med en konsentrasjon på over 25 vekt%, til dannelse av titanioner i løsning, (ii) fjerning av faste stoffer fra den resulterende løsning, (iii) eventuelt utfelling av jern-II-klorid fra løsningen, (iv) hydrolyse av titanlonene i nærvær av kimer og utfelling av titanhydroksyd fra løsningen, (v) skilling av den resulterende løsning fra det utfelte titanhydroksyd, (vi) eventuelt regenerering av saltsyre med en konsentrasjon på over 25 vekt% fra den resulterende løsning i trinn v), eventuelt anvendelse av jern-II-klorid fra trinn (iii), samt tilbakeføring av syren for anvendelse i trinn (i), samt (vii) kalsinering av det i trinn (v) oppnådde titanhydroksyd, eventuelt i nærvær av tilsetningsmidler, til dannelse av titanhydroksyd av pigmentkvalitet.

Titanlonene i løsning er i IV-tilstand, f.eks. titan-eller titanyl-.

Fortrinnsvis omfatter hydrolysetrinnet stort sett kontinuerlig tilsetning av væsken som inneholder titanioner til en hydrolyserende blanding som inneholder suspenderte kimkjerner.

Fortrinnsvis tar tilsetningen ca. 2 timer.

Kimkjernene utgjør fortrinnsvis 1,5-2,0 vekt% av titanet som utfelles under reaksjonen.

Ilmenitten er fortrinnsvis ilmenitt fra vestkysten av

South Island.

Fortrinnsvis tilsettes det jern i en mengde som er tilstrekkelig til å omdanne det meste, om ikke alt, jern-III-innholdet til jern-II-tilstand til reaksjonsblandingen i trinn

a) eller løsningen derav.

Syrekonsentrasjonen i trinn a) er fortrinnsvis over 30

vekt%. Den mest fortrukne syrekonsentrasjon er ca. 35 vekt%.

Den partikkelformete ilmenitt er fortrinnsvis formalt.

Ilmenittstørrelsene er fortrinnsvis slik at 95% av partiklene er mindre enn 74 |im.

Fortrinnsvis er overskuddet av syre i forhold til ilmenitt slik at forholdet syre/ilmenitt er 1,5-1 uttrykt som vektforhold mellom 100% syre og ilmenitt.

Den høyere temperatur er fortrinnsvis høyst 95°C.

Reaksjonen mellom ilmenitten og saltsyren utføres fortrinnsvis ved høyst 95°C, og temperaturen senkes til 80°C i løpet av den første time og avtar deretter til 70°C i løpet av de tre følgende timer.

Reaksjonstiden i trinn a) er fortrinnsvis ca. 4 timer. Trinn b) utføres hensiktsmessig på konvensjonell måte.

Avgangen vaskes fortrinnsvis for å gjenvinne løselige bestanddeler.

I det eventuelle trinn c) frembringes det jern-II-klorid som anvendes til regenerering av i det minste noe av saltsyren som skal tilbakeføres for anvendelse i trinn a).

Trinn c) utføres fortrinnsvis stort sett slik som beskrevet nedenfor.

Trinn d) omfatter fortrinnsvis termisk hydrolyseform-dannelse av løselige titanioner til uløselig titanhydroksyd.

Mengden kimkjerner utgjør fortrinnsvis 1,5-2 vekt% av titanet som utfelles fra løsning i løpet av reaksjonen.

Fortrinnsvis holdes kimsuspensjonen eller den hydrolyserende blanding i hydrolysetrinnet under omrøring og kokende.

Fremstillingen av kimene utføres fortrinnsvis stort sett som beskrevet nedenfor.

Trinn e) utføres stort sett slik som beskrevet nedenfor. Trinn e) omfatter vasking av titanhydroksydet.

Denne vasking utføres fortrinnsvis med en svak vandig løsning av saltsyre, f.eks. med en konsentrasjon på ca. 3 vekt%.

Kalsinering utføres hensiktsmessig slik som beskrevet nedenfor.

Regenereringen i trinn f) utføres under anvendelse av en av de tre regenereringsmetoder som er beskrevet nedenfor, eller modifikasjoner av disse.

Regenereringen utføres hensiktsmessig slik som beskrevet nedenfor under henvisning til fig. 4 i de medfølgende tegninger.

Ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av titandioksydpigment løses fosfor i ilmenitten i trinnet hvor den behandles med syre og utfelles deretter sammen med titanhydroksydet under hydrolysen. Det foreligger således i produktet etter kalsineringen. Teoretisk vil et fosfatinnhold på 0,52% ^ 2^ 5 finnes i pigmentet når ilmenitt fra vestkysten av South Island på New Zealand anvendes. I praksis vil det finnes noe høyere konsentrasjoner som følge av den kvantitative opp-løsning og utfelling av fosfor sammenliknet med den noe mindre enn kvantitative oppløsning og utfelling av titan.

Fosfor påvirker kalsineringen av titanhydroksyd for pigmentfremstilling. Det er velkjent at fosfor inhiberer dannelsen av rutilkrystallstrukturen, den mest vanlige krystallstruktur i handelsvanlige pigmenter. For å unngå denne inhibering kan det benyttes høyere kalsineringstemperaturer, men dette alternativ er skadelig for andre pigmentegenskaper, såsom farge og dekkevne.

Det har vist seg at en forhåndsutluting av den uformalte ilmenitt under anvendelse av kald, fortynnet saltsyre (konsentrasjoner på 10-40 g/l har vist seg å være egnet), vil løse ca. 3/4 av fosfatinnholdet i ilmenitten. Dersom ilmenitten er findelt, oppnås stort sett kvantitativt fjerning av fosfat. Under de foretrukne temperaturbetingelser og syrekonsentrasjon er det stort sett intet tap av titan. Etter denne behandling fil-treres, vaskes og tørkes ilmenitten før den tilføres til pigmentanlegget.

Forhåndutluting av uformalt ilmenitt passer bedre i prosessskjemaet og foretrekkes. Ilmenitten fra New Zealand som er behandlet på denne måte har et fosfatinnhold på ca. 0,06 vekt% P2°5'noe som 9-"-r et Produkt som inneholder ca. 0,14 vekt% P205.

Før behandlingen av ilmenitten med saltsyre med syre-konsentras jon på over 25 vekt%, utlutes ilmenitten eventuelt med fortynnet mineralsyre, f.eks. saltsyre, ved lav temperatur eller omgivelsestemperatur for fjerning av fosfor.

Behandlingen med fortynnet saltsyre utføres fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur.

Saltsyrens konsentrasjon er fortrinnsvis 10-50 g/l.

Behandlingen omfatter fortrinnsvis filtrering, vasking og/eller tørking av den utlutede ilmenitt.

Ilmenitten utlutes fortrinnsvis etter eller under formaling til partikkelform.

Oppfinnelsen omfatter også syreregenerering som vist i fig. 2-4, når denne utgjør en del av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av titandioksydpigment.

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen vil bli beskrevet i det etterfølgende under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor: Fig. 1 viser et flytdiagram av en foretrukket utførelse av fremgangsmåten til fremstilling av titandioksydpigment, om-fattende et FeC^-krystallisasjonstrinn og på generell måte syreregenereringen som skal utføres. Fig. 2 viser et flytdiagram av syreregenereringen hvor hele syrestrømmen regenereres. Fig. 3 viser et flytdiagram hvor jern-II-kloridkrystal-lisasjon utføres ved avkjøling. Fig. 4 viser et flytdiagram hvor det utføres jern-II-kloridkrystallisasjon.

Ilmenitt omsettes med saltsyre til dannelse av en løsning av titan som skal bearbeides videre. Reaksjonen kan angis med følgende ligning:

selv om titanforbindelsene sannsynligvis foreligger som et oksyklorid istedenfor det angitte tetraklorid.

Som det fremgår løses også det toverdige jern i ilmenitten ved reaksjonen. På liknende måte løses de fleste andre elementer, såsom en liten mengde treverdig jern, som foreligger som forurensninger i ilmenitten. Det treverdige jern har en ugunstig virkning på kvaliteten av titandioksydpigmentet som til slutt er fremstilt. Et kvantum skrapmetalljern tilsettes av den grunn under behandlingen for å redusere treverdig jern til toverdig jern og også redusere en liten andel av titanet i løsning til treverdig tilstand.

De relevante reaksjoner kan angis som følger:

Behovet for å redusere treverdig jern i løsning er velkjent og utøves i sulfatprosessen for pigmentfremstilling.

De foretrukne prosessparametre er:

Syrestyrke, 3 5 vekt%. Høyere konsentrasjoner er sannsynligvis nyttige, men kan være vanskelig å danne i regenereringsanlegget. Betydelig reaksjon kan oppnås med 30 vektprosentig syre, men ikke med 2 5 vektprosentig.

Ilmenittstørrelse, 95% mindre 74 (im. Mer findelt ilmenitt er gunstig. Grovere ilmenitt kan anvendes med noe mindre opp-løsning av titan som resultat.

Forhold syre:ilmenitt = 1,5/1, uttrykt som vektforhold mellom 100 prosentig syre og ilmenitt. Lavere forhold fører til oppløsning av titan. Høyere forhold kan gi høyere reaksjons-hastigheter, men vil sannsynligvis påvirke etterfølgende bearbeidelse ugunstig.

Temperatur, høyst 95°C, avtakende til 80°C i løpet av den første time og deretter til 70°C i løpet av de etterfølgende tre timer. Høyere temperaturer kan føre til utfelling av opp-løst titan, mens lavere temperaturer gir lavere reaksjons-hastigheter.

Reaksjonstid, 4 timer. Lengre reaksjonstider gir svakt økning av oppløsning av titan, mens kortere reaksjonstider gir mindre oppløsning av titan.

Metallisk jern, tilstrekkelig til å frembringe ca. 5 g/l redusert titan i løsning.

Reaksjonsvirkningsgrad, 90% oppløst titan.

Betingelsene ovenfor gjelder for omsetning av Westland-ilmenitt med saltsyre. Det kan eksistere andre ilmenitter eller titanholdige materialer, som kan anvendes for dette formål. De foretrukne betingelser for disse materialer kan avvike fra de som er angitt ovenfor og må bestemmes i hvert enkelt tilfelle. Reaksjonsvirkningsgrader hvor som helst i området 85-90% kan være akseptable.

Etter at behandlingen av ilmenitten er fullført vil reaksjonsblandingen inneholde noe ureagert ilmenitt og også de bestanddeler i ilmenitten som ikke er løselige i syren, hoved-sakelig kvarts og silikatmineraler. Disse faste partikler må fjernes, ellers vil de forurense sluttproduktene.

Konvensjonelle separeringsmetoder for faste stoffer, såsom anvendelse av fortykningsmidler og filtre, kan anvendes for dette formål. Kommersielt tilgjengelige, syntetiske eller andre flokkuleringsmidler kan anvendes med fordel for å fraskille faste stoffer. Avgangen vil bli vasket for å gjenvinne løselige bestanddeler.

Jern-II-klorid (FeC^^H^O) kan krystalliseres og fjernes fra løsningen ved å omsette ilmenitt og syre før hydrolyse ut-føres. Dette trinn vil minske jernkonsentrasjonen i løsning og medvirke til å oppnå lavere jerninnhold i sluttproduktet ved hydroksydvaskingen. Dette valgfrie trinn utføres derfor på grunn av produktkvalitet, f.eks. bedre produkthvithet.

I syregenereringen viser to av flytskjemaene, fig. 3 og 4, også krystallisasjon av jern-II-klorid, oppnådd ved hen-holdsvis avkjøling og hydrogenkløridtilsetning. Et slikt trinn utføres av økonomiske årsaker. Løsningen som er igjen etter at hydrolyse er fullført og titanhydroksyd fjernet, består hoved-sakelig av jernklorid løst i saltsyre. Dersom denne løsning skal føres gjennom et syreregeneringsanlegg, omdannes jern-kloridet til jernoksyd og hydrogenklorid. Den frie saltsyre passerer uforandret gjennom anlegget. Det kan sies at syreregenereringsanlegget utelukkende foreligger for å omdanne metallkloridene til deres oksyder og samtidig dannelse av . hydrogenklorid for gjenvinning og gjenanvendelse.

Det fremgår av den grunn at fraskilling av jernklorid fra den resulterende væske etter hydrolyse, og deretter mating av denne til regenereringsanlegget, foretrekkes. Syreløsningen kan resirkuleres direkte uten at den passerer gjennom regenereringsanlegget. Krystallisasjon av jern-II-klorid på dette trinn kan utføres ved avkjøling eller tilsetning av hydrogenklorid. Disse trinn er mulige uavhengig av om noe jern-II- klorid er blitt fjernet før hydrolyse eller ikke (det skal bemerkes at bare ca. halvparten av jerninnholdet kan fjernes før hydrolysen). Dersom jern-II-kloridkrystaller er blitt fjernet på forhånd må de imidlertid føres til syreregenereringsanlegget for utvinning av den tilhørende syre. I praksis vil de sammen-føres med råmaterialet for syreregenereringsanlegget, som vist i fig. 2-4, avhengig av hvorfra dette materiale kommer.

Jerninnholdet i væsken kan reduseres ved avkjøling fra 70°C, væskens temperatur fra fraskilling av avgang, til en temperatur hvor jern-II-klorid krystalliserer fra løsningen. For de foretrukne betingelser som er angitt i forbindelse med ilmenittbehandlingen, er denne sistnevnte temperatur mellom 3 5 og 40°C.

Jo lavere slutttemperaturen som væsken avkjøles til er, desto større er mengden jern-II-klorid som derved krystalliserer fra løsningen. Krystallene kan fjernes fra væsken med f.eks. sentrifugering.

For bekvemmelig drift antydes en temperatur på 20-25°C. Dette vil muliggjøre en minsking av jerninnholdet i væsken fra ca. 80 g/l, den mengde som finnes etter behandlingen av ilmenitten, til ca. 40 g/l etter fjerning av krystallene.

Krystallene av jern-II-klorid som fjernes fra væsken bearbeides i syreregenereringsanlegget for å utvinne den til-hørende syre.

I hydrolysetrinnet omdannes det løselige titan til uløselig titanhydroksyd. Jernet og de fleste andre elementer som foreligger i mindre mengder blir værende i løsningen.

Reaksjonen kan angis med følgende ligning

selv om dette er en grov forenkling av den involverte kjemi.

Hydrolysen og den tilhørende kimfremstilling, som vil bli beskrevet nedenfor, kan påvirke sluttproduktets kvalitet sterkt. Det er avgjørende at den utføres på en måte som bidrar til dannelsen av titanhydroksyd som gir pigment av høy kvalitet etter videre bearbeidelse.

I laboratoriet omfattet fremgangsmåten kontinuerlig tilsetning av titanløsning til den hydrolyserende blanding. I be-gynnelsen utføres den kontinuerlige tilsetning av væske til en tilberedet suspensjon av kimkjerner, som fremmer hydrolysereaksjonen og dessuten tydeligvis bestemmer formen og partikkel-størrelsen i sluttproduktet. Tilsetningen av væske til en spesifikk mengde kimkjerner, foregår i et tidsrom på 2 timer. Mengden kimkjerner som anvendes utgjør 1,5-2,0 vekt% av titanet som utfelles fra løsningen i løpet av reaksjonen.

Under hydrolysen omrøres kimsuspensjonen eller den hydrolyserende blanding og holdes kokende.

Det kan være fordelaktig å fortsette kokingen et kort tidsrom etter at væsketilsetningen er fullført, for å oppnå maksimal utfelling av titan.

Væsketilsetningshastigheten kan variere i løpet av den 2 timers tilsetningsperiode, eller tilsetningsperioden selv kan økes. F.eks. kan det være hensiktsmessig å tilsette halvparten av væsken i løpet av den første halvtime, deretter resten av væsken i løpet av den etterfølgende en og en halv time. Det kan være fordelaktig å tilsette væsken kontinuerlig med en konstant hastighet i løpet av 3 timer.

Hvor mye disse variasjoner kan tillates er ikke definert. Det avgjørende er imidlertid at det utføres en langsom, kontinuerlig væsketilsetning og at det ikke i noe tilfelle tillates en plutselig, hurtig, tilsetning av væske i beholderen.

Rollen til kimkjerner i hydrolysereaksjonen er å danne et sted som titanhydroksydet kan utfelles på. Derved vokser kimkjernen. Den endelige størrelse på titanhydroksydpartiklene bestemmes av antallet kimpartikler som er tilgjengelige og den totale mengde utfelt titan.

Kimkjernens form kan påvirke formen til den endelige titanhydroksydpartikkel. Kimkjernen som anvendes til dette, bidrar til dannelse av en nålformet krystallinsk form i sluttproduktet.

Kimkjernen fremstilles ved å tynne en del av væsken syv ganger med vann, og deretter koke den resulterende fortynnete væske i 15 minutter for utfelling av det løselige titan i den nødvendige form.

2% av matevæskestrømmen har vist seg å være en egnet mengde for oppnå det ønskete resultat.

Selv om det ikke er vist, er det sannsynlig at væske-volumet som anvendes for kimfremstilling er en funksjon av væskesammensetningen og volumet til vannet som anvendes til tynningen. Det antas f.eks. at høyere volumer tynningsvann vil muliggjøre anvendelse av mindre væske til kimfremstillingen.

Dessuten er det meget sannsynlig at andre velkjente frem-gangsmåter til fremstilling av kimkjerner vil være effektive.

Utfelling av kimene ved alkalitilsetning istedenfor termisk hydrolyse er anerkjent.

Suspensjonen av kimkjerner anvendes direkte til hydrolysen, slik som beskrevet ovenfor.

Hydrolysevæsken består av et utfelt titanhydroksyd sus-pendert i en væske som inneholder de andre metallklorider i løsning.

Konvensjonelle metoder til fraskilling av faste stoffer, f.eks. anvendelse av fortykningsmidler og filtre, kan benyttes for å utvinne titanhydroksydet. Grundig vasking av hydroksydet er nødvendig for å fjerne de løselige bestanddeler, særlig de som har en ugunstig virkning på produktets hvithet, særlig jern.

Til vasking må det anvendes en 3 vektprosentig vandig saltsyre.

Syntetiske flokkuleringsmidler kan med fordel anvendes i filtrerings- og vasketrinnet.

Det vaskete titanhydroksyd er nå klart for kalsinering, som omfatter oppvarming av materialet til en temperatur som er tilstrekkelig til å danne titandioksydpigment, men lavere enn temperaturer som forårsaker partikkelsintring, noe som gir ugunstige virkninger på produktkvaliteten.

Titanhydroksydet vil være tilgjengelig som en pasta som inneholder ca. 50 vekt% TiO,,, for mating til kalsineringsovnen. Som kjent innen industrien kan spesielle kjemikalitilsetninger gjøres til titanhydroksydet før kalsinering for å oppnå gunstige virkninger. Kalium og sink (tilsatt som kloridsalter) har gjort det mulig å oppnå god dekkevne og farge i sluttproduktet. Begge elementer er blitt anvendt i mengder på 0,5 vekt% (beregnet som de normale oksyder), når det behandlete hydroksyd kalsineres ved en temperatur på 850-900°C i en laboratoriemuffelovn.

Titandioksydpigmenter fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er i det minste sammenliknbare med kommersielle pigmenter når det gjelder farge og dekkevne. Pigmentet har rutilstruktur.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes saltsyre

for å løse det meste av ilmenitten. Tilstrekkelig syre anvendes for å omdanne titan, jern og andre løselige elementer til deres respektive kloridsalter og etterlate et overskudd av fri syre i væsken.

Hydrolysen frigjør på effektiv måte syren som er knyttet til titantetraklorid, mens den feller ut titanhydroksyd. De andre metallklorider blir værende som sådanne i løsning.

For at fremgangsmåten skal være gjennomførbar må stort sett all syren som opprinnelig ble anvendt for behandling av ilmenitten samt for hydroksydvasking, gjenvinnes og tilbake-føres i egnet konsentrasjon for gjenanvendelse.

Teknologi er veletablert for gjenvinning av saltsyre fra jern-II-kloridløsninger, f.eks. innen stålbeisingsindustrien. Ved slike metoder dannes det ca. 20 vektprosentig saltsyre. Det er kjent metoder som muliggjør fremstilling av 35 vektprosentig syre, den syrestyrke som benyttes for ilmenittbehandlingen.

Egentlig omfatter disse metoder røsting av jern-II-kloridløsningen ved ca. 700°C, hvorved det dannes hydrogenklorid og jern-III-oksyd.

Følgende ligning angir den involverte reaksjon:

De fleste andre metallklorider som angår titandioksyd-prosessen reagerer på tilsvarende måte. Hydrogenkloridgassen som forlater reaktoren kan absorberes i vann til dannelse av 20 vektprosentig saltsyre.

Tilsetning av et kloridsalt, såsom magnesiumklorid, til denne syre vil gjøre det mulig å danne en konsentrert hydrogenkloridgass ved oppvarming. Absorpsjon av denne gasstrøm i frisk 20 vektprosentig saltsyre øker syrekonsentrasjonen til 35 vekt%.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er de hoved-strømmer hvorfra saltsyre må gjenvinnes, de konsentrerte filtrater fra titanhydroksydfiltreringen, de fortynnete vaskevann samt jern-II-kloridkrystaller dersom det utføres krystallisasjon før hydrolyse.

De konsentrerte filtrater inneholder betydelige mengder jern, andre klorider samt inneholder opptil 20% fri saltsyre fra overskuddet som anvendes til ilmenittbehandlingen og den som frigjøres ved hydrolyse av titanet.

Saltsyrene vil inneholde litt jernklorid og ca. 3 prosentig saltsyre, mens jern-II-kloridkrystallene er nokså rene.

Disse strømmer kan kombineres og ledes sammen gjennom et syreregenereringsanlegg for gjenvinning av syre. Dette skjema er vist i fig. 2. Det har de fordeler at det er enkelt og rimelig utprøvet, men også den store ulempe at det er det dyreste. Den frie syre som foreligger i strømmene ledes gjennom regenereringsanlegget uten vesentlig forandring.

Skjemaet i fig. 3 viser en måte til resirkulering av det meste av den frie syre uten å lede den gjennom regenereringsanlegget. Jern-II-kloridet krystalliseres her fra de konsentrerte filtrater og ledes etter skilling fra morluten, til regenereringsanlegget sammen med andre matestrømmer. Ulempene med denne fremgangsmåte er at det er nødvendig med en temperatur betydelig under 0°C for å fjerne det meste av jernet som jern-II-klorid, og at klorider som foreligger i mindre mengder eventuelt ikke vil krystallisere før de oppnår betydelige konsentrasjoner i resirkuleringsløsningen.

Den foretrukne fremgangsmåte på dette tidspunkt, se skjemaet i fig. 4, omfatter metting av de konsentrerte filtrater med hydrogenkloridgass fra ekstraksjons-destillasjonsenheten. Løseligheten til jern-II-klorid og de fleste andre klorider er betydelig nedsatt, og det vil krystallisere ved moderate temperaturer, f.eks. 20°C, hvorved det bare blir tilbake lave konsentrasjoner i morluten. Krystallene som derved dannes føres til syreregenereringsanlegget, mens morluten, som nå inneholder 35 vektprosentig saltsyre, føres tilbake til be-handl ings tr inne t .

Eksempel 1

Ilmenittsand som inneholdt 44,8% Ti02, 41,9% FeO (det totale jerninnhold uttrykt som FeO), samt 0,24% P2(->5kle formalt i en laboratoriemølle til et findelt pulver, 95% med partikkelstørrelse på under 74 |im.

560 g av den formalte ilmenitt ble tilsatt til 2 1 33 vektprosentig saltsyre som på forhånd var oppvarmet til 50°C og som ble omrørt i en reaksjonsbeholder. Den omrørte blanding ble

omrørt ytterligere slik at den oppnådd en maksimumstemperatur på 88°C 15 minutter etter ilmenitttilsetningen. Oppvarmingen ble avbrutt, og blandingens temperatur falt til 80°C etter ytterligere 45 minutter. Blandingens temperatur fikk falle sakte og ble holdt på ?0-75°C inntil en total reaksjonstid på 4 timer var gått. 10 g metallisk jernpulver ble tilsatt til blandingen 1 time etter at reaksjonen var begynt.

Ureagert ilmenitt og faste avgangsstoffer ble fraskilt fra den endelige reaksjonsblanding ved filtrering under anvendelse av en Buchner-laboratorietrakt og glassfiberfilter-papir. Analyse av morluten og resten viste at 89,4% av titanet, 91,8% av jernet og 100% av fosforen i ilmenitten var blitt opp-løst.

Det ble oppnådd 2,1 1 klar væske, som inneholdt 100 g/l Ti02, 65 g/l Fe samt 0,68 g/l P2°5-2 1 væske ble termisk hydrolysert. Dette ble utført ved først å koke 40 ml av væsken, tynnet med 280 ml vann, i 15 minutter for å danne en suspensjon av kimkjerner. Resten av væsken ble tilsatt til kimkjernene med en konstant hastighet på 1,2 l/h, hvorved den hydrolyserte blanding ble kokt i ytterligere 20 minutter etter væsketilsetningen. 94% av titanet som var løst i matevæsken ble omdannet til uløselig titanhydroksyd. Alt fosforet ble utfelt sammen med titanet.

Hydrolysatblandingen ble filtrert under anvendelse av en Buchner-trakt og glassfiberpapir, hvorved det ble oppnådd en kake av titanhydroksyd og 2,08 1 filtrat som inneholdt 63 g/l Fe og 5,5 g/l Ti02.

Etter grundig vasking av hydroksydkaken med 3 vektprosentig saltsyre som vaskevæske ble et antall prøver kalsinert på forskjellige måter. De kalsinerte produkter ble undersøkt ved-rørende fargestyrke under anvendelse av en modifisert versjon av fremgangsmåten ifølge ASTM D332-80, samt farge under anvendelse av et trestimulans-fargemålingsinstrument med målinger angitt som L-verdi, klarhet, og b-verdi gul/blå undertone. Rutilinnhold, som jern- og fosfatinnhold ble også bestemt.

Typiske resultater, som angitt i den etterfølgende tabell, viser at pottaske i en konsentrasjon på 0,5 vekt%, har meget gunstige virkninger på rutilinnholdet og fargestyrken for produkter som kalsineres ved 800°C, og at ytterligere tilsetning av 0,5 vekt% sinkoksyd bedrer fargestyrke og rutil innhold og også markert bedrer klarheten mens den gule undertone avtar.

Produktene inneholdt 0,67% P2C>5-

Eksempel 2

Samme ilmenittsand som den som ble anvendt i eksempel 1 ble omrørt kraftig i en saltsyreløsning som inneholdt 25 g/l HC1. 300 ml av syreløsningen pr. 600 g ilmenitt ble anvendt, og omrøring ble fortsatt i 15 minutter med syren på omgivelsestemperatur. Ilmenitten ble gjenvunnet ved filtrering og tørket ved 105°C etter at rester av utlutingsløsning var blitt fjernet med vann. Ilmenitten inneholdt nå 0,06% P205'sammenl;i-knet med 0,24% før behandling. Titaninnholdet ble analysert til 45,2% Ti02og jerninnholdet til 42,7%.

Etter formaling av ilmenitten til 95% mindre enn 75 |am ble den omsatt med saltsyre på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfellet ble 86% av det opprinnelige titaninnhold og 89,3% av det opprinnelige jerninnhold i ilmenitten oppløst i syren. Alt fosfatet i ilmenitten ble oppløst.

Det ble oppnådd 2,13 1 ren væske som inneholdt 94 g/lTi02, 78 g/l Fe og 0,14 g/l P^. 2 liter av denne væske ble under omrøring avkjølt til 3°C. Krystalldannelse begynte ved 39°C og var betydelig når 3°C ble nådd. Krystallene ble oppsamlet ved filtrering gjennom en grov duk, mens vedheftende væske ble fjernet ved vasking ved 100 ml vann ved 0°C. Resultatet var 1,865 1 morlut som inneholdt 98 g/l Ti02, 38 g/l Fe og 0,14 g/l P2°5'Krystallene som veide 316 g hadde et jerninnhold som tilsvarte FeCl2.4H20.

1,75 1 av morluten ble termisk hydrolysert. 35 ml av væsken og 263 ml vann ble anvendt for å fremstille kimsuspensjonen, slik som beskrevet i eksempel 1, og resten av væsken ble tilsatt med en konstant strømningshastighet til den hydrolyserende blanding. Tilsetningen var fullført i løpet av 2 timer.

Ved filtrering ble det oppnådd 411 g hydroksydkake og 1,87 1 filtrater som inneholdt 7 g/l Ti02, 33,6 g/l Fe og intet fosfat. 93% av det opprinnelige titan var blitt utfelt.

Etter grundig vasking av hydroksydet med 3 vektprosentig saltsyre ble det tilberedet prøver for kalsinering som tidligere. Produktvurdering var slik som angitt i eksempel 1, og

resultatene er angitt i den etterfølgende tabell.

En betydelig minskning av jerninnholdet i produktet, 30 ppm sammenliknet med 90 ppm i eksempel 1 fremgår klart. Dette skyldes fjerningen av betydelig mengde jern fra væsken før hydrolyse utføres. En bedring i b-verdi, gul undertone, fremgår også av resultatene når sink anvendes.

Videre vurdering av resultatene viser liknende tendenser

som de som beskrevet ovenfor.

Fosfatinnholdet i produktet var 0,12 vekt%.

Eksempel 3

Den formalte ilmenitt ble fremstilt fra eksempel 1, ble omrørt kraftig i 25 g/l HCl-løsning. Ilmenitten ble fjernet ved filtrering, vasket med vann og tørket. Den inneholdt ikke fosfor etter denne behandling.

Titanhydroksydet ble fremstilt på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse av tilsvarende prosessparametre.

Kalsinering av vaskete hydroksydprøver viste at pro-duktenes fargestyrke tilsvarte de som ble oppnådd ifølge de foregående eksempler. Farge var også sammenliknbar, men rutilinnholdet i prøver som var kalsinert ved 800°C var vesentlig høyere enn tidligere.

A L er differansen mellom et kommersielt pigment og den eksperimentelle prøve. En positiv verdi angir bedre klarhet.

^ b er differansen mellom et kommersielt pigment og den eksperimentelle prøve. En postiv verdi angir økt gul undertone.

På skalaen som ble benyttet for fargestyrke vil et kommersielt pigment ha en verdi på ca. 750.

Den foretrukne utførelsesform nå, som vist med flytskjemaet til fig. 4, omfatter metning av de konsentrerte filtrater med hydrogenkloridgass fra ekstraksjons-destillasjonsenheten. Løselig-heten til jern-II-klorid og de fleste andre klorider minskes vesentlig, og de vil krystallisere ved moderate temperaturer, f.eks. 20°C, mens det bare blir tilbake lave konsentrasjoner i morluten. Krystallene som derved dannes ledes til syreregenereringsanlegget, mens morluten som nå inneholder 3 5 vektprosentig saltsyre føres tilbake til behandlingstrinnet.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av titandioksyd av pigmentkvalitet fra ilmenitt, karakterisert ved a) omsetning av ilmenitten i partikkelform i løsning og ved høyere temperatur med et overskudd av saltsyre med en konsentrasjon på over 25 vekt%, til dannelse av titanioner i løsning, b) fjerning av faste stoffer fra den resulterende løsning, c) eventuelt utfelling av jern-II-klorid fra løsningen, d) hydrolyse av titanionene i nærvær av kimer og utfelling av titanhydroksyd fra løsningen, e) skilling av den resulterende løsning fra det utfelte titanhydroksyd, f) eventuell regenerering av saltsyre med en konsentrasjon på over 25 vekt% fra den resulterende løsning i trinn e), eventuelt ved anvendelse av jern-II-klorid fra trinn c), samt tilbakeføring av syren for anvendelse i trinn a), samt g) kalsinering av titanhydroksydet som er oppnådd i trinn e), eventuelt i nærvær av tilsetningsmidler, til dannelse av titandioksyd av pigmentkvalitet.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at ilmenitten før anvendelse i trinn a) utlutes med en fortynnet mineralsyre, for fjerning av noe av dens fosforinnhold dersom den tilførte ilmenitt har et fosforinnhold som må senkes.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, hvor trinn c) utføres, karakterisert ved at jern-II-kloridet fra dette trinn anvendes i trinn f).

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at hydrolysetrinn d) omfatter stort sett kontinuerlig tilsetning av væsken som inneholder titanioner til en hydrolyserende blanding som inneholder suspenderte kimkjerner.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 4, karakterisert ved at den stort sett kontinuerlige tilsetning utføres i løpet av ca. 2 timer.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 4 eller 5, karakterisert ved at kimkjernene utgjør 1,5-2,0 vekt% av det utfelte titandioksyd ved reaksjonen.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at en ionemengde som er tilstrekkelig til å omdanne det meste, om ikke alt, jern-III-ioneinnholdet til toverdig tilstand tilsettes til reaksjonsblandingen i trinn a) eller væsken derav.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at syrekonsentrasjonen i trinn a) er over 30 vekt%, fortrinnsvis over ca. 35 vekt%.

9. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den partikkelformete ilmenitt er formalt, og at partikkelstørrelsen er slik at 95% av partiklene er mindre enn 74 |im.

10. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at overskuddet av syre i forhold til ilmenitt er slik at forholdet syre/ilmenitt er fra 1,5 til 1 uttrykt som vektholdet av 100% syre til ilmenitt.

11. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den høyere temperatur er høyst 95°C.

12. Fremgangsmåte i samsvar med krav 11, karakterisert ved at reaksjonen mellom ilmenitt og syre utføres ved høyst 95°C og senkes til 80°C i løpet av den første time og deretter ytterligere til 70°C i løpet av de neste tre timer.

13. Fremgangsmåte i samsvar med krav 11 eller 12, karakterisert ved at reaksjonstiden i trinn a) er ca. 4 timer.

14. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, hvor trinn c) utføres, karakterisert ved at jern-II-kloridet som derved dannes anvendes til regenerering av i det minste noe av syren som skal tilbakeføres for anvendelse i trinn a).

15. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at d) omfatter termisk hydrolyse for om-dannelse av de løselige titandioner til uløselig titanhydroksyd.

16. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at utlutingen av ilmenitten med fortynnet mineralsyre utføres ved lav temperatur eller omgivelsestemperatur.

17. Fremgangsmåte i samsvar med krav 16, karakterisert ved at det som syre anvendes saltsyre med en konsentrasjon på 10-50 g/l og stort sett ved omgivelsestemperatur .